コーティングにおける非フッ素化ウレタン又は部分フッ素化ウレタンの使用
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基材に表面効果を付与するための方法であって、前記基材の表面の全て又は一部と、コーティング組成物とを接触させることを含み、該コーティング組成物が、コーティングベースと、式Iの少なくとも1つの接続部を有する少なくとも1つの疎水性化合物とを含み、 −NHC(O)−X− (I) 式中、 Xが、クエン酸アルキル、ペンタエリスリトール又は環状若しくは非環状の糖アルコールの残基であって、これらの各々が少なくとも2つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1;又はこれらの混合物で置換された残基であり; 前記環状又は非環状の糖アルコールが、糖、還元された糖(reduced sugar)、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、 各nは、独立して、0〜20であり、 各mは、独立して、0〜20であり、 m+nは、0よりも大きく、 各R1は、独立して、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、 各R2は、独立して、−H、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む6〜30個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか、又はこれらの混合物であり、 前記疎水性化合物が、未反応のイソシアネート基を有しない、方法。請求項1に記載の方法であって、Xが、式(IIa)、(IIb)又は(IIc)から選択され、 式中、各Rが、独立して、式IのNHC(O)に対する直接結合、−H、−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、 各nは、独立して、0〜20であり、 各mは、独立して、0〜20であり、 m+nは、0よりも大きく、 rは、1〜3であり、 aは、0又は1であり、 pは、独立して、0〜2であり、 但し、rが3のとき、aは0であり、 各R1は、独立して、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、 各R2は、独立して、−H、又は任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む6〜30個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか、若しくはこれらの混合物であるが、 但し、Xが式(IIa)である場合、少なくとも1つのRは、式1のNHC(O)に対する直接結合であり、少なくとも1つのRは、−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、 各R4は、独立して、式1のNHC(O)に対する直接結合、−H、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む6〜30個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか、又はこれらの組み合わせ、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、 但し、Xが式(IIb)である場合、少なくとも1つのR又はR4は、式1のNHC(O)に対する直接結合であり、及び少なくとも1つのR又はR4は、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基であるか、又はこれらの組み合わせ、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、 各R19は、式IのNHC(O)に対する直接結合、−H、−C(O)R1又は−CH2C[CH2OR]3であり、 但し、Xが式(IIc)である場合、少なくとも1つのR19又はRは、式IのNHC(O)に対する直接結合であり、少なくとも1つのR19又はRは、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1である、方法。請求項1に記載の方法であって、前記疎水性化合物は、式(I’)を形成するための少なくとも1つの部分Qをさらに含み、 −Q−NHC(O)−X− (I’) 式中、Qは、アルコキシ、フェニル、シロキサン、ウレタン、尿素、ビウレット、ウレトジオン、環状イソシアネート、アロファネート又はイソシアヌレートから選択される少なくとも1つの基を任意選択的に含有する直鎖又は分岐鎖、環状又は非環状のアルキレン基から選択される一価、二価又は多価の部分である、方法。請求項3に記載の方法であって、Qは、式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)及び(IIId)から選択される、方法。請求項1に記載の方法であって、前記疎水性化合物は、式(IVa)、(IVb)、(IVc)から選択される少なくとも1つの接続部、又はこれらの混合物を含み、 R6−D (IVa)、 R15−(OCH2CH(OR16)CH2)z−OR17 (IVb)、 −NH−C(O)−NH−X (IVc) 式中、 Dは、−N(R12)−C(O)−NH−、−OC(O)NH−、−C(O)NH−、−SC(O)NH−、−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t−C(O)NH−、又は−[C(O)]−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t−C(O)NH−から選択され、 Xは、上述のように定義され、 R6は、任意選択的に少なくとも1つの不飽和基を含む、−C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性又はウレタン官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性又はウレタン官能性直鎖又は分岐鎖C1〜C30ポリエーテル、ポリエステルポリマー骨格を有するヒドロキシ官能性又はウレタン官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ官能性又はウレタン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、アミン官能性又は尿素官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性又はチオカーボネート官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性又は尿素官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、 から選択され、 式中、 R7、R8、及びR9は、それぞれ独立して、−H、−C1〜C6アルキル、又はこれらの組み合わせであり、 R10は、1〜20個の炭素を有する二価アルキル基であり、 R12は、−H又は一価C1〜C6アルキル基であり、 R15、R16、及びR17は、それぞれ独立して、−H、−C(O)NH−、−R18、−C(O)R18であり、但し、少なくとも1つのR15、R16又はR17は、−C(O)NH−であり、 R18は、独立して、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、 zは、1〜15であり、 Yは、Clであり、 sは、0〜50の整数であり、 tは、0〜50の整数であり、 s+tは、0よりも大きい、方法。請求項2に記載の方法であって、Xが、式(IIa’)である式(IIa)から選択され、 式中、Rは、独立して、NHC(O)に対する直接結合、−H、−R1、又は−C(O)R1に、さらに限定される、方法。請求項2に記載の方法であって、Xが、式(IIa’)である式(IIa)から選択され、 式中、Rは、独立して、NHC(O)に対する直接結合、−H、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1に、さらに限定される、方法。Xが式(IIb)から選択される、請求項1に記載の方法。請求項5に記載の方法であって、式(IVa)の接続部が存在し、Dが、−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t−C(O)NH−、又は−[C(O)]−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t−C(O)NH−である、方法。請求項5に記載の方法であって、式(IVa)の接続部が存在し、 Dが、−N(R12)−C(O)−NH−、−OC(O)NH−、−C(O)NH−又は−SC(O)NH−であり、 R6は、任意選択的に少なくとも1つの不飽和基を含む、−C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性又はウレタン官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性又はウレタン官能性直鎖又は分岐鎖C1〜C30ポリエーテル、ポリエステルポリマー骨格を有するヒドロキシ官能性又はウレタン官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ官能性又はウレタン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、アミン官能性又は尿素官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性又はチオカーボネート官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、又は、アミン官能性又は尿素官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルから選択される、方法。