一种含膦酸酯和/或亚膦酸酯废水的处理方法
阅读：874发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种含膦酸酯和/或亚膦酸酯废水的处理方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及工业污 水 处理 技术领域，尤其涉及一种含膦酸酯和/或亚膦酸酯 废水 的处理方法，包括以下步骤：(1)向含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中加入 次氯酸 钠，进行预 氧 化，得到预氧化废水；(2)向所述预氧化废水中加入 硫酸 亚 铁 和次氯酸钠，进行催化氧化，得到氧化废水；(3)向所述氧化废水中加入氯化镧铈，进行絮凝，除去絮凝沉淀。采用本发明的方法处理含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水后，可将初始 化学需氧量 (COD)>6000ppm，总磷(TP)>1000ppm降为COD，下面是一种含膦酸酯和/或亚膦酸酯废水的处理方法专利的具体信息内容。
1.一种含膦酸酯和/或亚膦酸酯废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中加入次氯酸钠，进行预氧化，得到预氧化废水；
(2)向所述预氧化废水中加入硫酸亚铁和次氯酸钠，进行催化氧化，得到氧化废水；
(3)向所述氧化废水中加入氯化镧铈，进行絮凝，除去絮凝沉淀。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，以次氯酸钠中有效氯的含量计，所述次氯酸钠的用量为含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中总磷和化学需氧量合计质量的10～100％。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述预氧化反应的温度为常温，时间为10～90min。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，向所述预氧化废水中加入硫酸亚铁和次氯酸钠的过程为：向所述预氧化废水中加入硫酸亚铁，搅拌，再加入次氯酸钠。
5.根据权利要求1或4所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，硫酸亚铁的用量为含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中总磷和化学需氧量合计质量的50～300％；以次氯酸钠中有效氯的含量计，所述次氯酸钠的用量为含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中总磷和化学需氧量合计质量的10～100％。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述催化氧化的温度为常温，时间为
10～90min。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氯化镧铈的用量为含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中总磷和化学需氧量合计质量的2～50％。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，加入氯化镧铈后还包括加入碱液调整氧化废水的pH值至7～9，然后再进行絮凝。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述絮凝的温度为常温，时间为5～30min。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水的化学需氧量＞4000ppm，总磷>1000ppm。
一种含膦酸酯和/或亚膦酸酯废水的处理方法
技术领域
背景技术
[0002] 随着经济的发展，水环境污染问题越来越突出。由于废水中的污染物不同，对应需要不同的解决方案，这对废水的处理提出了巨大的挑战。常规处理方法，如：化学絮凝或者是化学氧化对于普通的工业废水是比较适用的，但是对于含有酯类或亚酯类的废水处理效果不佳。含有磷酸酯及其亚酯废水主要是在农药中间体或有机磷萃取剂生产过程中产生，这类废水含有大量的盐、膦酸酯和亚膦酸酯。这些物质的存在，使其生化处理的成本较高，同时效果不佳。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种含膦酸酯和/或亚膦酸酯废水的处理方法，具有良好的处理效果。
