本発明は、無機バインダー系を流動化させる(流体化させる)のに適しているコポリマー、前記コポリマーを含む建築化学組成物及び無機バインダー用の分散剤、特に流動化剤(減水剤)としての、前記コポリマーの使用に関する。

CO₂排出を低下させることについての現在の議論は、セメント生産者に強い圧力をかけて、コンクリート中のポルトランドセメントの含有量を低下させ、それを潜在水硬性及びポゾラン性の廃棄物、例えばスラグ及びフライアッシュによって置き換える。そのような補助的なセメント質材料の使用は、2つのハードルにより限定される:第一に、これらの製品は、ポルトランドセメントに比べてかなり低い水硬反応性を示し、このことは、緩慢な結合プロセス及び低い初期強度となる。第二に、その含水量の低下を、該バインダー系の流動性及び加工性を低下させることなく可能にするであろう、これらの系に適した流動化剤は、現在入手可能ではない。

ポルトランドセメントベースのバインダー系用の極めて有効な減水添加剤は、例えば、ポリアルキレンオキシド側鎖及び重縮合物、例えばナフタレンスルホン酸/ホルムアルデヒド又はメラミンスルホン酸/ホルムアルデヒド縮合物のためにくし状構造を有するポリカルボキシレートエーテルであり、例えば欧州特許出願公開第1103570号明細書(EP 1 103 570 A2)、欧州特許出願公開第0850895号明細書(EP 0850 895 A1)、欧州特許出願公開第1110981号明細書(EP 1 110 981 A2)、欧州特許出願公開第1142847号明細書(EP 1 142 847 A2)又は国際公開第2006/042709号(WO 2006/042709 A1)に記載されているようなものである。ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル及びフェノキシエタノールホスフェートとホルムアルデヒドとの重縮合によって製造されるくし型ポリマーは、通常のポルトランドセメントをベースとするコンクリート用の優れた高性能減水剤である。しかしながら、これらのポリマーは、ポルトランドセメント不含バインダーにおける有効性を欠く。国際公開第2013/152963号(WO 2013/152963)において、スラグベースのバインダーでの液状化作用が、芳香族化合物、例えばサリチル酸を付加的な成分として、前記重縮合生成物へ導入することにより有意に改善できることが見出された。該サリチル酸変性くし型ポリマーは、一部の明白な欠点を有する:第一に、ホルムアルデヒドは、該重合反応に必要とされ、したがって、生じたポリマーは、ある程度の量の残留ホルムアルデヒドを含有し、これは環境及び健康の側面で望ましくない。第二に、サリチル酸は、ホルムアルデヒドとの重縮合に対してかなり低い反応性を有する。したがって、該重縮合物へ導入することができるサリチル酸の量は限定される。第三に、スラグベースのバインダーに有効であることが実証もされているカチオン官能化モノマーとの組み合わせは、適したカチオン官能化フェノールエーテルがないために難しい。

Polymer 41 (2000) 7303-7309には、ビニルピロリドン及び2−ヒドロキシ−4−メタクリルアミド安息香酸又は4−ヒドロキシ−5−メタクリルアミド安息香酸のコポリマーが記載されている。

欧州特許出願公開第323521号明細書(EP 323 521 A1)には、(メタ)アクリルアミドモノマー、例えば(メタ)アクリロイルアミノサリチル酸を含む硬化性組成物が開示されている。該組成物は、多官能性(メタ)アクリレートモノマー、例えばビスフェノールAエトキシレートジメタクリレートも含む。

国際公開第02/060555号(WO 02/060555 A1)には、サリチル酸基を有するポリマー及びバイヤー法液中の懸濁固体を凝集させる方法におけるその使用が記載されている。

米国特許出願公開第2011/0034592号明細書(US 2011/0034592 A1)には、イソプレノールポリエーテル誘導体とアクリル酸誘導体とのコポリマーが開示されている。該コポリマー水溶液は、水硬性バインダー用の高性能減水剤として適している。

したがって、本発明の根底にある課題は、上記の欠点を排除することである。特に、前記課題は、低下された含有量のポルトランドセメントを有するバインダー系の流動化に有効な流動化剤を提供することである。

前記課題は、次の実施態様によって解決される: 1. 式(I)

[式中、 R³⁰、R³¹及びR³²は互いに独立して、水素原子、炭素原子1〜6個を有するアルキル基又はCOOMを表し; Xは、NH、N(C₁〜C₄アルキル)又はOであり; R³³は、OH、NR³⁴R³⁵、COOM、COOR³⁴、SO₃M、SO₃R³⁴、NO₂、C₁〜C₆アルコキシ又はC₁〜C₆アルキルであり; R³⁴及びR³⁵は互いに独立して、H、C₁〜C₆アルキル、フェニル、C₁〜C₆アルキル−フェニル又はフェニル−C₁〜C₆アルキルを表し; tは、0、1、2、又は3であり; xは、0又は1であり; nは、1、2又は3であり; yは、0又は1であり; zは、0又は1であり;かつ Mは、H又はカチオン等価体である]で示される構造単位と、 遊離ポリエーテル側鎖を有する構造単位とを含む、コポリマー。

2. tが1、2又は3、好ましくは1又は2であり、かつR³³がOH、COOM、C₁〜C₆アルコキシ又はC₁〜C₆アルキルである、実施態様1に記載のコポリマー。

3. tが0、1又は2である、実施態様1に記載のコポリマー。

4. xが0であり、yが1であり、かつzが1である、前記実施態様のいずれか1つに記載のコポリマー。

5. xが1であり、nが1又は2であり、yが0であり、かつzが1である、実施態様1〜3のいずれか1つに記載のコポリマー。

6. xが0であり、yが0であり、かつzが1である、実施態様1〜3のいずれか1つに記載のコポリマー。

7. XがO、NH又はN(C₁〜C₄アルキル)、特にNHである、実施態様4に記載のコポリマー。

8. XがOである、実施態様5又は6に記載のコポリマー。

9. R³⁰がH又はCH₃である、前記実施態様のいずれか1つに記載のコポリマー。

10. R³¹がHである、前記実施態様のいずれか1つに記載のコポリマー。

11. R³²がH又はCOOMである、前記実施態様のいずれか1つに記載のコポリマー。

12. 式(Ia)

[式中、R³⁰、R³¹、R³²、n、x、y、z、及びMは、実施態様1に定義されたとおりである]で示される構造単位を含む、前記実施態様のいずれか1つに記載のコポリマー。

13. 式(Ib)

[式中、R³⁰、R³¹、R³²、n、x、y、z、及びMは、実施態様1で定義されたとおりである]で示される構造単位を含む、前記実施態様のいずれか1つに記載のコポリマー。

14. 式(Ic)