コーティングベースは、室内塗料、室外塗料、着色又はクリアコーティングの形態で、アクリルポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー及びポリウレタンポリマーからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。請求項1に記載の方法であって、コーティングベースは、プロパント粒子処理溶液;コンクリート、レンガ、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、彫像又はモルタルのような硬質表面のための処理溶液;床仕上げ剤;研磨剤;及び床研磨剤からなる群から選択される、方法。表面効果が、表面張力の低下、耐ブロッキング性、撥油性、撥水性、防汚性、抗吸塵性、接触角の増加またはコーティング表面の濡れおよび平滑化の増加から選択される、請求項1に記載の方法。基材は、プロパント粒子、素焼きコンクリート、レンガ、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、コンポジット材料、テラゾ、石膏ボード、並びに壁面及び天井用のパネルからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。請求項1に記載の方法によって作られるコーティング組成物。
本発明は、基材と、糖アルコールから誘導される疎水性有機ウレタン化合物とを接触させることによって、基材に表面効果を付与する方法に関する。
フッ素化ポリマー組成物は、基材に表面効果をもたらすための広範な表面処理材料の調製において使用される。多くのこのような組成物は、所望の特性をもたらすための、ペルフルオロアルキル鎖中に主に8個以上の炭素を含有するフッ素化アクリレートポリマー又はコポリマーである。Hondaら(Macromolecules,2005,38,5699〜5705)は、8個を超える炭素のペルフルオロアルキル鎖では、Rf基と呼ばれるペルフルオロアルキル基の配向が平行配置に維持される一方で、6個以下の炭素を有する鎖では再配向が起こることを教示している。この再配向は、接触角などの表面特性を低下させると言われている。従って、短いペルフルオロアルキル鎖を含有するポリマー、又はフッ素を含まないポリマーは、これまで、低い性能を示していた。非フッ素化コポリマーは、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を布地に提供することが知られているが、フッ素化相当物よりも効果が弱い。ラテックス塗料を含め、一般的に耐汚染性が悪い塗料の洗浄性を高めるためにフッ素添加剤も使用されてきた。
Macromolecules,2005,38,5699〜5705
処理された基材に表面効果をもたらし、その性能の結果がフッ素化処理剤に匹敵する、非フッ素化組成物又は部分フッ素化組成物の必要性が存在する。生物系由来であり得る非フッ素化組成物も望ましい。本発明はこれらの必要性を満たす。
本発明は、表面張力の低下、耐ブロッキング性、撥油性、撥水性、防汚性、抗吸塵性、接触角の増加又はコーティング表面の濡れ及び平滑化の増加を含む表面効果を基材に付与するのに有用な非フッ素化有機ウレタン組成物を記載し、このコポリマーは、イソシアネートと糖アルコールとから誘導される。
本発明は、基材に表面効果を付与するための方法であって、基材の表面の全て又は一部と、コーティング組成物とを接触させることを含み、このコーティング組成物が、コーティングベースと、式Iの少なくとも1つの接続部を有する少なくとも1つの疎水性化合物とを含み、 −NHC(O)−X− (I) 式中、 Xは、クエン酸アルキル、ペンタエリスリトール又は環状若しくは非環状の糖アルコールの残基であって、これらの各々が少なくとも1つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合物で置換された残基であり、 環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元された糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、 各nは、独立して、0〜20であり、 各mは、独立して、0〜20であり、 m+nは、0よりも大きく、 各R1は、独立して、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、 各R2は、独立して、−H、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるか、 又はこれらの混合物である。
本明細書で、全ての商標は大文字で指定されている。
本発明は、基材に表面効果を付与するための方法であって、基材の表面の全て又は一部と、コーティング組成物とを接触させることを含み、このコーティング組成物が、コーティングベースと、式Iの少なくとも1つの接続部を有する少なくとも1つの疎水性化合物とを含み、 −NHC(O)−X− (I) Xが、クエン酸アルキル、ペンタエリスリトール又は環状若しくは非環状の糖アルコールの残基であって、これらの各々が少なくとも1つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合物で置換された残基であり、環状又は非環状の糖アルコールが、糖、還元された糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され、各nは、独立して、0〜20であり、各mは、独立して、0〜20であり、m+nは、0よりも大きく、各R1は、独立して、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各R2は、独立して、−H、又は任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む6〜30個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか、又はこれらの混合物である。
環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元された糖、アミノ糖、アルドン酸又はアルドン酸ラクトンから選択され、少なくとも1つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合物で置換されている。このような置換によって、最終生成物に疎水特性がもたらされる。一態様において、環状又は非環状の糖アルコールは、少なくとも2つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合物で置換されており、別の態様において、環状又は非環状の糖アルコールは、少なくとも3つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合物で置換されている。このような糖アルコール(b’)の例としては、限定されないが、アルドース及びケトース、例えば、テトロース、ペントース、ヘキソース及びヘプトースから誘導される化合物が挙げられる。具体例としては、グルコース、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン又はこれらの混合物が挙げられる。環状又は非環状の糖アルコールは、少なくとも1つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1で、脂肪酸を用いたエステル化を含む任意の方法によって置換されて、ヒドロキシ官能性置換糖アルコールを生成する。一実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの脂肪酸置換は、融点が少なくとも−59℃である。別の実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの脂肪酸置換は、融点が少なくとも0℃であり、第3の実施形態において、環状又は非環状の糖アルコールの脂肪酸置換は、融点が少なくとも40℃である。適切な脂肪酸としては、限定されないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、オレイン酸、エルカ酸及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、R1は、7〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態において、R1は、9〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態において、R1は、11〜21個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。一実施形態において、R2は、8〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態において、R2は、10〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態において、R2は、12〜22個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。別の態様において、R2はHであり、mは正の整数である。
一実施形態において、Xは、式(IIa)、(IIb)又は(IIc)から選択され、