[0004] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0005] 本发明提供了一种含膦酸酯和/或亚膦酸酯废水的处理方法，包括以下步骤：
[0006] (1)向含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中加入次氯酸钠，进行预氧化，得到预氧化废水；
[0008] (3)向所述氧化废水中加入氯化镧铈，进行絮凝，除去絮凝沉淀。
[0010] 优选的，所述预氧化反应的温度为常温，时间为10～90min。
[0011] 优选的，步骤(2)中，向所述预氧化废水中加入硫酸亚铁和次氯酸钠的过程为：向所述预氧化废水中加入硫酸亚铁，搅拌，再加入次氯酸钠。
[0012] 优选的，步骤(2)中，硫酸亚铁的用量为含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中总磷和化学需氧量合计质量的50～300％；以次氯酸钠中有效氯的含量计，所述次氯酸钠的用量为含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中总磷和化学需氧量合计质量的10～100％。
[0013] 优选的，所述催化氧化的温度为常温，时间为10～90min。
[0014] 优选的，步骤(3)中，所述氯化镧铈的用量为含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中总磷和化学需氧量合计质量的2～50％。
[0015] 优选的，步骤(3)中，加入氯化镧铈后还包括加入碱液调整氧化废水的pH值至7～9，然后再进行絮凝。
[0016] 优选的，步骤(3)中，所述絮凝的温度为常温，时间为5～30min。
[0017] 优选的，所述含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水的化学需氧量＞4000ppm，总磷>1000ppm。
[0018] 本发明提供了一种含膦酸酯和/或亚膦酸酯废水的处理方法，包括以下步骤：(1)向含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中加入次氯酸钠，进行预氧化，得到预氧化废水；(2)向所述预氧化废水中加入硫酸亚铁和次氯酸钠，进行催化氧化，得到氧化废水；(3)向所述氧化废水中加入氯化镧铈，进行絮凝，除去絮凝沉淀。本发明通过加入氧化剂次氯酸钠进行预氧化，使废水中的亚膦酸酯被氧化为膦酸酯，膦酸酯及未被氧化的亚膦酸酯中的基团变活泼，易被后面的硫酸亚铁催化剂催化；后续通过硫酸亚铁催化剂的作用，使次氯酸钠氧化剂把预氧化废水中的物质氧化成为易被絮凝沉淀的活性物质，再通过加入氯化镧铈絮凝剂，把膦酸酯及其亚酯沉淀下来，最后通过分离去除，从而使废水得以净化。
[0019] 实施例的结果表明，采用本发明的方法处理含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水后，可将初始化学需氧量(COD)>6000ppm，总磷(TP)>1000ppm降为COD<20ppm，TP<5ppm，具有良好的处理效果。
具体实施方式
[0020] 本发明提供了一种含膦酸酯和/或亚膦酸酯废水的处理方法，包括以下步骤：
[0021] (1)向含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中加入次氯酸钠，进行预氧化，得到预氧化废水；
[0022] (2)向所述预氧化废水中加入硫酸亚铁和次氯酸钠，进行催化氧化，得到氧化废水；
[0023] (3)向所述氧化废水中加入氯化镧铈，进行絮凝，除去絮凝沉淀。
[0024] 在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
[0025] 本发明向含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中加入次氯酸钠，进行预氧化，得到预氧化废水。
[0026] 本发明对所述含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水的来源没有特殊要求，本领域熟知的含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水均可。本发明对所述膦酸酯和亚膦酸酯的具体种类没有特殊限定，本领域熟知的膦酸酯和亚膦酸酯均可。在本发明中，所述膦酸酯和/或亚膦酸酯的含量优选以化学需氧量和总磷含量确定。在本发明中，所述含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水的化学需氧量优选＞4000ppm，总磷优选>1000ppm。在本发明中，以次氯酸钠中有效氯的含量计，所述次氯酸钠的用量优选为含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中总磷(TP)和化学需氧量(COD)合计质量的10～100％，更优选为20～90％，最优选为30～80％。在本发明中，所述有效氯是指以次氯酸根形式存在的氯的含量。本发明对所述次氯酸钠的加入方式没有特殊要求，采用本领域熟知的加入方式即可。