[式中、R³⁰、R³¹、R³²は、実施態様1で定義されたとおりである]で示される構造単位を含む、前記実施態様のいずれか1つに記載のコポリマー。

15. R³⁰がH又はCH₃であり、R³¹がHであり、かつR³²がH又はCOOMである、実施態様14に記載のコポリマー。

16. 遊離ポリエーテル側鎖を有する該構造単位が、式(IIa)、(IIb)、(IIc)及び/又は(IId):

[式中、 R¹⁰、R¹¹及びR¹²は互いに独立して、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基であり; Zは、O又はSであり; Eは、非分岐状又は分岐状のC₁〜C₆アルキレン基、シクロヘキシレン基、CH₂−C₆H₁₀(−CH₂−シクロヘキシル−)、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン又は1,4−フェニレンであり; Gは、O、NH又はCO−NHであるか;又は E及びGは一緒になって、化学結合であり; Aは、C_xH_2x(ここで、x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3)であるか、又はCH₂CH(C₆H₅)であり; nは、0、1、2、3、4又は5、好ましくは0、1又は2であり; aは、2〜350、好ましくは5〜150の整数であり; R¹³は、H、非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基、CO−NH₂及び/又はCOCH₃である];

[式中、 R¹⁶、R¹⁷及びR¹⁸は互いに独立して、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基であり; Eは、非分岐状又は分岐状のC₁〜C₆アルキレン基、シクロヘキシレン基、CH₂−C₆H₁₀(−CH₂−シクロヘキシル−)、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、又は1,4−フェニレンであるか、又は化学結合であり; Aは、C_xH_2x(ここで、x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3)であるか、又はCH₂CH(C₆H₅)であり; nは、0、1、2、3、4及び/又は5、好ましくは0、1又は2であり; Lは、C_xH_2x(ここで、x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3)であるか、又はCH₂CH(C₆H₅)であり; aは、2〜350、好ましくは5〜150の整数であり; dは、1〜350、好ましくは5〜150の整数であり; R¹⁹は、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基であり; R²⁰は、H又は非分岐状のC₁〜C₄アルキル基である];

[式中、 R²¹、R²²及びR²³は互いに独立して、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基であり; Wは、O、NR²⁵であるか、又はNであり; Vは、W=O又はNR²⁵である場合には1であり、かつW=Nである場合には2であり; Aは、C_xH_2x(ここで、x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3)であるか、又はCH₂CH(C₆H₅)であり; aは、2〜350、好ましくは5〜150の整数であり; R²⁴は、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基であり;かつ R²⁵は、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基である];

[式中、 R²⁶は、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基であり; Qは、NR¹⁰、N又はOであり; Vは、Q=O又はNR¹⁰である場合には1であり、かつQ=Nである場合には2であり; R¹⁰は、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基であり;かつ Aは、C_xH_2x(ここで、x=2、3、4又は5、好ましくは2又は3)であるか、又はCH₂CH(C₆H₅)であり; R²⁴は、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基であり; Mは、H又はカチオン等価体であり;かつ aは、2〜350、好ましくは5〜150の整数である]で示される単位から選択される、前記実施態様のいずれか1つに記載のコポリマー。

17. 該コポリマーが、式(IIa)、(IIc)及び(IId)のうち少なくとも1つの構造単位を含む、実施態様16に記載のコポリマー。

18. 該コポリマーが、式(IIa)の構造単位を含み、該式中、E及びGが一緒になって結合である、実施態様16又は17に記載のコポリマー。

19. 該コポリマーが、式(IIa)の構造単位を含み、該式中、ZがOである、実施態様16又は17に記載のコポリマー。

20. 該コポリマーが、式(IIa)の構造単位を含み、該式中、nが1又は2である、実施態様16又は17に記載のコポリマー。

21. 該コポリマーが、式(IIa)の構造単位を含み、該式中、Eが非分岐状又は分岐状のC₁〜C₆アルキレン基、特に非分岐状又は分岐状のC₃〜C₄アルキレン基である、実施態様16又は17に記載のコポリマー。

22. 該コポリマーが、式(IIa)の構造単位を含み、該式中、GがOである、実施態様16又は17に記載のコポリマー。

23. 該コポリマーが、式(IIa)の構造単位を含み、該式中、nが0である、実施態様16又は17に記載のコポリマー。

24. 該コポリマーが、式(IIa)の構造単位を含み、該式中、AがC_xH_2x(ここで、x=2及び/又は3)である、実施態様16又は17に記載のコポリマー。

25. 該コポリマーが、式(IIa)の構造単位を含み、該式中、R¹⁰及びR¹²がHであり、かつR¹¹がH又はCH₃である、実施態様16又は17に記載のコポリマー。

26. 該コポリマーが、式(IIc)の構造単位を含み、該式中、WがOである、実施態様16又は17に記載のコポリマー。

27. 該コポリマーが、式(IIc)の構造単位を含み、該式中、AがC_xH_2x(ここで、x=2及び/又は3)である、実施態様16、17、又は26に記載のコポリマー。

28. 該コポリマーが、式(IIc)の構造単位を含み、該式中、R²¹及びR²²がHであり、かつR²³がH又はCH₃である、実施態様16、17、又は26に記載のコポリマー。

29. 該コポリマーが、 (a)式(IIa)の構造単位、該式中、R¹⁰及びR¹²がHであり、R¹¹がH又はCH₃であり、E及びGが一緒になって、化学結合であり、AがC_xH_2x(ここで、x=2及び/又は3)であり、aが5〜100であり、nが1又は2であり、かつR¹³がH又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基である;及び/又は (b)式(IIa)の構造単位、該式中、R¹⁰及びR¹²がHであり、R¹¹がH又はCH₃であり、nが0であり、ZがOであり、Eが非分岐状又は分岐状のC₁〜C₆アルキレン基であり、GがOであり、AがC_xH_2x(ここで、x=2及び/又は3)であり、aが5〜100であり、かつR¹³がH又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基である;及び/又は (c)式(IIb)の構造単位、該式中、R¹⁶及びR¹⁸がHであり、R¹⁷がH又はCH₃であり、Eが非分岐状又は分岐状のC₁〜C₆アルキレン基であり、AがC_xH_2x(ここで、x=2及び/又は3)であり、LがC_xH_2x(ここで、x=2及び/又は3)であり、aが2〜150の整数であり、dが1〜150の整数であり、R¹⁹がH又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基であり、かつR²⁰がH又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基である;及び/又は (d)式(IIc)の構造単位、該式中、R²¹及びR²³がHであり、R²²がH又はCH₃であり、WがOであり、AがC_xH_2x(ここで、x=2及び/又は3)であり、aが5〜100の整数であり、かつR²⁴がH又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基である;及び/又は (e)式(IId)の構造単位、該式中、R⁶がHであり、QがOであり、R⁷が(C_nH_2n)−O−(AO)_a−R⁹であり、nが2及び/又は3であり、AがC_xH_2x(ここで、x=2及び/又は3)であり、aが1〜150の整数であり、かつR⁹が、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基である を含む、実施態様16に記載のコポリマー。