各Rは、独立して、式IのNHC(O)に対する直接結合、−H、−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、各nは、独立して、0〜20であり、各mは、独立して、0〜20であり、m+nは、0よりも大きく、rは、1〜3であり、aは、0又は1であり、pは、独立して、0〜2であり、但し、rが3のとき、aは0であり、各R1は、独立して、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各R2は、独立して、−H、又は任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む6〜30個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるか、又はこれらの混合物であり、但し、化合物が式(IIa)である場合、少なくとも1つのRは、式1のNHC(O)に対する直接結合であり、少なくとも1つのRは、−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、各R4は、独立して、式IのNHC(O)に対する直接結合、−H、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、但し、化合物が式(IIb)である場合、少なくとも1つのR又はR4は、式1のNHC(O)に対する直接結合であり、少なくとも1つのR又はR4は、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、各R19は、式IのNHC(O)に対する直接結合、−H、−C(O)R1又は−CH2C[CH2OR]3であり、但し、化合物が式(IIc)である場合、少なくとも1つのR19又はRは、式IのNHC(O)に対する直接結合であり、少なくとも1つのR19又はRは、−C(O)R1又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2であるか、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1である。
式(IIa)、(IIb)又は(IIc)において、−(CH2CH2O)−は、オキシエチレン基(EO)を表し、−(CH(CH3)CH2O)−は、オキシプロピレン基(PO)を表す。これら化合物は、EO基のみ、PO基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。これら化合物は、例えば、PEG−PPG−PEG(ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール)と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。
Xが式(IIa)である場合、1,4−ソルビタンエステル、2,5−ソルビタンエステル及び3,6−ソルビタンエステルを含め、任意の適切な置換還元糖アルコールを使用してもよい。一実施形態において、Xは、式(IIa’)である式(IIa)から選択され、
Rは、独立して、式IのNHC(O)に対する直接結合−H、−R1、又は−C(O)R1に、さらに限定される。1つの実施形態では、少なくとも1つのRは、−C(O)R1又はR1である。Rのうち少なくとも1つが−Hであり、Rのうち少なくとも1つが、−C(O)R1から選択される、式(IIa’)の残基を生成するために使用される化合物は、一般的にアルキルソルビタンとして知られている。これらソルビタンは、−C(O)R1で一置換、二置換、又は三置換することができる。市販のソルビタン(例えば、SPAN)は、各RがHのソルビタン(非置換)から、各Rが−C(O)R1のソルビタン(完全に置換されている)ものまで、種々のソルビタンの混合物を含有することが知られており、R1は、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、これら種々の置換の混合物を含む。また、市販のソルビタンは、ソルビトール、イソソルビド、又は他の中間体若しくは副生成物の量を含んでもよい。
一実施形態において、少なくとも1つのRは、−C(O)R1であり、R1は、5〜29個の炭素を有する直鎖の分岐したアルキル基である。別の実施形態において、R1は、7〜21個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、第3の実施形態において、R1は、11〜21個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。これらの残基を形成するために使用される好ましい化合物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸及びこれらの混合物から誘導される一置換、二置換及び三置換のソルビタンが挙げられる。Xを形成するために使用される特に好ましい化合物としては、一置換、二置換及び三置換のソルビタンステアレート又はソルビタンベヘニンが挙げられる。
任意選択的に、R1は、少なくとも1つの不飽和結合を含む、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。少なくとも1つのRが−C(O)R1から選択され、R1が少なくとも1つの不飽和結合を含む、式(IIa’)の残基を形成するために使用される化合物の例としては、限定されないが、ソルビタントリオレエート(すなわち、R1が−C7H14CH=CHC8H17)が挙げられる。他の例としては、パルミトレイン酸、リノール酸(lineolic acid)、アラキドン酸、及びエルカ酸から誘導される、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態において、式(IIa’)のXが使用され、Rは、独立して、式IのNHC(O)に対する直接結合、−H、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1に、さらに限定される。この実施形態において、少なくとも1つのRは、独立して、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1である。少なくとも1つのRが、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、各mが独立して0〜20であり、各nが独立して0〜20であり、n+mが0よりも大きい、式(IIa’)のXを形成する化合物は、ポリソルベートとして知られており、TWEENの商標名で市販されている。これらポリソルベートは、アルキル基R1又はR2で、一置換、二置換、又は三置換することができる。市販のポリソルベートは、各R2がHのポリソルベート(非置換)から、各R1が5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるポリソルベート(完全に置換されている)ものまで、種々のソルビタンの混合物を含有することが知られており、これら種々の置換の混合物を含む。式(IIa’)のXを形成するために使用される化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートのようなポリソルベートが挙げられる。m+nが0よりも大きく、R1が少なくとも1つの不飽和結合を含む、式(IIa’)のXを形成するために使用される化合物の例としては、限定されないが、ポリソルベートトリオレエート(R1がC7H14CH=CHC8H17)が挙げられ、ポリソルベート80の名称で市販されている。試薬は、R、R1、及びR2が様々な値を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、R1が少なくとも1つの不飽和結合を含む化合物と、R1が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。
一実施形態において、Xは、式(IIb)から選択される。式(IIb)のXを形成するために使用される化合物は、クエン酸アルキルとして知られている。これらのクエン酸は、アルキル基で一置換、二置換又は三置換された化合物として存在していてもよい。市販のクエン酸は、R及び各R4が−Hであるクエン酸から、各R4が任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるクエン酸までの種々のクエン酸エステルの混合物及びこれら種々の置換の混合物を含むことが知られている。種々の値のR1、R2及びR4を有するクエン酸の混合物を使用してもよく、R1が少なくとも1つの不飽和結合を含む化合物と、R1が完全に飽和の化合物との混合物を含んでいてもよい。クエン酸アルキルは、m+nが0よりも大きく、R4が−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1のものも市販されており、R及び各R2がHであるものから、各R1及び/又はR2が任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるものまで、種々の置換で存在している。式(IIb)のXを形成するために使用される化合物の例としては、限定されないが、クエン酸トリアルキルが挙げられる。
一実施形態において、Xは、式(IIc)から選択される。式(IIc)のXを形成するために使用される化合物は、ペンタエリスリオールエステルとして知られる。これらのペンタエリスリオールエステルは、アルキル基で一置換、二置換又は三置換されたものとして存在していてもよい。式(IIc)のXを形成するために使用される好ましい化合物は、ジペンタエリスリオールエステルであり、R19は、−CH2C[CH2OR]3である。市販のペンタエリスリオールエステルは、R19及び各Rが−Hであるペンタエリスリオールエステルから、各Rが−C(O)R1であり、R1が、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルに及ぶ様々なペンタエリスリオールエステルの混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、ペンタエリスリオールエステルは、Rの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はR1が少なくとも1つの不飽和結合を含む化合物と、R1が完全に飽和した化合物との、混合物を含有してもよい。