[0027] 在本发明中，所述预氧化的温度优选为常温，即不需要额外的加热或降温；所述预氧化的时间优选为10～90min，更优选为20～80min，最优选为30～60min。在本发明中，所述预氧化优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌条件即可。本发明所述预氧化过程中，废水中的亚膦酸酯被次氯酸钠氧化为膦酸酯，膦酸酯及余下的未被氧化的亚膦酸酯中的基团变活泼，易被后面的硫酸亚铁催化剂催化。
[0028] 得到预氧化废水后，本发明向所述预氧化废水中加入硫酸亚铁和次氯酸钠，进行催化氧化，得到氧化废水。
[0029] 在本发明中，向所述预氧化废水中加入硫酸亚铁和次氯酸钠的过程优选为：向所述预氧化废水中加入硫酸亚铁，搅拌，再加入次氯酸钠。在本发明中，所述搅拌的时间优选为1～10min，本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌条件即可。
[0030] 在本发明中，所述硫酸亚铁的用量优选为含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中总磷和化学需氧量合计质量的50～300％，更优选为80～250％，最优选为100～200％；以次氯酸钠中有效氯的含量计，所述次氯酸钠的用量优选为含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中总磷和化学需氧量合计质量的10～100％，更优选为20～90％，最优选为30～80％。
[0031] 在本发明中，所述硫酸亚铁的作用是作为催化剂，次氯酸钠的作用是作为氧化剂。在本发明中，所述催化氧化的温度优选为常温，即不需要额外的进行加热或降温；所述催化氧化的时间优选为10～90min，更优选为20～80min，最优选为30～60min。在本发明中，所述催化氧化优选在搅拌条件下进行。本发明催化氧化过程中，在硫酸亚铁催化剂的作用下，使次氯酸钠氧化剂把预氧化废水中的物质氧化成为易被絮凝沉淀的活性物质。
[0032] 得到氧化废水后，本发明向所述氧化废水中加入氯化镧铈，进行絮凝，除去絮凝沉淀。
[0033] 本发明对所述氧化镧铈中镧和铈的比例没有特殊要求，本领域熟知的市售氧化镧铈均可。加入氯化镧铈后，本发明优选还包括加入碱液调整氧化废水的pH值至7～9。本发明进一步优选加入氯化镧铈后搅拌1～10min，再加入碱液。本发明对所述碱液的组成没有特殊要求，采用本领域常用的调节pH值所用的碱液即可，如氢氧化钠溶液。本发明调节pH值至上述范围，有利于更好的絮凝。
[0034] 在本发明中，所述氯化镧铈的作用是作为絮凝剂；所述氯化镧铈的用量优选为含膦酸酯和/或亚膦酸酯的废水中总磷和化学需氧量合计质量的2～50％，更优选为5～40％，最优选为10～30％。在本发明中，所述絮凝的温度优选为常温，即不需要额外的进行加热或降温，所述絮凝的时间优选为5～30min，更优选为10～20min。在本发明中，所述絮凝优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌条件即可。
[0035] 完成絮凝后，本发明除去絮凝沉淀，即可得到净化后的废水。本发明对除去絮凝沉淀的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的方式即可。
[0036] 下面结合实施例对本发明提供的含膦酸酯和/或亚膦酸酯废水的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0037] 实施例1
[0038] 在实验室中，取P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)的生产废水1L，检测COD：6220ppm，TP：1215ppm。
[0039] 向废水中加入含有有效氯10.1wt％的次氯酸钠30mL，搅拌30min进行预氧化，得到预氧化废水。然后，向预氧化废水中加入硫酸亚铁10克，搅拌2min后，再加入次氯酸钠(含有效氯10.1wt％)30mL，搅拌30min进行催化氧化，得到氧化废水。向氧化废水中加入含氧化镧铈0.5克的液体氯化镧铈，搅拌2min后，用液碱调整pH值为8.0，过滤去除沉淀，检测清水的COD为18ppm，TP为3.5ppm。