30. C₁〜C₄アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、C₁〜C₄アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、C₁〜C₄アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ビニルオキシ−C₂〜C₄アルキレン−ポリエチレングリコール、ビニルオキシ−C₂〜C₄アルキレン−ポリエチレングリコールC₁〜C₄アルキルエーテル、アリルオキシポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコールC₁〜C₄アルキルエーテル、メタリルオキシ−ポリエチレングリコール、メタリルオキシ−ポリエチレングリコールC₁〜C₄アルキルエーテル、イソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール及び/又はイソプレニルオキシ−ポリエチレングリコールC₁〜C₄アルキルエーテルに由来する構造単位を含む、実施態様16〜29のいずれか1つに記載のコポリマー。

31. 構造単位(I):(II)のモル比が、5:1〜1:3の範囲内である、実施態様17〜31のいずれか1つに記載のコポリマー。

32. 該ポリエーテル側鎖のモル質量が、>300g/モル、好ましくは>500g/モル及び<8000g/モル、好ましくは<5000g/モルである、前記実施態様のいずれか1つに記載のコポリマー。

33. 該ポリエーテル側鎖のモル質量が、300〜5000g/モル、より具体的には500〜3000g/モルの範囲内である、実施態様32に記載のコポリマー。

34. 一般式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)及び/又は(IIId):

[式中、 R¹は、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基、CH₂COOH又はCH₂CO−X−R²、好ましくはH又はCH₃であり; Xは、NH−(C_nH_2n)、O(C_nH_2n)である(ここで、n=1、2、3又は4であり、その窒素原子又はその酸素原子は該CO基に結合される)か、又は化学結合であり、好ましくはXは、化学結合又はO(C_nH_2n)であり; R²は、OM、PO₃M₂、又はO−PO₃M₂であるが、ただし、Xは、R²がOMである場合には化学結合である];

[式中、 R³は、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基、好ましくはH又はCH₃であり; nは、0、1、2、3又は4、好ましくは0又は1であり; R⁴は、PO₃M₂、又はO−PO₃M₂である];

[式中、 R⁵は、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基、好ましくはHであり; Zは、O又はNR⁷、好ましくはOであり; R⁷は、H、(C_nH_2n)−OH、(C_nH_2n)−PO₃M₂、(C_nH_2n)−OPO₃M₂、(C₆H₄)−PO₃M₂、又は(C₆H₄)−OPO₃M₂であり、かつ nは、1、2、3又は4、好ましくは1、2又は3である];

[式中、 R⁶は、H又は非分岐状又は分岐状のC₁〜C₄アルキル基、好ましくはHであり; Qは、NR⁷又はO、好ましくはOであり; R⁷は、H、(C_nH_2n)−OH、(C_nH_2n)−PO₃M₂、(C_nH_2n)−OPO₃M₂、(C₆H₄)−PO₃M₂、又は(C₆H₄)−OPO₃M₂であり、 nは、1、2、3又は4、好ましくは1、2又は3である]で示される構造単位をさらに含み;かつ 式(IIIa)〜(IIId)中の各Mは互いに独立して、H又はカチオン等価体である、前記実施態様のいずれか1つに記載のコポリマー。

35. R¹がH又はCH₃である式(IIIa)の構造単位;及び/又はR³がH又はCH₃である式(IIIb)の構造単位;及び/又はR⁵がHであり、かつZがOである式(IIIc)の構造単位;及び/又はR⁶がHであり、かつQがOである式(IIId)の構造単位を含む、実施態様34に記載のコポリマー。

36. 式(IIIa)の構造単位を含み、該式中、Xが結合であり、かつR²がOMである、実施態様34又は35に記載のコポリマー。

37. 式(IIIa)の構造単位を含み、該式中、XがO(C_nH_2n)(ここで、n=2又は3)であり、R²がPO₃M₂、又はO−PO₃M₂である、実施態様34又は35に記載のコポリマー。

38. 構造単位(Ia)及び/又は(Ib)、(II)及び(IIIa)及び/又は(IIIb)を含む、実施態様34〜37のいずれか1つに記載のコポリマー。

39. (i)ビニルオキシブチル−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド;又は (i)ビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド;又は (i)イソプレニルオキシブチル−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド;又は (i)イソプレニルオキシブチル−ポリエチレングリコール及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド;又は (i)アリルオキシ−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド;又は (i)アリルオキシ−ポリエチレングリコール及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド;又は (i)メタリルオキシ−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド;又は (i)メタリルオキシ−ポリエチレングリコール及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド;又は (i)C₁〜C₄アルキル−ポリエチレングリコールアクリレート及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド;又は (i)ポリエチレングリコールアクリレート及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド;又は (i)C₁〜C₄アルキル−ポリエチレングリコールメタクリレート及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド;又は (i)ポリエチレングリコールメタクリレート及び(ii)サリチル酸−4−マレアミド に由来する構造単位を含む、実施態様1〜33のいずれか1つに記載のコポリマー。

40. (i)ビニルオキシブチル−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸;又は (i)ビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸;又は (i)イソプレニルオキシブチル−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸;又は (i)イソプレニルオキシブチル−ポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸;又は (i)アリルオキシ−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸;又は (i)アリルオキシ−ポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸;又は (i)メタリルオキシ−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸;又は (i)メタリルオキシ−ポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸;又は (i)C₁〜C₄アルキル−ポリエチレングリコールアクリレート、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸;又は (i)ポリエチレングリコールアクリレート、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸;又は (i)C₁〜C₄アルキル−ポリエチレングリコールメタクリレート、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸;又は (i)ポリエチレングリコールメタクリレート、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)アクリル酸及び/又はメタクリル酸 に由来する構造単位を含む、実施態様34〜38のいずれか1つに記載のコポリマー。

41. (i)ビニルオキシブチル−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル;又は (i)ビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル;又は (i)イソプレニルオキシブチル−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル;又は (i)イソプレニルオキシブチル−ポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル;又は (i)アリルオキシ−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル;又は (i)アリルオキシ−ポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル;又は (i)メタリルオキシ−C₁〜C₄−アルキルポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル;又は (i)メタリルオキシ−ポリエチレングリコール、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル;又は (i)C₁〜C₄アルキル−ポリエチレングリコールアクリレート、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル;又は (i)ポリエチレングリコールアクリレート、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル;又は (i)C₁〜C₄アルキル−ポリエチレングリコールメタクリレート、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル;又は (i)ポリエチレングリコールメタクリレート、(ii)サリチル酸−4−マレアミド及び(iii)ヒドロキシ−C₁〜C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレートのリン酸エステル に由来する構造単位を含む、実施態様34〜38のいずれか1つに記載のコポリマー。

42. aが5〜100、特に10〜50である、前記実施態様16〜33のいずれか1つに記載のコポリマー。

43. カチオンモノマーに由来する構造単位を含む、前記実施態様のいずれか1つに記載のコポリマー。

44. 式(IVa)及び(IVb):