式(IIa)、(IIb)及び(IIc)の残基Xは、全て生物系由来であってもよい。用語「生物系由来」とは、材料の少なくとも10%を、植物、他の草木、及び獣脂等の非原油源から作製できることを意味する。一実施形態において、Xは、約10%〜100%生物系由来である。一実施形態において、Xは、約35%〜100%生物系由来である。別の実施形態において、Xは、約50%〜100%生物系由来である。一実施形態において、Xは、約75%〜100%生物系由来である。一実施形態において、Xは、100%生物系由来である。Xを形成するために使用される置換糖アルコール化合物の平均OH値は、0〜約230の範囲であってもよい。一実施形態において、平均OH値は、約10〜約175であり、別の実施形態において、平均OH値は、約25〜約140である。
一実施形態において、疎水性ウレタン化合物は、式(I’)の少なくとも1つの部分Qをさらに含む。 −Q−NHC(O)−X− (I’) Qは、アルコキシ、フェニル、シロキサン、ウレタン、尿素、ビウレット、ウレトジオン、環状イソシアネート、アロファネート又はイソシアヌレートから選択される少なくとも1つの基を任意選択的に含有する直鎖又は分岐鎖、環状又は非環状のアルキレン基から選択される一価、二価又は多価の部分である。部分Qは、イソシアネート、ジイソシアネート又はポリイソシアネート化合物から作られてもよい。一実施形態において、Qは、全てのイソシアネート基NCOが除去されたイソシアネート、ジイソシアネート又はポリイソシアネートの分子構造として本明細書で定義される、イソシアネート、ジイソシアネート又はポリイソシアネートの残基である。例えば、本発明の化合物を製造する1つの方法は、(b)置換糖アルコール化合物又はこれらの混合物を、(a)イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネートから選択されるイソシアネート基を含有する化合物又はこれらの混合物とを反応させることを含む。複数のイソシアネート基が存在する場合、イソシアネート基を含有する化合物は、分岐したポリマーの性質を付与する。用語「ポリイソシアネート」は、二官能性以上のイソシアネートと定義され、この用語はオリゴマーを含む。主に2つ以上のイソシアネート基を有する任意のモノイソシアネート若しくはポリイソシアネート、又は主に2つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの任意のイソシアネート前駆体が、本発明で使用するのに好適である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーが、本明細書で使用するのに好適であり、これは市販されている。この場合、Qは、環状イソシアネート基を有する直鎖C6アルキレンであろう。少量のジイソシアネートが、複数のイソシアネート基を有する生成物中に残存し得ることが認識されている。その一例は、残存する少量のヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットである。
炭化水素ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートトリマーも、ポリイソシアネート反応剤として使用するのに適しており、Qは、イソシアヌレート基を有する三価の直鎖アルキレンである。DESMODUR N−100(Bayer Corporation、Pittsburgh、PAから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート系化合物)が好ましい。本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートは、3モルのトルエンジイソシアネートを反応させることによって得られるものであり、Qは、環状イソシアネート基を有する三価の多環芳香族環である。メタン−トリス−(フェニルイソシアネート)と同様に、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体及び3−イソシアナトメチル−3,4,4−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート三量体は、本発明の目的に有用なトリイソシアネートの他の例である。また、ジイソシアネート等のポリイソシアネートの前駆体も、本発明においてポリイソシアネートのための基材として使用するのに好適である。また、Bayer Corporation(Pittsburgh,PA)製のDESMODUR N−3300、DESMODUR N−3600、DESMODUR Z−4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790、及びDESMODUR XP 2410、並びにビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタンも、本発明において好適である。
好ましいポリイソシアネート反応物質は、ビウレット構造を含有する脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、又はポリジメチルシロキサン含有イソシアネートである。また、このようなポリイソシアネートは、脂肪族置換基及び芳香族置換基の両方を含有することができる。
本発明の全ての実施形態のための(ポリ)イソシアネート反応物質として好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、例えば、Bayer Corporation(Pittsburgh、PA)製のDESMODUR N−100、DESMODUR N−75及びDESMODUR N−3200、例えば、DESMODUR I(Bayer Corporation)として入手可能な3−イソシアナトメチル−3,4,4−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、例えば、DESMODUR W(Bayer Corporation)として入手可能なビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン及び下式のジイソシアネートトリマーである。
ジイソシアネートトリマー(Va−d)は、例えば、それぞれ、Bayer CorporationからDESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N−3300及びDESMODUR XP2410として入手可能である。一実施形態において、Qは、式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)及び(IIId)から選択される。
一実施形態において、疎水性化合物は、さらに、式(IVa)、(IVb)、(IVc)又はこれらの混合物から選択される少なくとも1つの接続部を含む。 R6−D (IVa) R15−(OCH2CH(OR16)CH2)z−OR17 (IVb) −NH−C(O)−NH−X (IVc) Dは、−N(R12)−C(O)−NH−、−OC(O)NH−、−C(O)NH−、−SC(O)NH−、−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t−C(O)NH−又は−[C(O)]−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t−C(O)NH−から選択され、Xは、上述のように定義され、R6は、任意選択的に少なくとも1つの不飽和基を含む、−C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性又はウレタン官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性又はウレタン官能性直鎖又は分岐鎖C1〜C30ポリエーテル、ポリエステルポリマー骨格を有するヒドロキシ官能性又はウレタン官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ官能性又はウレタン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、アミン官能性又は尿素官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性又はチオカーボネート官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性又は尿素官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、