[0040] 实施例2
[0041] 实际生产过程中，向反应釜中打入生产P507的废水1m3，检测COD：4318ppm，TP：1085ppm。
[0042] 向废水中加入含有有效氯9.85wt％的次氯酸钠20L，搅拌30min进行预氧化，得到预氧化废水。然后，向预氧化废水中加入硫酸亚铁10kg，搅拌5min后，再加入次氯酸钠(含有效氯9.85wt％)40L，搅拌30min进行催化氧化，得到氧化废水。向氧化废水中加入2L氯化镧铈溶液(含氧化镧铈15.6wt％)，搅拌2min后，用液碱调整pH值为7.5，过滤去除沉淀，检测清水的COD为15ppm，TP为2.4ppm。
[0043] 实施例3
[0044] 实际生产过程中，向反应釜中打入生产P507的废水1m3，检测COD：4578ppm，TP：1126ppm。
[0045] 向废水中加入含有有效氯9.66wt％的次氯酸钠20L，搅拌30min进行预氧化，得到预氧化废水。然后，向预氧化废水中加入硫酸亚铁15kg，搅拌5min后，再加入次氯酸钠(含有效氯9.66wt％)50L，搅拌30min进行催化氧化，得到氧化废水。向氧化废水中加入2L氯化镧铈溶液(含氧化镧铈15.6wt％)，搅拌2min后，用液碱调整pH值为7.5，过滤去除沉淀，检测清水的COD为13ppm，TP为1.8ppm。
[0046] 对比例1
[0047] 取P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)的生产废水1L，检测COD：6220ppm，TP：1215ppm。
[0048] 向废水中直接加入含有有效氯9.85wt％的次氯酸钠60g，搅拌30min。然后，加入硫酸亚铁10克，搅拌2min后，用液碱调整pH值为8.0，过滤去除沉淀，检测清水的COD：2623ppm、TP：482ppm。
[0049] 由实施例1和对比例1可知，一次性加入次氯酸钠后，再加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的催化作用不明显。
[0050] 对比例2
[0051] 取P507的生产废水1L，检测COD：6220ppm，TP：1215ppm。
[0052] 向废水中先加入硫酸亚铁15克，搅拌2min后，再加入含有有效氯9.85wt％的次氯酸钠60g进行氧化。搅拌30min后，再加入含氧化镧铈0.5克的液体氯化镧铈，搅拌2min后，用液碱调整pH值为8.0，过滤去除沉淀，检测清水的COD：3627ppm、TP：458ppm。
[0053] 由实施例1和对比例2可知，先加入硫酸亚铁，再加入次氯酸钠，不进行预氧化时，COD和TP的去除效果较差，硫酸亚铁在反应中作用不明显。
[0054] 对比例3
[0055] 取P507的生产废水1L，检测COD：6220ppm，TP：1215ppm。
[0056] 向废水中加入含有有效氯10.1wt％的次氯酸钠30g，搅拌30min进行预氧化，得到预氧化废水。然后，向预氧化废水中加入硫酸亚铁10克，搅拌2min后，再加入次氯酸钠30g，搅拌30min进行催化氧化后，得到氧化废水。用液碱调整氧化废水的pH值为8.0，过滤去除沉淀，检测清水的COD：278ppm、TP：16ppm。
[0057] 本对比例表明，分两次加入次氯酸钠后，中间加入硫酸亚铁，即使不加氯化镧铈作为絮凝剂，COD和TP的去除效果也非常明显，说明了硫酸亚铁起到了增加次氯酸钠氧化去除COD和较好的絮凝作用，但较加入絮凝剂而言，COD的含量仍较高。
[0058] 对比例4
[0059] 实际生产过程中，向反应釜中打入生产P507的废水1m3，检测COD：4432ppm，TP：1324ppm。
[0060] 向废水中加入含有有效氯9.75wt％的次氯酸钠20L，搅拌30min进行预氧化，得到预氧化废水。然后，向预氧化废水中加入硫酸亚铁2kg，搅拌5min后，再加入次氯酸钠(含有效氯9.75wt％)50L，搅拌30min进行催化氧化，得到氧化废水。向氧化废水中加入2L氯化镧铈溶液(含氧化镧铈15.6wt％)，搅拌2min后，用液碱调整pH值为7.5，过滤去除沉淀，检测清水的COD为563ppm，TP为58ppm。
[0061] 由实施例1～3和对比例4可知，当硫酸亚铁的用量较低时，处理效果明显变差。
[0062] 由以上实施例和对比例可知，硫酸亚铁只在预氧化后加入才有明显的催化次氯酸钠氧化分解废水中的有机物的作用，合适的加入时机和加入量，可以取得明显的处理效果。
[0063] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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