[式中、 R¹はそれぞれ、同じか又は異なり、かつH又はCH₃を表し; R²はそれぞれ、同じか又は異なり、かつ次のもの:

からなる群から選択され、ここで、 R³、R⁴及びR⁵はそれぞれ、同じか又は異なり、かつそれぞれ独立して、水素、炭素原子1〜20個を有する脂肪族炭化水素部分、炭素原子5〜8個を有する脂環式炭化水素部分、炭素原子6〜14個を有するアリール及び/又はポリエチレングリコール(PEG)部分を表し、 lはそれぞれ、同じか又は異なり、かつ0〜2の整数を表し、 mはそれぞれ、同じか又は異なり、かつ0又は1を表し、 nはそれぞれ、同じか又は異なり、かつ1〜10の整数を表し、 Yはそれぞれ、同じか又は異なり、かつ存在しない基、酸素、NH及び/又はNR³を表し、 Vはそれぞれ、同じか又は異なり、かつ−(CH₂)_x−、

を表し、ここで、xはそれぞれ、同じか又は異なり、かつ0〜6の整数を表す、かつ Xはそれぞれ、同じか又は異なり、かつハロゲン原子、C_1〜4−アルキルスルフェート、C_1〜4−アルキルスルホネート、C_6〜14−(アルク)アリールスルホネート及び/又は、スルフェート、ジスルフェート、ホスフェート、ジホスフェート、トリホスフェート及び/又はポリホスフェートから選択される多価アニオンの一価の等価体を表す]から選択される、式(IV)のカチオンモノマーに由来する構造単位を含む、実施態様43に記載のコポリマー。

45. (IV)に由来する構造単位の、構造単位(I)及び(II)の合計に対するモル比が、0.05:1〜0.3:1である、実施態様44に記載のコポリマー。

46. 実施態様1〜45のいずれか1つに記載のコポリマーを含む、建築化学組成物。

47. 無機バインダー、特にセメント質バインダー又はジオポリマーバインダーを含む、実施態様46に記載の組成物。

48. ジオポリマーバインダーを含む、実施態様47に記載の組成物。

49. 該ジオポリマーバインダーが、潜在水硬性バインダー、ポゾラン性バインダー及び/又はアルカリ活性化アルミノケイ酸塩バインダー、及びそれらの混合物から選択される、実施態様48に記載の組成物。

50. 前記水硬性バインダーが、セメント、特にポルトランドセメント、アルミネートセメント及びそれらの混合物から選択される、実施態様49に記載の組成物。

51. 該潜在水硬性バインダーが、工業用又は合成スラグ、特に高炉スラグ、高炉水砕スラグ、高炉スラグ微粉末、電熱法によるリンスラグ、ステンレス鋼スラグ、及びそれらの混合物から選択される、実施態様49に記載の組成物。

52. 該ポゾランバインダーが、非晶質シリカ、熱分解シリカ、マイクロシリカ、ガラス粉末、フライアッシュ、特に褐炭フライアッシュ及び石炭フライアッシュ、メタカオリン、天然ポゾラン、例えば凝灰岩、トラス、火山灰、天然及び合成のゼオライト及びそれらの混合物から選択される、実施態様49に記載の組成物。

53. 該アルカリ活性化アルミノケイ酸塩バインダーが、実施態様52又は53に定義されたとおりの潜在水硬性及び/又はポゾラン性のバインダー、及びアルカリ活性剤、特にアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルミネート、アルカリ金属シリケート、特に可溶性水ガラス、及びそれらの混合物を含む、実施態様49に記載の組成物。

54. 実施態様1〜46のいずれか1つに定義されたとおりの少なくとも1つのコポリマーを、該組成物の全質量を基準として0.1〜3質量%の量で、 無機バインダーを、該組成物の全質量を基準として24.9〜36質量%の量で、及び 砂を、該組成物の全質量を基準として61〜75質量%の量で 含み、ここで、全ての成分の質量百分率は合計で100質量%になる、実施態様47〜53のいずれか1つに記載の組成物。

55. ジオポリマーバインダーと、該ジオポリマーバインダーの質量を基準として30質量%未満のセメント、特にポルトランドセメントとを含む、実施態様47〜54のいずれか1つに記載の組成物。

56. ポルトランドセメントを本質的に含まない、実施態様55に記載の組成物。

57. 該組成物が、オンサイトコンクリート、プレキャストコンクリート部材、コンクリート製品、キャストコンクリート石、現場打ちコンクリート、吹付けコンクリート、レディーミクストコンクリート、構造用接着剤、断熱複合システム用の接着剤、コンクリート補修システム、一成分及び二成分シーリングスラリー、スクリード、充填及びレベリングコンパウンド、タイル接着剤、しっくい、接着剤、シーラント、塗装系、例えばトンネル、排水溝、水はね保護及び凝縮ライン用、ドライモルタル、ジョイントグラウト、排水溝モルタル又は補修用モルタルの形態である、実施態様46〜56のいずれか1つに記載の組成物。

58. 無機バインダー用の分散剤としての、実施態様1〜45のいずれか1つに記載のコポリマー又は実施態様46〜57のいずれか1つに記載の組成物の使用。

本明細書で使用されるような“構造単位”は、該コポリマーの主鎖を構成する繰返し単位を表す。

“遊離ポリエーテル側鎖”は、線状又は分岐状の、好ましくは線状の、ポリエーテル鎖であって、それらの末端のうち一方で、該コポリマー主鎖に結合しており、その際に末端の(複数の)他方が、遊離している、すなわち、該コポリマー主鎖に結合していない。ポリエーテル鎖を導入する架橋部分が、この定義により包含されないことが理解される。

本発明のコポリマーは、好ましくは未架橋である、すなわち、ポリエチレン性不飽和モノマーの本質的な不在下で製造される。

本明細書で使用されるような用語“アルキル”は単独で又は他の原子又は基と一緒に、例えばアルコキシ等、示された数の炭素原子を有するアルキル基を意味する。アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル基、イソブチル等である。

本明細書で使用されるような用語“アルキレン”は単独で又は他の原子又は基と一緒に、例えばオキシアルキレン等、示された数の炭素原子を有する二価アルキル基を意味する。アルキレンの例は、メチレン、エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,2−ブチレン等である。

一実施態様において、上記式中のAOは、1種類のオキシアルキレン基を表す。別の実施態様において、AOは、2種類以上のオキシアルキレン基を表す。異なる種類のオキシアルキレン基は、ランダム、ブロック又は交互に配置されてよい。オキシアルキレン基の例は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン基から選択される。好ましい実施態様において、AOは、炭素原子2〜4個を有するオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン、オキシプロピレン又はオキシブチレンを表す。より好ましい実施態様において、AOは、オキシエチレン基を表す。