から選択され、 R7、R8、及びR9は、それぞれ独立して、−H、−C1〜C6アルキル、又はこれらの組み合わせであり、R10は、1〜20個の炭素を有する二価アルキル基であり、R12は、−H又は一価のC1〜C6アルキル基であり、R15、R16及びR17は、それぞれ独立して、−H、−C(O)NH−、−R18、又は−C(O)R18であり、但し、少なくとも1つのR15、R16又はR17は、−C(O)NH−であり、R18は、独立して、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、zは、1〜15であり、Yは、Clであり、sは、0〜50の整数であり、tは、0〜50の整数であり、s+tは、0よりも大きい。このような接続部は、活性イソシアネート基と、水、式(VIa)の有機化合物から選択される別のイソシアネート反応性化合物(c)、 R5−A (VIa)、又は 式(VIb)の有機化合物 R3−(OCH2CH(OR3)CH2)z−OR3 (VIb)、 又はこれらの混合物とを反応させることによって作られてもよく、R5は、任意選択的に少なくとも1つの不飽和基を含む、−C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖C1〜C30ポリエーテル、ポリエステルポリマー骨格を有するヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、アミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル
から選択され、 Aは、−N(R12)H、−OH、−COOH、−SH、−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t−H又は(C(O)−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tHから選択され、R3は、独立して、−H、−R18、又は−C(O)R18から選択され、但し、少なくとも1つのR3は、−Hであり、zは、上述のように定義され、R12は、上述のように定義され、R18は、上述のように定義され、s及びtは、上述のように定義される。用語「分岐」とは、本明細書で使用するとき、官能性鎖が、例えば、四級置換炭素として任意の点で分岐することができ、かつ任意の数の分岐置換を含有することができることを意味する。
好ましくは、最終化合物は、0%〜約1%の反応性イソシアネート基を含有する。一実施形態において、疎水性化合物の分子量は、少なくとも10,000g/molである。一実施形態において、式(I)の接続部は、疎水性化合物中の全ウレタン接続部の30〜100体積%を占める。最適の耐久性の撥水性が望ましい場合、式(I)の接続部は、疎水性化合物中の全ウレタン接続部の80〜100体積%を占める。別の実施形態において、式(I)の接続部は、疎水性化合物中の全ウレタン接続部の90〜100体積%を占める。第3の実施形態において、式(I)の接続部は、疎水性化合物中の全ウレタン接続部の95〜100体積%を占める。
最適洗浄性が望ましい場合、式(VIa)、(VIb)から選択される化合物、又は水は、約0.1mol%〜約70mol%の反応性イソシアネート基と反応し、置換糖アルコールは、約30mol%〜約99.9mol%の反応性イソシアネート基と反応し、化合物中に存在する30mol%〜約99.9mol%の全ウレタン接続部が式(I)を満たし存在する全反応性イソシアネート基の約0.1mol%〜約70mol%が式(IVa)、(IVb)又は(IVc)の1つ以上を満たすウレタン化合物を生成する。別の実施形態において、式(VIa)、(VIb)から選択される化合物、又は水が、約40mol%〜約70mol%の反応性イソシアネート基と反応し、置換糖アルコールが、約30mol%〜約60mol%の反応性イソシアネート基と反応し、化合物中の全ウレタン接続部の約30mol%〜約60mol%が式(I)を満たし、存在する全反応性イソシアネート基の約40mol%〜約70mol%が式(IVa)、(IVb)又は(IVc)の1つ以上を満たすウレタン化合物を生成する。好ましくは、式(I)の接続部の数は、式(IVa)、(IVb)及び(IVc)の接続部の合計よりも多い。
一実施形態において、式(IVc)の接続部は、疎水性化合物中に存在する。このような接続部は、尿素官能基であり、この化合物中、水と活性イソシアネート基との反応から作成することができる。さらなる実施形態において、式(IVa)の接続部が存在し、ここで、Dは、−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t−C(O)NH−又は−[C(O)]−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t−C(O)NH−である。このような接続部は、式(VIa)の化合物を反応させることによって作られてもよい。このような化合物は、式(VIa)の少なくとも1つの末端がヒドロキシのポリエーテルを含む親水性の水溶性材料であってもよく、ここで、イソシアネート反応性基Aは、−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t−H又は−[C(O)]−O−(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t−Hである。この実施形態において、−(CH2CH2O)−は、オキシエチレン基(EO)を表し、及び−(CH(CH3)CH2O)−は、オキシプロピレン基(PO)を表す。これらポリエーテルは、EO基のみ、PO基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。これらポリエーテルは、PEG−PPG−PEG(ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール)と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。好ましくは、ポリエーテルは、市販のメトキシポリエチレングリコール(MPEG)又はその混合物である。等重量のオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を含有し(Union Carbide Corp.50−HB Series UCON Fluids and Lubricants)、かつ約1000超の平均分子量を有するブトキシポリオキシアルキレンも市販されており、本発明の組成物の調製に好適である。一態様において、式(VIa)の末端がヒドロキシのポリエーテルは、平均分子量が約200以上である。別の態様において、平均分子量は、350〜2000である。
別の実施形態において、式(IVa)の接続部が存在し、ここで、Dは、−N(R12)−C(O)−NH−、−OC(O)NH−、−C(O)NH−又は−SC(O)NH−である。このような接続部は、式(VIa)の有機化合物から作られてもよく、イソシアネート反応性基Aは、−OH、−C(O)OH、−SH又は−NH(R12)であり、R5は、任意選択的に少なくとも1つの不飽和基を含む、−C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖C1〜C30ポリエーテル、ポリエステルポリマー骨格を有するヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ官能性又はアミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルから選択される。
ここで、Dは、−OC(O)NH−であるか、又はAが−OHであり、式(VIa)の例としては、限定されないが、例えば、プロパノール、ブタノールのようなアルキルアルコール、又はステアリルアルコール(R5が、任意選択的に少なくとも1つの不飽和基を含む、−C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルである)脂肪族アルコール;エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、又はヘキサンジオール等のアルキルジオール又はポリオール(R5は、ヒドロキシ官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルである);トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ(エチレングリコール)(PEG)、ポリ(プロピレングリコール)(PPG)、ポリ(テトラヒドロフラン)、又はPEG、PPG、若しくはTHF単位の混合物を有するグリコールエーテル等のアルキレングリコールエーテル(R5は、ヒドロキシ官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖ポリエーテルである);ポリエステルポリオール(R5は、ポリエステルポリマー骨格を有するヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル);シリコーンプレポリマーポリオール(R5は、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサンである);N,N−ジメチルアミノエタノール(R5は、アミン官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルである);塩化コリン又はベタインHCl(R5は、Y-(R7)(R8)(R9)N+R10−である);ブタノンオキシム(R5は、(R7)(R8)C=N−である)が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、EO基のみ、PO基のみ、THF基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。また、これらポリエーテルは、PEG−PPG−PEG(ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール)と表記されるもの等のブロックコポリマーとしても存在し得る。一態様において、ポリエーテルグリコールは、平均分子量が約200以上である。別の態様において、平均分子量は、350〜2000である。