化学名中で本明細書で使用されるような接頭辞“(メタ)”、例えば“(メタ)アクリレート”、“(メタ)アクリル酸”、“(メタ)アクリル酸アミド”又は“(メタ)アリルアルコール”は、前記化学名が、それぞれ、そのアクリル及びメタクリル化合物の双方又はそのアリル及びメタリル化合物の双方を含むことを意味する。

一般式(I)による構造単位は、例えば、モノマー、例えばサリチル酸−4−マレアミド、サリチル酸−4−(メタ)アクリルアミド、サリチル酸−4−マレエート、サリチル酸−4−(メタ)アクリレート又はそれらの混合物に由来していてよい。該モノマーは、無水マレイン酸を4−アミノサリチル酸又は4−ヒドロキシサリチル酸と反応させることによるか又は(メタ)アクリル酸無水物を4−アミノサリチル酸又は4−ヒドロキシサリチル酸と反応させることにより、製造することができる。

一般式(I)による構造単位は、モノマー、例えばサリチル酸−4−アリルエーテル又はサリチル酸−4−イソプレニルエーテルに由来していてもよい。これらのモノマーは、例えば、ジヒドロキシ安息香酸のアリル、メタリル又はイソプレニルクロリドの1つのヒドロキシル基を従来の方法でエーテル化することにより、入手可能である。

一般式(II)による構造単位は、例えば、ポリアルキレングリコール又はC₁〜C₄−アルコキシポリアルキレングリコール(ここで、該アルキレン基は炭素原子2〜5個を有する)を、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸又はそれらの混合物でのエステル化により得ることができるモノマーに由来してよい。前記C₁〜C₄−アルコキシポリアルキレングリコールは、炭素原子1〜4個を有する飽和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール等又はそれらの混合物で、アルキレンオキシドが炭素原子2〜5個を有するポリアルキレングリコールをエーテル化することにより得ることができる。

構造単位(II)は、C₂〜C₅−アルキレンオキシドの、不飽和アルコール、例えば(メタ)アリルアルコール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−メチル−2−ブテン−1−オール、又は2−メチル−3−ブテン−1−オールへの付加により得られるモノマーに由来してもよい。1又は2種類以上のC₂〜C₅−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドが、上記のモノマーの製造に使用されてよい。2種類以上が使用される場合には、異なるアルキレンオキシドのランダム付加、ブロック付加又は交互付加が行われてよい。

好ましい実施態様において、式(I)による構造単位は、モノマー、例えばビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アリルポリエチレングリコールエーテル、ビニルポリエチレングリコールエーテル、イソプレニルポリエチレングリコールエーテル又はそれらの混合物に由来する。

本発明のコポリマーは、(メタ)アクリルアミド、N,N−モノ−及びジ−C₁〜C₄−アルキル(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリルアミド−C₂〜C₆−アルキルスルホン酸、(メタ)アクリロニトリル、環状ラクタムのN−ビニル誘導体、N,N−モノ−及びジ−C₁〜C₄−アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択される共重合性モノマー(A1)に由来する構造単位をさらに含んでいてよい。

モノマー(A1)の中では、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、及びそれらの混合物が好ましい。

本発明のコポリマーは、ビニル芳香族化合物、C₁〜C₁₂カルボン酸のビニル又はアリルエステル、α,β−エチレン性不飽和C₃〜C₆モノカルボン酸又はC₄〜C₈ジカルボン酸とC₁〜C₁₂アルカノールとのエステルからなる群から選択される、共重合性モノマー(A2)に由来する構造単位をさらに含んでいてよい。

ビニル芳香族化合物の例は、スチレン、カルボキシル化又はスルホン化スチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエン、例えばo−ビニルトルエンである。

適したC₁〜C₁₂カルボン酸のビニル又はアリルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−n−ブチレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート又はアリルアセテート、アリルプロピオネート、アリル−n−ブチレート、アリルラウレート及びアリルステアレートである。

好ましい実施態様において、モノマー(A2)は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、1−メチルエチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、スチレン、カルボキシル化又はスルホン化スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、エチルビニルエーテル及びそれらの混合物から選択される。

モノマーA1、A2及び/又はA3に由来する単位の、構造単位(I)及び(II)及び任意に(III)の全モル量に対する比は、0.01:1〜0.1:1の範囲内である。

本発明のコポリマーは、従来の方法に従って製造することができる。それらは、溶液中、好ましくは極性溶剤中及び殊に水中の、フリーラジカル重合により一般に製造され、例えばH. G. Elias, Makromolekuele, Wiley-VCH, 2002参照。所望の分子量を確立するために、該分子量を調整する物質を添加することができる。適した分子量調整剤の例は、チオール基を有する水溶性化合物(例えば2−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸)、アリルアルコール及びアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等である。

ラジカル重合反応用の適した開始剤の例は、過酸化水素、無機過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、水溶性アゾ化合物、又はレドックス開始剤、例えば鉄(II)/過酸化物系である。

コポリマー溶液、特に水溶液が、該重合反応後に得られる。

該コポリマー溶液は、任意に、常用の方法で、例えば凍結乾燥又は、好ましくは噴霧乾燥により、乾燥されてよい。噴霧乾燥の場合に、熱気流が、100〜200℃、好ましくは120〜160℃で入り、かつ30〜90℃、好ましくは60〜80℃で出る手法が使用される。該熱気流中の該コポリマー水溶液の噴霧は、例えば、一流体又は多流体ノズルによるか又は回転円板を使用することにより、行うことができる。該ポリマー粉末は通常、サイクロン又はフィルターセパレーターを使用して、分離除去される。該コポリマー水溶液及び該熱気流は、好ましくは並行して導かれる。

噴霧乾燥助剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、ベンゼンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、又は2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーは、乾燥前又は該熱気流中へ別個に噴霧する前に、該コポリマー溶液にさらに添加してよい。

さらに、固結防止剤、例えば高分散シリカ又はタルクが、該ポリマー粉末が貯蔵の過程で固結するのを防止するために使用されてよい。

一実施態様において、本発明のコポリマーは、10000〜100000g/モル、好ましくは15000〜50000g/モルの平均分子量M_wを有する。本発明のコポリマーの分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により、ポリヒドロキシメタクリレート(ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート))カラム、例えば日本のShodexから入手可能であるOH-Pak SBシリーズのカラムを使用して、ポリ(スチレンスルホネート)標準及び254nmの波長でのUV検出を用いて、決定される。

本発明はさらに、無機バインダー系、特に、低下された含有量のポルトランドセメントを好ましくは有するジオポリマーバインダー系用の分散剤としての本発明のコポリマーの使用を提供する。本発明はさらに、上記のとおりの本発明の少なくとも1つのコポリマーを含む建築化学組成物に関する。一実施態様において、該建築化学組成物は、上記のとおりの少なくとも1つのコポリマーを、該組成物の全質量を基準として0.1〜3質量%の量で含む。

さらなる実施態様によれば、該建築化学組成物は、セメント、特にポルトランドセメント、及びジオポリマーバインダーから選択されていてよい、無機バインダーを含む。

該ジオポリマーバインダーは、潜在水硬性バインダー、ポゾラン性バインダー及び/又はアルカリ活性化アルミノケイ酸塩バインダー、及びそれらの混合物から選択されていてよい。

該潜在水硬性バインダーは、工業用又は合成スラグ、例えば高炉スラグ、スラグ砂、スラグ砂微粉末、電熱法によるリンスラグ、鉄鋼スラグ、及びそれらの混合物から選択されてよく、かつ該ポゾラン性バインダーは、非晶質シリカ、例えば沈降シリカ、熱分解シリカ及びマイクロシリカ、微粉砕ガラス、フライアッシュ、例えば褐炭フライアッシュ又は石炭フライアッシュ、メタカオリン、天然ポゾラン、例えば凝灰岩、トラス及び火山灰、天然及び合成のゼオライト、及びそれらの混合物から選択されてよい。

アルミネートセメント(“高アルミナセメント”)は、CaO約20質量%〜40質量%、SiO₂約5質量%まで、Al₂O₃約40質量%〜80質量%及びFe₂O₃約20質量%までを含む。

該スラグは、工業用スラグ、すなわち工業プロセスからの廃棄物、及び合成的に再現されるスラグの双方であってよい。後者のスラグは、それらがばらつきのない量及び品質で常に入手可能であるという利点を提供する。

潜在水硬性バインダーは、(CaO+MgO):SiO₂のモル比が0.8〜2.5、好ましくは1.0〜2.0であるバインダーであってよい。

高炉スラグ、すなわち典型的な潜在水硬性バインダーは一般に、CaO 30質量%〜45質量%、MgO約4質量%〜17質量%、SiO₂約30質量%〜45質量%及びAl₂O₃約5質量%〜15質量%、例えばCaO約40質量%、MgO約10質量%、SiO₂約35質量%及びAl₂O₃約12質量%を含む。その硬化生成物は一般に、水硬性の硬化系の性質を有する。

“高炉スラグ”は、高炉法の廃棄物である。“スラグ砂”は、高炉水砕スラグであり、かつ“高炉スラグ微粉末”は、微細に粉砕されたスラグ砂である。該スラグ砂微粉末は、当初の形態及び加工形態に従い、その粒度及び粒度分布が変動し、その際に、該粒度はその反応性に影響を及ぼす。該粒度の特性変数として、ブレーン値として公知の数値が使用され、これは典型的に、おおよそ200〜1000m²kg⁻¹、好ましくは300〜500m²kg⁻¹である。

電熱法によるリンスラグは、電熱手段によるリンの生産からの廃棄物である。これは、高炉スラグよりも反応性ではなく、かつCaO約45質量%〜50質量%、MgO約0.5質量%〜3質量%、SiO₂約38質量%〜43質量%、Al₂O₃約2質量%〜5質量%及びFe₂O₃約0.2質量%〜3質量%、並びにフッ化物及びホスフェートを含む。鉄鋼スラグは、大きく変動する組成を有する多様な鉄鋼製造法からの廃棄物である(Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, pp. 42-51参照)。

非晶質シリカは、好ましくはX線非晶質シリカ、すなわち、粉末回折手法において結晶性を示さないシリカである。該非晶質シリカは例えば、SiO₂を少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも90質量%の量で含む。沈降シリカは、水ガラスから出発する沈殿法によって工業的に得られる。該製造方法に応じて、沈降シリカは、シリカゲルとも呼ばれる。熱分解シリカは、クロロシラン、例えば四塩化ケイ素を、酸水素炎中で反応させることにより生成される。熱分解シリカは、5〜50nmの粒径及び50〜600m²g⁻¹の比表面積を有する非晶質SiO₂粉末である。

マイクロシリカは、ケイ素又はフェロシリコン製造の副生物であり、かつ非晶質SiO₂粉末を含む。該粒子は、約0.1μmの直径を有する。その比表面積は、約15〜30m²g⁻¹である。対照的に、市販のシリカ砂は、結晶質であり、かつ比較的より大きな粒子及び比較的より小さな比表面積を有する。

フライアッシュは、例えば、発電所における石炭の燃焼を含む操作において形成される。クラスCフライアッシュ(褐炭フライアッシュ)は、国際公開第08/012438号(WO 08/012438)によれば、CaO約10質量%を含むのに対し、クラスFフライアッシュ(石炭フライアッシュ)は、8質量%未満、好ましくは4質量%未満、及び典型的に約2質量%のCaOを含む。

メタカオリンは、カオリンの脱水反応において形成されうる。カオリンは、100〜200℃で結合水を放出し、脱ヒドロキシル化が500〜800℃で起こり、その際にその格子構造の破壊及びメタカオリン(Al₂Si₂O₇)の形成を伴う。それに応じて、純メタカオリンは、SiO₂約54質量%及びAl₂O₃約46質量%を含む。

さらなるポゾラン性バインダーは、例えば、Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, pp. 51-63に示されている。ポゾラン活性の試験は、DIN EN 196第5部に従って行うことができる。

上記のアルカリ活性化アルミノケイ酸塩バインダーは、上記で定義されたとおりの潜在水硬性及び/又はポゾラン性のバインダー並びにアルカリ活性剤、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルミン酸塩及び/又はアルカリ金属ケイ酸塩、例えば可溶性水ガラスの水溶液を含んでいてよい。

該アルカリ金属ケイ酸塩は、実験式mSiO₂・nM₂Oを有する化合物から選択されてよく、ここで、Mは、Li、Na、K及びNH₄、及びそれらの混合物、好ましくはNa及びKを表す。モル比m:nは、約0.5〜4.0、好ましくは0.6〜3.0、特に0.7〜2.5であってよい。該アルカリ金属ケイ酸塩は、水ガラス、好ましくは液状水ガラス、特にナトリウム又はカリウム水ガラスから選択されてよい。リチウム又はアンモニウム水ガラス、及び上記の水ガラスの混合物が使用されてもよい。該水ガラス水溶液の固形分は例えば、20質量%〜60質量%、好ましくは30質量%〜50質量%の範囲内である。

一実施態様において、前記建築化学組成物は、ジオポリマーバインダー及びポルトランドセメントを含んでいてよい。該ポルトランドセメントは好ましくは、該ジオポリマーバインダーの全質量を基準として、50質量%未満、好ましくは40質量%未満、特に30質量%未満の量で存在する。さらなる実施態様において、前記建築化学組成物は、ポルトランドセメントを本質的に含まない。“本質的に含まない”は、該ジオポリマーバインダーの全質量を基準として、20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に0質量%の、ポルトランドセメントが存在することを意味する。

別の実施態様において、該建築化学組成物は、 上記のとおりの少なくとも1つのコポリマーを、該組成物の全質量を基準として0.1〜3質量%の量で、 無機バインダー、特にジオポリマーバインダーを、該組成物の全質量を基準として24.9〜36質量%の量で、及び 砂を、該組成物の全質量を基準として61〜75質量%の量で 含み、ここで、全ての成分の質量百分率は合計で100質量%になる。 一実施態様において、この組成物は、ポルトランドセメントを本質的に含まない。