Dが−C(O)NH−であるか、又はAが−COOHであり、式(VIa)の例としては、限定されないが、脂肪酸、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸(lineolic acid)、アラキドン酸、オレイン酸又はエルカ酸(R5が、任意選択的に少なくとも1つの不飽和基を含む、−C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルである);ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミステリン酸(mysteric acid)、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキジン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸、ヒドロキシパルミトレイン酸、ヒドロキシリノール酸(lineolic acid)、ヒドロキシアラキドン酸、ヒドロキシオレイン酸、又はヒドロキシエルカ酸等のヒドロキシ含有酸(R5は、ヒドロキシ官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルである);及びメルカプトプロピオン酸等のメルカプトアルカン酸(R5は、チオール官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルである)が挙げられる。
Dが−SC(O)NH−であるか、又はAが−SHである場合、式(VIa)の具体例としては、限定されないが、アルキルチオール、例えば、ラウリルメルカプタン又はドデシルメルカプタン(R5が、任意選択的に少なくとも1つの不飽和基を含む、−C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルである)が挙げられる。Dが−N(R12)−C(O)−NH−であるか、又はAが−NH(R12)である場合、式(Via)の具体例としては、限定されないが、アルキルアミン、例えば、ジイソプロピルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン又はラウリルアミン(R5が、任意選択的に少なくとも1つの不飽和基を含む、−C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルである);エタノールアミン又はプロパノールアミン等のアルカノールアミン(R5は、ヒドロキシ官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルである);シリコーンプレポリマーポリアミン(R5は、アミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサンである);アルキルジアミン(R5は、アミン官能性C1〜C30直鎖又は分岐鎖アルキルである);及び2−アミノエタンスルホン酸等のアミノアルカンスルホン酸(R5は、HO−S(O)2R10−である)が挙げられる。
さらなる実施形態において、疎水性化合物は、式(IVb)の接続部を含む。このような接続部は、活性イソシアネート基と、式(VIb)の化合物との反応によって作られてもよい。これら化合物は、一般に、ポリグリセロールと称される。これらのポリグリセロールが存在していてもよく、R3は、独立して、−H、−R18、−C(O)R18であり、但し、少なくとも1つのR3は、−Hであり、R18は、独立して、任意選択的に少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。具体例としては、トリグリセロールモノステアレート、トリグリセロールジステアレート、ヘキサグリセロールモノステアレート、ヘキサグリセロールジステアレート、デカグリセリルモノ(カプリレート(carpylate)/カプレート)、デカグリセリルジ(カプリレート/カプレート)、デカグリセロール、ポリグリセロール−3、及びC18ジグリセリドが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態において、疎水性化合物は、式(IVa)、(IVb)及び(IVc)から選択される1つより多い接続部を含む。本明細書に記載する本発明の化合物に加え、これらの組成物は、市販のソルビタン、ポリソルベート、クエン酸アルキル又はペンタエリスリトールから存在するさらなる化合物も含んでいてもよい。これらの化合物は、完全に非置換のものから完全に置換されたものまでと、その間の種々の置換の種々の置換糖アルコールの混合物として存在していてもよく、任意選択的に、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基は、少なくとも1つの不飽和結合を含む。
一実施形態において、ウレタン化合物は、水性組成物の一部として合成される。しかし、組成物は、有機溶媒から選択される溶媒をさらに含んでいてもよい。水性組成物は、水溶液、水性エマルション又は水性分散物の形態である。
この化合物は、1工程で作られてもよい。1つより多い置換糖アルコール残基及び/又は式(IVa)、(IVb)及び(IVc)の1つ以上の接続部を含む組成物も、1工程で作ることができる。一実施形態において、1つより多い置換糖アルコール残基及び/又は式(IVa)、(IVb)及び(IVc)の1つ以上の接続部が存在する場合、その合成は、連続的に完結させることができる。連続的な付加は、OH数が多い置換糖アルコールを使用する場合、又は式(VIa)又は(VIb)の多官能化合物を用いる場合に、特に有用である。これらの工程は、(a)イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの混合物から選択される少なくとも1つのイソシアネート基を含有する化合物と、(b)少なくとも1つの置換糖アルコールとを反応させることを含む。水、式(VIa)又は式(VIb)から選択される第2の化合物を使用する場合、少なくとも1つの置換糖アルコールのモル濃度は、水、式(VIa)又は式(VIb)から選択される1つ以上の化合物と反応する未反応のイソシアネート基が残るような濃度である。
この反応は、典型的には、イソシアネート、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、少なくとも1つの置換糖アルコールと、任意選択的に水、式(VIa)又は式(VIb)から選択される第2の化合物とを反応容器に投入することによって行われる。反応物質の添加順序は重要ではないが、水を使用する場合、水は、イソシアネートと少なくとも1つの置換糖アルコールとが反応した後に加えるべきである。
投入された反応物質の比重は、その当量及び反応容器の作業効率に基づき、置換糖アルコールが第1の工程で消費されるように調節される。イソシアネート反応性基を含まない好適な無水有機溶媒が、典型的には、溶媒として使用される。利便性及び入手可能性から、ケトンが好ましい溶媒であり、メチルイソブチルケトン(MIBK)が、特に好ましい。仕込んだ材料を撹拌し、温度を約40℃〜70℃に調整する。典型的には、次に、有機溶媒中の塩化鉄(III)等の触媒を、典型的には、組成物の乾燥重量を基準として、約0.01〜約1.0重量%の量で添加し、温度を約80℃〜100℃に昇温する。また、炭酸ナトリウム等の共触媒を使用してもよい。水を添加する場合、100%未満のイソシアネート基が反応するように、初期反応を実施する。第2の工程において、数時間保持した後、さらなる溶媒、水、任意選択的に第2の化合物を加える。一実施形態において、この混合物を数時間反応させるか、又は全てのイソシアネートが反応するまで反応させる。次いで、所望な場合、さらなる水を界面活性剤と共にウレタン化合物に加え、十分に混合するまで攪拌してもよい。均質化又は超音波処理段階に従って、有機溶媒を減圧して蒸発させることによって除去することができ、本発明の化合物の残留水性溶液又は分散体を、現状のままで、又はさらなる加工を実施して、使用することができる。水性組成物は、本発明の少なくとも1つの疎水性化合物と、水担体と、任意選択的に1つ以上の界面活性剤を含む。
また、上記手順のいずれか又はその全てに対する多くの変更を使用して、反応条件を最適化させ、最大収率、生産性又は生成物の質を得ることができることは、当業者にとって明らかであろう。
本明細書に記載される本発明の疎水性化合物に加え、水性組成物は、市販のソルビタン、ポリソルベート、クエン酸アルキル又はペンタエリスリトールから存在する化合物も含んでいてもよい。これらの化合物は、完全に非置換から完全に置換されたものまでと、その間の種々の置換の式(IIa)、(IIb)又は(IIc)の種々の置換有機化合物の混合物として存在してもよく、任意選択的に、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基は、少なくとも1つの不飽和結合を含む。
本明細書で使用するとき、用語「コーティングベース」は、基材表面に永続的なフィルムを作成するために基材に塗布される組成物である。一実施形態において、コーティングベースは、室内塗料、室外塗料、着色又はクリアコーティングの形態で、アクリルポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー及びポリウレタンポリマーからなる群から選択される。このような塗料は、様々な大手ブランド名で市場から容易に入手できる。このようなコーティングは、無着色であってもよく、又は限定されないが、二酸化チタンを含む化合物で着色していてもよい。
本明細書に記載するウレタン組成物は、フルオロポリマー組成物とコーティングベースとを十分に接触させる(例えば、混合する)ことによって、コーティングベースに効果的に導入される。ウレタン化合物とコーティングベースの接触は、例えば、周囲温度で行われてもよい。メカニカルシェーカを用いるか、又は熱を与えることによって、さらに精密に接触させるか、又は混合する方法を使用してもよい。このような方法は、通常は必要ではなく、通常は最終コーティング組成物を実質的に向上させない。