一実施態様において、該建築化学組成物はさらに、Na₂CO₃、KOH及びNa₂SiO₃からなる群から選択される添加剤を含む。前記添加剤は、該組成物中に、該組成物の全質量を基準として、0.1〜5質量%、好ましくは0.5〜3質量%の量で含まれていてよい。

該建築化学組成物はさらに、添加剤、例えばグリコール、ポリアルコール、アミノアルコール、有機酸、例えばクエン酸又は酒石酸、糖、糖みつ、有機及び無機の塩、(本発明のコポリマーとは異なる)ポリカルボキシレートエーテル、ナフタレンスルホネート、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、リグニンスルホネート、並びにそれらの混合物を含有していてよい。さらに適した添加剤は、消泡剤、保水剤、顔料、繊維、分散粉末、湿潤剤、遅延剤、硬化促進剤、例えばケイ酸カルシウム水和物、錯形成剤、水性分散液及びレオロジー調整剤である。

前記建築化学組成物は、オンサイトコンクリート、プレキャストコンクリート部材、コンクリート製品、キャストコンクリート石並びに現場打ちコンクリート、吹付けコンクリート、レディーミクストコンクリート、構造用接着剤及び断熱複合システム用の接着剤、コンクリート補修システム、一成分及び二成分シーリングスラリー、スクリード、充填及びレベリングコンパウンド、タイル接着剤、しっくい、接着剤及びシーラント、塗装系、例えばトンネル、排水溝、水はね保護及び凝縮ライン用、ドライモルタル、ジョイントグラウト、排水溝モルタル又は補修用モルタルから選択される形態で存在していてよい。

本発明のコポリマーは有利に、無機バインダー系への有効な流動化作用(減水能)を提供する。それらは、前記系における含水量の低下を、該組成物の流動性及び加工性を低下させることなく可能にする。この効果は、サリチル酸部分を該コポリマーへ導入することに基づいていると考えられる。

本発明はさらに、無機バインダー、特にジオポリマーバインダー用の流動化剤としての、上記のとおりのコポリマーの使用に関する。 次の例は本発明を説明するが、本発明を限定することを意図するものではない。

例において、M_wを、GPCにより、日本のShodexから商業的に得ることができるOH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ及びOH-Pak SB 802.5 HQのカラム組み合わせを使用して決定した。溶離液:HCO₂NH₄(0.05モル/l)の水溶液80体積%及びアセトニトリル20体積%;注入体積100μl;流量0.5ml/分;独国のPSS Polymer Standards Serviceから得られるポリ(スチレンスルホネート)での校正;254nmでのUV検出。

例1(E1) 4−アミノサリチル酸と無水マレイン酸とのサリチル酸−4−マレイミドへの反応

撹拌機及びpH電極を備えた反応容器に、4−アミノサリチル酸306g(2モル)及び水1350gを装入して、懸濁液を得た。NaOHを、pH値を6.5に調節するために添加して、帯褐色の溶液が生じた。

別個の容器中で、無水マレイン酸235g(2.4モル)をアセトン450ml中に溶解させた。前記溶液を、該反応容器に3時間の期間にわたって滴加した。同時に該反応溶液のpH値を、50%NaOH溶液の連続添加により5.5〜6.5の範囲に維持した。該無水マレイン酸溶液の添加が完了した後に、生じた混合物を室温で2時間撹拌した。ついで、該溶液を冷蔵庫中に貯蔵して、サリチル酸−4−マレイミドを結晶化させた。ろ過後に、サリチル酸−4−マレイミド400gが得られた。

例2(E2) 4−アミノサリチル酸とメタクリル酸無水物とのサリチル酸−4−メタクリル酸アミドへの反応

撹拌機、滴下漏斗及び乾燥管を備えた反応容器中で、4−アミノサリチル酸153g(1モル)を無水アセトン1228g中に溶解させた。この溶液に、メタクリル酸無水物164g(1モル)を1時間の期間にわたって滴加した。添加の完了後に、生じた混合物を室温で20分間撹拌した。ついで、トリエチルアミン101g(1モル)を、該滴下漏斗を経て1時間の期間にわたって添加した。添加の完了後に、生じた混合物を室温で3時間撹拌した。アセトン900mLを減圧下で除去し、生じた残留物を水(200mL)で希釈した。得られた溶液は、約5のpH値を示した。硫酸(25%)を添加することにより、pH値を2〜3に調節し、微細な白色沈殿物の沈殿となった。ろ過及び冷水での洗浄後に、サリチル酸−4−メタクリル酸アミド210gが得られた。

例3(E3) 撹拌機、温度計及びpH電極を備えた二重ジャケット式反応容器に、室温でビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール(V−PEG、分子量=500g/モル)75g及び水60mlの溶液を装入した。該反応容器に、3−メルカプトプロピオン酸900mgをさらに装入した。

別個の容器中で、サリチル酸−4−マレイミド(例1)48gを、水(150mL)中に、20%NaOH(13mL)を添加しながら溶解させた。前記溶液を、該反応容器に、激しく撹拌及び冷却しながら添加した。温度を15℃未満に維持し;pH値を4.8〜5.2の範囲に維持した(必要に応じて、該pH値は、20%硫酸又はNaOH溶液を添加することにより調節してよい)。

ついで、硫酸鉄(II)45mg及び30%過酸化水素溶液2.8gを添加した。さらに、別個の容器中で同じく製造した水(47.5mL)中のRongalit(ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、BASF SEの製品、2.5g)の溶液を、該反応容器へ圧送した(配量速度=4.6mL/h)。該Rongalit溶液の添加の完了後に、該重合は完了した。過酸化物が該溶液中で依然として検出可能でありうる場合には、これをRongalitのさらなる添加により分解することができる。

得られたポリマー溶液をpH7に中和した。生じたポリマーは、22280g/モルの平均分子量Mwを有していた。

例4(E4) 撹拌機、温度計及びpH電極を備えた二重ジャケット式反応容器に、ビニルオキシブチル−ポリエチレングリコール(V−PEG、分子量=1100g/モル)150g及び水120mlの溶液を室温で装入した。該反応容器に、3−メルカプトプロピオン酸2.1mgをさらに装入した。

別個の容器中で、サリチル酸−4−マレイミド(例1)59gを、水(180mL)中に、20%NaOH(13mL)を添加しながら溶解させた。前記溶液を、該反応容器に、激しく撹拌及び冷却しながら添加した。温度を15℃に維持し;pH値を4.8〜5.2の範囲に維持した。(必要に応じて、該pH値は、20%硫酸又はNaOH溶液を添加することにより調節してよい)。