塗料にコーティングベースを添加剤として使用する場合、本発明の組成物は、一般的に、濡れた塗料の重量に対し、乾燥重量基準で約0.001重量%〜約1重量%の疎水性ウレタン化合物を加える。別の実施形態において、約0.01重量%〜約0.5重量%、さらなる実施形態において、約0.05重量%〜約0.25重量%の疎水性ウレタン化合物を塗料に加える。
本発明のコーティング組成物は、広範な基材に対して、保護及び/又は化粧コーティングをもたらすために有用である。このような基材として、主に建築資材及び硬質表面が挙げられる。一実施形態において、基材は、プロパント粒子、素焼きコンクリート、レンガ、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、コンポジット材料、テラゾ、石膏ボード、並びに壁面及び天井用のパネルからなる群から選択される。一実施形態において、ウレタン化合物は、基材に対し、限定されないが、表面張力の低下、耐ブロッキング性、撥油性、撥水性、防汚性、抗吸塵性、接触角の増加又はコーティング表面の濡れ及び平滑化の増加を含む表面効果をもたらす。プロパント粒子は、地下の炭化水素を含有する構成物からの炭化水素生成量を高めるために用いられる材料である。これらの粒子は、限定されないが、砂、熱可塑性粒子、アルミナ粒子、泡ガラス又はガラスビーズ粒子及びクレイ粒子を含んでいてもよい。
別の実施形態において、コーティングベースは、プロパント粒子処理溶液;コンクリート、レンガ、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、彫像又はモルタルのような硬質表面のための処理溶液;床仕上げ剤;研磨剤;及び床研磨剤からなる群から選択される。プロパント粒子処理溶液は、水のみを含んでいてもよく、又はさらなる添加剤を含んでいてもよい。床用ワックス、研磨剤又は仕上げ剤は、一般的に水系又は溶媒系のポリマーエマルションである。市販の床仕上げ組成物は、典型的には、1つ以上の有機溶媒、可塑剤、コーティング助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマーエマルション、金属錯化剤及びワックスを含む水性エマルション系ポリマー組成物である。ポリマーの粒径範囲及び固体含有量は、通常、生成物の粘度、フィルムの硬度及び耐劣化性を制御するために制御される。極性基を含有するポリマーは、溶解度を高める機能があり、反射した画像の高い光沢及び明瞭さのような良好な光学特性を与える湿潤剤又はレベリング剤としても作用する場合がある。
床仕上げ剤に使用するのに好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環状エーテルから誘導されるポリマー、ビニル置換芳香族から誘導されるポリマーが挙げられる。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン及びポリシロキサンも床仕上げ剤に使用される。床仕上げ剤に使用されるワックス又はワックス混合物としては、植物由来、動物由来、合成由来及び/又は鉱物由来のワックスが挙げられる。代表的なワックスとしては、例えば、カルナバ、キャンデリア、ラノリン、ステアリン、蜜ろう、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンエマルション、ポリプロピレン、エチレンとアクリル酸エステルのコポリマー、水素化ココナツ油又は大豆油、パラフィン又はセレシンなどの鉱物ワックスが挙げられる。ワックスは、典型的には、最終組成物の重量を基準として、0〜約15重量%、好ましくは約2〜約10重量%の範囲である。
コーティング組成物が、床仕上げ剤、床用ワックス又は床用研磨剤である場合、本明細書で定義するような本発明の疎水性ウレタン化合物は、室温又は周囲温度で十分に攪拌することによって、コーティング組成物に効果的に導入される。メカニカルシェーカを用いるか、又は熱を与えるか、又は他の方法によって、さらに精密な混合を使用することができる。疎水性ウレタン化合物は、一般的に、乾燥重量で、濡れた組成物中の本発明のコーティング組成物の約0.001重量%〜約5重量%加えられる。別の実施形態において、約0.005重量%〜約2重量%、さらに好ましくは約0.005重量%〜約0.5重量%、さらになお好ましくは約0.01重量%〜約0.05重量%が使用される。
本発明のコーティングを用いて、コーティングベースと、式(I)のポリマー組成物と、を含む、コーティング組成物と基材を接触させ、基材上のコーティング組成物を乾燥又は硬化することによって、基材を処理してよい。コーティング組成物を基材と接触させる任意の方法が使用できる。刷毛、噴霧、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、浸漬、発泡体、液体注入、液浸、又はキャスティングなどのこのような方法は、当業者に周知である。
試験方法及び材料 全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Sigma−Aldrich(St.Louis,MO)から購入し、供給された状態のまま使用した。MPEG 750は、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル750であると定義され、Sigma−Aldrich(St.Louis,MO)から市販されている。メチルイソブチルケトン(MIBK)も、Sigma−Aldrich(St.Louis,MO)から入手可能である。
ソルビタントリステアレート及びソルビタンモノステアレートは、英国イースト・ヨークシャー州のクローダ(Croda)又はデンマーク国コペンハーゲンのデュポン・ニュートリション・アンド・ヘルス(DuPont Nutrition & Health)から市販されている。ソルビタントリオレエートは、Croda(East Yorkshire、England)から得た。
DESMODUR N−100及びDESMODUR N3300は、Bayer Corporation(Pittsburgh、PA)から得た。
SILWAX D226は、Siltech Corporation(Toronto、Canada)から入手可能である。
CHEMIDEX Sは、Lubrizol(Wickliffe、Ohio)から入手可能なステアラミノプロピルジメチルアミン界面活性剤である。
ETHAL LA−4は、Ethox Chemicals(Greenville、South Carolina)から入手可能なエトキシル化乳化剤である。
WITCO C−6094は、AkzoNobel(Chicago、Illinois)から入手可能な改質α−オレフィンスルホネート界面活性剤である。
6,2−アルコールは、1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクタノールであると定義され、DuPont Chemicals and Fluoroproductsから入手可能である。
以下の試験方法及び材料を、本明細書の実施例で使用した。
試験方法 塗料中のポリマー添加剤の添加及び試験パネルへの適用 投入前に、フッ素添加剤を含まない室内用及び室外用の市販の選択したラテックス塗料に、1重量%のポリマー(実施例1〜7)又は0.035%のフッ素含有量(実施例8〜11)のレベルで本発明のウレタンポリマーの水性分散物を加えた。サンプルを、オーバーヘッドコウレスブレードスターラーを用いて、600rpmで10分間混合した。続いて、混合液をガラス瓶に移し、封をして、ロールミル上に一晩置き、フルオロポリマーを均一に混合させた。次いで、5mLバードアプリケータを用いたBYK−Gardnerドローダウン装置によって、サンプルを、黒色のLeneta Mylar(登録商標)カード(14cm×25cm(5.5”×10”))又はAluminium Q−panel(10cm×30cm(4”×12”))の上に均一に引き出した。続いて、塗膜を室温で7日間乾燥させた。
試験方法1.接触角測定による撥水性及び撥油性の評価 水接触角と油接触角の測定を使用し、塗料フィルム表面に対するフッ素添加剤の移動を調べた。乾燥した塗料フィルムでコーティングされた2.5センチメートル(1インチ)片のLenetaパネルに対し、ゴニオメーターによって試験を行った。自動分注システム、250μLのシリンジ、及び照明付き試料ステージアセンブリを備えた、DROPimageの標準的ソフトウェアを利用する、Rame−Hart Standard Automated Goniometer Model 200を使用した。ゴニオメーターのカメラをインターフェイスを介してコンピュータにつなぎ、コンピュータスクリーン上で液滴を表示させた。横軸線及び交差線の両方を、ソフトウェアを使用して、コンピュータスクリーン上で独立して調整できた。接触角測定に先立ち、サンプルをサンプルステージに置き、縦型スケールを、サンプルの水平面に一致する接眼部の横線(軸)に揃うように調節した。サンプル界面において、試験液滴の界面領域の一方が見えるように、接眼部に対してステージの水平位置を配置した。
サンプル上の試験液の接触角を測定するため、30μLのピペットチップ、及び較正した量の試験液を移動させるための自動分注システムを用いて、おおよそ1滴の試験液をサンプル上に分注した。油接触角測定のために、ヘキサデカンが適切に使用され、水接触角測定には、脱イオン水が使用された。ステージを調節してサンプルの水平合わせを行った後、Model 200の場合はソフトウェアによって横線及び交差線を調整し、液滴の外観モデルに基づいて、コンピュータが接触角を算出した。初期接触角は、試験液をサンプル表面に分注した直後に測定した角度である。30度を超える初期接触角は、有効な撥油性を示す。
試験方法2.室内用塗料に対するLeneta油染み洗浄性 ASTMD3450の変法を用いて、塗布パネルの油染み洗浄性を測定した。適用方法に記載されるように、室内用艶なし塗料に加えられた試験材料を、黒色のLenetaカードに適用した。乾燥したサンプルを、試験用に10cm×8cm(4”×3”)の寸法に切断した。フィルムの半分に、薄く均一に塗布したLeneta染み付け媒体(Vaseline(登録商標)中Lenetaカーボンブラックの5重量%分散体)の層を置き、1時間放置した。過剰の染みを静かにかき落とし、目に見える染みが拭き取られなくなるまで、清潔なペーパータオルで拭き取った。次に、パネルを、洗浄ブロックを8層の寒冷紗で覆ったGardcoの摩耗試験機に移した。寒冷紗を10mLの1%中性洗剤水溶液で湿らせ、洗浄ブロックを染み付けしたパネルの上面で動かして、耐水洗性を実施した。5サイクル後、パネルを脱イオン水ですすぎ、12時間乾燥させた。未洗浄の染み付き塗料及び洗浄後の染み付き塗料の白色度を、Hunter lab測色計を用いて測定し、L値を得た。洗浄性を、洗浄性=(Lwashed paint−Lunwashed stained paint)×10/(Lunstained paint−Lunwashed stained paint)の等式によって計算した。同様に、フッ素化添加剤を含まない対照サンプルの洗浄性評価を同時に評価した。サンプルと対照の洗浄性評価間の差を求め、洗浄性スコアΔCで表した。ΔCが大きいほど良好な性能であり、対照と比べて、比較的少ない量の染みが処理済みサンプル上に残っていることを示唆している。ΔCがマイナスの値は、サンプルが対照より悪化していることを示す。
比較例A 上の試験方法に従い、ウレタンポリマー添加剤を含まない塗料を試験した。
(実施例1) 乾燥した4ッ口500mL丸底フラスコに熱電対、メカニカルスターラー、窒素投入口、凝縮器及び気体出口を取り付けた。このフラスコに、DESMODUR N100(12.13g)、MIBK(91.3g)、FeCl3溶液(MIBK中0.5重量%、0.25g)を投入した。反応混合物を60℃まで加熱した。このフラスコに、ソルビタントリステアレート(22.28g)、ソルビタントリオレエート(26.46g)及び炭酸ナトリウム(0.28g)を加えた。次いで、温度を95℃まで上げ、反応混合物を5時間攪拌した。次いで、n−ブタノール(0.71g)を加え、反応物を80℃まで冷却した。試験した反応物が活性イソシアネートに不活性である場合、温かいDI水(246g)、ジアセチン(11.08g)、CHEMIDEX S(2.89g)、ETHAL LA−4(1.05g)及び酢酸(1.48g)を加え、混合物を75℃で30分間攪拌した。次いで、この混合物を41MPa(6000psi)で4回均質化した。蒸留によってMIBKを除去した。ソックフィルタで生成物を濾過し、固形分が20.0%になるまで希釈し、pH5.0〜5.5に標準化し、上の試験方法に従って試験した。
(実施例2) 乾燥した4ッ口500mL丸底フラスコに熱電対、メカニカルスターラー、窒素投入口、凝縮器及び気体出口を取り付けた。このフラスコに、DESMODUR N3300(13.76g)、MIBK(32.5g)、FeCl3溶液(MIBK中0.5重量%、0.5g)を投入した。反応混合物を60℃まで加熱した。このフラスコにMPEG 750(18.72g)及びNa2CO3(0.63g)を加えた。次いで、温度を95℃まで上げ、1時間攪拌した。このフラスコにソルビタントリステアレート(19.18g)、ソルビタンモノステアレート(5.06g)及びMIBK(24.2g)を加え、温度を95℃に設定し、反応物を一晩攪拌した。試験した反応物が活性イソシアネートに不活性である場合、温かいDI水(226.9g)、ジアセチン(22.7g)及び酢酸(0.75g)を加え、混合物を75℃で30分間攪拌した。この混合物を41MPa(6000psi)で4回均質化し、蒸留によってMIBKを除去した。ソックフィルタで生成物を濾過し、固形分が20.0%になるまで希釈し、pH5.0〜5.5に標準化し、上の試験方法に従って試験した。
(実施例3) 4ッ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ソルビタントリステアレート(91.7g)、炭酸ナトリウム(1.2g)及び4−メチル−2−ペンタノン(MIBK、125g)を加えた。溶液を55℃まで加熱した後、DESMODUR N100(25.1g)を加え、温度を80℃まで上げた。触媒を80℃で加え、次いで、反応温度を95℃まで上げた。6時間後、n−ブタノール(1.5g)を反応混合物に加えた。次の朝に、試験した反応物は、活性イソシアネートに不活性であった。
次いで、化合物の水性分散体を調製した。水(400g)、WITCO C−6094(15.1g)及びジプロピレングリコール(29.4g)をビーカーに加え、攪拌して界面活性剤溶液を作成した。溶液を65℃に加熱した。ウレタン反応物を65℃に冷却し、界面活性剤溶液をゆっくりと添加して、乳白色の溶液を生成した。混合物をイマーションブレンダーによってブレンドし(2分間)、41MPa(6000psi)で均質化し、得られた分散物を減圧下で蒸留して溶媒を除去し、冷却し、濾過した後に、固形分19.01%のウレタン分散物を得た。上の試験方法に従って、生成物を試験した。
(実施例4) 4ッ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ソルビタントリステアレート(92.8g)、炭酸ナトリウム(1.2g)及びMIBK(120g)を加えた。溶液を55℃まで加熱した後、DESMODUR N100(25.1g)を加え、温度を80℃まで上げた。触媒を80℃で加え、次いで、反応温度を95℃まで上げた。6時間後、n−ブタノール(1.5g)を反応混合物に加えた。次の朝に、試験した反応物は、活性イソシアネートに不活性であり、30.1gのSILWAX D226を反応物に加えた。
次いで、化合物の水性分散体を調製した。水(416g)、WITCO C−6094(19.0g)及びジプロピレングリコール(37.2g)をビーカーに加え、攪拌して界面活性剤溶液を作成した。溶液を65℃に加熱した。ウレタン反応物を65℃に冷却し、界面活性剤溶液をゆっくりと添加して、乳白色の溶液を生成した。混合物をイマーションブレンダーによってブレンドし(2分間)、41MPa(6000psi)で均質化し、得られた分散物を減圧下で蒸留して溶媒を除去し、冷却し、濾過した後に、固形分26.16%のウレタン分散物を得た。上の試験方法に従って、生成物を試験した。
(実施例5) 4ッ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ソルビタントリステアレート(54.8g)、炭酸ナトリウム(0.4g)及びMIBK(71.8g)を加えた。溶液を55℃まで加熱した後、DESMODUR N100(15.0g)を加え、温度を80℃まで上げた。触媒を80℃で加え、次いで、反応温度を95℃まで上げた。6時間後、n−ブタノール(0.9g)を反応混合物に加えた。次の朝に、試験した反応物は、活性イソシアネートに不活性であり、17.8gのSILWAX D226を反応物に加えた。
次いで、化合物の水性分散体を調製した。水(213g)、CHEMIDEX S(2.0g)、ETHAL LA−4(2.5g)及びジプロピレングリコール(22.8g)をビーカーに加え、攪拌して界面活性剤溶液を作成した。溶液を65℃に加熱した。ウレタン反応物を65℃に冷却し、界面活性剤溶液をゆっくりと添加して、乳白色の溶液を生成した。混合物をイマーションブレンダーによってブレンドし(2分間)、41MPa(6000psi)で均質化し、得られた分散物を減圧下で蒸留して溶媒を除去した。さらなる0.5gのCHEMIDEX Sを加え、冷却し、濾過した後、固形分32.97%のウレタン分散物を得た。上の試験方法に従って、生成物を試験した。
(実施例6) 4ッ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ソルビタントリステアレート(55.5g)、炭酸ナトリウム(0.7g)及びMIBK(72g)を加えた。溶液を55℃まで加熱した後、DESMODUR N100(15.0g)を加え、温度を80℃まで上げた。触媒を80℃で加え、次いで、反応温度を95℃まで上げた。6時間後、n−ブタノール(0.9g)を反応混合物に加えた。次の朝に、試験した反応物は、活性イソシアネートに不活性であった。
次いで、化合物の水性分散体を調製した。水(300g)、WITCO C−6094(4.6g)及びジプロピレングリコール(35.4g)をビーカーに加え、攪拌して界面活性剤溶液を作成した。溶液を65℃に加熱した。ウレタン反応物を65℃に冷却し、界面活性剤溶液をゆっくりと添加して、乳白色の溶液を生成した。混合物をイマーションブレンダーによってブレンドし(2分間)、41MPa(6000psi)で均質化し、得られた分散物を減圧下で蒸留して溶媒を除去し、冷却し、濾過した後に、固形分17.52%のウレタン分散物を得た。上の試験方法に従って、生成物を試験した。
(実施例7) 6,2−アルコール(0.23g)をソルビタントリステアレート及びソルビタンモノステアレートと共に加えた以外は、実施例2を繰り返した。量は以下の通りであった。DESMODUR N3300(12.36g)、ソルビタントリステアレート(16.73g)、MPEG 750(16.82g)、及びソルビタンモノステアレート(4.55g)。
(実施例8〜10) 表1に従って、6,2−アルコールをソルビタントリステアレート及びソルビタンモノステアレートと共に加えた以外は、実施例2を繰り返した。
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