ついで、硫酸鉄(II)62mg及び30%過酸化水素溶液3.8gを添加した。さらに、別個の容器中で同じく製造した水(47.5mL)中のRongalit(ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、BASF SEの製品、2.5g)の溶液を、該反応容器へ圧送した(配量速度=14.3mL/h)。該Rongalit溶液の添加の完了後に、該重合は完了した。過酸化物が該溶液中で依然として検出可能でありうる場合には、これをRongalitのさらなる添加により分解することができる。

得られたポリマー溶液をpH7に中和した。生じたポリマーは、22500g/モルの平均分子量Mwを有していた。

例5(E5) 撹拌機、温度計及びpH電極を備えた二重ジャケット式反応容器に、ω−メチルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(MPEG−MA、分子量=950g/モル)28.5g及び水(28.5ml)の溶液を室温で装入した。該反応容器に、2−メルカプトエタノール0.24gをさらに装入した。

別個の容器中で、炭酸ナトリウム36g及びサリチル酸−4−メタクリル酸アミド(例2)20gを水(144g)中に溶解させた(溶液1)。さらに別個の容器中で、アゾ開始剤V044(2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)484mgを水27g中に溶解させた(溶液2)。

撹拌し、かつ窒素でパージしながら、該反応容器中の混合物を90℃に加熱した。90℃に達した際に、溶液1(配量速度=66.7ml/h)及び溶液2(配量速度=7.5ml/h)を同時に添加した。溶液1及び2の添加の完了後に、生じた混合物を90℃で1時間撹拌した。

生じたポリマー溶液をpH8に中和した。該ポリマーは、24300g/モルの平均分子量Mwを有していた。

例6(E6) 撹拌機、温度計及びpH電極を備えた二重ジャケット式反応容器に、ω−メチルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル68.4g(MPEG−MA、分子量=950g/モル)及び水(75ml)の溶液を室温で装入した。該反応容器に、2−メルカプトエタノール0.67gをさらに装入した。

別個の容器中で、炭酸ナトリウム48g、サリチル酸−4−メタクリル酸アミド(例2)26.5g及びメタクリル酸17gを水(190g)中に溶解させた(溶液1)。さらに別個の容器中で、アゾ開始剤V044(2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)1.36gを水36g中に溶解させた(溶液2)。

撹拌し、かつ窒素でパージしながら、該反応容器中の混合物を90℃に加熱した。90℃に達した際に、溶液1(配量速度=94ml/h)及び溶液2(配量速度=12ml/h)を同時に添加した。溶液1及び2の添加の完了後に、生じた混合物を90℃で1時間撹拌した。

生じたポリマー溶液をpH8に中和した。該ポリマーは、22200g/モルの平均分子量Mwを有していた。

例7(E7) 撹拌機、温度計及びpH電極を備えた二重ジャケット式反応容器に、ω−メチルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(MPEG−MA、分子量=950g/モル)68.4g及び水(75ml)の溶液を室温で装入した。該反応容器に、2−メルカプトエタノール0.65gをさらに装入した。

別個の容器中で、炭酸ナトリウム48g、サリチル酸−4−メタクリル酸アミド(例2)26.5g及びヒドロエチルメタクリレートリン酸エステル35gを水(190g)中に溶解させた(溶液1)。さらに別個の容器中で、アゾ開始剤V044(2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)1.36gを水36g中に溶解させた(溶液2)。

撹拌し、かつ窒素でパージしながら、該反応容器中の混合物を90℃に加熱した。90℃に達した際に、溶液1(配量速度=100ml/h)及び溶液2(配量速度=12ml/h)を同時に添加した。溶液1及び2の添加の完了後に、生じた混合物を90℃で1時間撹拌した。

生じたポリマー溶液をpH8に中和した。該ポリマーは、21500g/モルの平均分子量Mwを有していた。

比較例1(C1) 撹拌機、温度計及びpH電極を備えた二重ジャケット式反応容器に、ω−メチルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル(MPEG−MA、分子量=950g/モル)68.4g及び水(75ml)の溶液を室温で装入した。該反応容器に、2−メルカプトエタノール0.65gをさらに装入した。

別個の容器中で、メタクリル酸20.3gを水(20g)中に溶解させた(溶液1)。さらに別個の容器中で、アゾ開始剤V044(2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩)0.55gを水20g中に溶解させた(溶液2)。

撹拌し、かつ窒素でパージしながら、該反応容器中の混合物を90℃に加熱した。90℃に達した際に、溶液1(配量速度=10ml/h)及び溶液2(配量速度=6.7ml/h)を同時に添加した。溶液1及び2の添加の完了後に、生じた混合物を90℃で1時間撹拌した。

生じたポリマー溶液をpH8に中和した。該ポリマーは、26300g/モルの平均分子量Mwを有していた。

応用試験 次の試験において、本発明のコポリマーを含有するジオポリマーバインダー系及び比較系のモルタルの流動化(広がり)を試験した。アルミノケイ酸塩モルタルを、モルタルミキサーを使用してDIN EN 196-1に従って製造した。全ての成分をDIN EN 196-1に従って混合したが、けい砂を、該混合プロセスの終了時に添加する代わりに、混合前に添加した点で相違する。該モルタルの広がりを、Haegermannコーンを用いてフローテーブル上で15回叩いた後に測定した(DIN EN 1015-3)。該バインダー系中に含まれるような高炉スラグは、次のとおり構成されていた(量は質量%で示される):

試験した全てのコポリマーに、該ポリマーに対して4質量%の消泡剤Dowfax DF 141(エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドのコポリマーを含むノニオン消泡剤)を配合した。該ポリマー配量は、該ジオポリマーバインダーに対して1質量%であった。

応用試験1 次のジオポリマーバインダー系を製造した: スラグ 300g けい砂 700g KOH 12g Na₂CO₃ 12g コポリマー 3g 水/スラグ比は0.53であった。その広がり値は第1表に示される。6分及び30分後の広がりはcmで示される。試料番号は、上記の例を参照する。

第1表

応用試験2 次のジオポリマーバインダー系を製造した: スラグ 300g けい砂 700g Na₂CO₃ 6g コポリマー 3g 水/スラグ比は0.583であった。その広がり値は第2表に示される。6分及び30分後の広がりはcmで示される。試料番号は、上記の例を参照する。

第2表

応用試験3 次のジオポリマーバインダー系を製造した: スラグ 300g けい砂 700g Na₂SiO₃ 6g コポリマー 3g 水/スラグ比は0.583であった。その広がり値は以下の第3表に示される(2部)。6分及び30分後の広がりはcmで示される。試料番号は、上記の例を参照する。

第3表

応用試験1〜3は、試料E3〜E7が、本発明のコポリマーを有していない試料又はサリチル酸部分を有していないコポリマーを含有する試料に比べて、使用されるバインダー系のより良好な広がりを示す(これは、より良好な流動化に相当する)ことを示している。添加剤、例えばNa₂CO₃、KOH又はNa₂SiO₃の添加は、該広がりへの有意な影響を有していないように思われる。