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用于处理 生物质的监测方法和系统

阅读：1015发布：2020-07-14

专利汇可以提供用于处理生物质的监测方法和系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明描述了用于监测和改善生物质处理的系统和方法，其包括测定生物质材料在用电离辐射处理期间所接受的辐射剂量并用于确定从生物质获得最大糖产率的最佳剂量。以一种剂量照射多个生物质部分并测量ESR响应以产生响应相对于剂量的多项式曲线。，下面是用于处理生物质的监测方法和系统专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种方法，其包括：
照射多个生物质部分，每个部分照射一种剂量；和
测量与每个部分相关的ESR响应以产生剂量-响应曲线。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所测量的响应是总积分响应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述曲线是多项式。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述多项式是三次多项式。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述多项式具有值为至少0.9的相关系数。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述相关系数具有至少0.92的值。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述相关系数具有至少0.93的值。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述相关系数具有至少0.94的值。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述相关系数具有至少0.95的值。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述相关系数具有至少0.96的值。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述相关系数具有至少0.97的值。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述相关系数具有至少0.98的值。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述相关系数具有至少0.99的值。
14.根据权利要求1所述的方法，其还包括照射生物质样品并与所述剂量-响应曲线进行比较以确定所述生物质样品所接受的剂量。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述照射是利用电子束进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其还包括在所述测量之前将至少一个受照射的生物质部分储存在低于-50℃的温度下达预定的时间。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述温度低于-60℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述温度低于-70℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述温度低于-80℃。
20.根据权利要求1所述的方法，其中在照射后不到12个月进行所述测量。
21.根据权利要求20所述的方法，其中在照射后不到11个月进行所述测量。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在照射后不到10个月进行所述测量。
23.根据权利要求22所述的方法，其中在照射后不到9个月进行所述测量。
24.根据权利要求23所述的方法，其中在照射后不到8个月进行所述测量。
25.根据权利要求24所述的方法，其中在照射后不到7个月进行所述测量。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在照射后不到6个月进行所述测量。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在照射后不到5个月进行所述测量。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在照射后不到4个月进行所述测量。
29.根据权利要求28所述的方法，其中在照射后不到3个月进行所述测量。
30.根据权利要求29所述的方法，其中在照射后不到2个月进行所述测量。
31.根据权利要求30所述的方法，其中在照射后不到1个月进行所述测量。
32.根据权利要求31所述的方法，其中在照射后不到4周进行所述测量。
33.根据权利要求32所述的方法，其中在照射后不到3周进行所述测量。
34.根据权利要求33所述的方法，其中在照射后不到2周进行所述测量。
35.根据权利要求34所述的方法，其中在照射后不到1周进行所述测量。
36.根据权利要求1所述的方法，其还包括将至少一个受照射的生物质部分在高于50℃的温度下加热预定的时间。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述温度高于60℃。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述温度高于70℃。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述温度高于80℃。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述温度高于85℃。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述温度高于90℃。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述温度高于95℃。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述温度高于100℃。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述温度高于105℃。
45.根据权利要求1所述的方法，其中每个生物质部分在约0.1Mrad至约100Mrad的范围内的剂量下照射。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述剂量在约1Mrad至约60Mrad的范围内。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述剂量在约1Mrad至约50Mrad的范围内。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述剂量在约2Mrad至约40Mrad的范围内。
49.根据权利要求1所述的方法，其中每个生物质部分在约1Mrad和最大剂量之间的剂量下照射，所述最大剂量与其中所述响应不再随剂量增加而增加的剂量相关。
50.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物质包含木质纤维素材料。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述木质纤维素材料包括农业废弃物，例如玉米秸秆或玉米芯。
52.根据权利要求1所述的方法，其中测量发生在ESR管中
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述ESR在约5GHz至约100GHz的范围内的频率下操作。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述频率在约5GHz至约50GHz的范围内。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述频率在约6GHz至约11GHz的范围内。
56.根据权利要求1所述的方法，其中测量包括进行多次扫描，所述多次扫描增加信噪比。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述扫描次数在2到256次扫描的范围内。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述扫描次数在2到128次扫描的范围内。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述扫描次数在4到64次扫描的范围内。
60.一种方法，其包括：
照射多个生物质部分，每个部分照射一种剂量；
测量与每个部分相关的ESR响应以产生剂量-响应曲线；以及
以由所述曲线确定的约饱和剂量照射大块样品。
61.根据权利要求60所述的方法，其中在所述饱和剂量的50％以内照射所述大块样品。
62.根据权利要求60所述的方法，其中在所述饱和剂量的25％以内照射所述大块样品。
63.根据权利要求60所述的方法，其中在所述饱和剂量的10％以内照射所述大块样品。
64.根据权利要求60所述的方法，其还包括使所述大块样品糖化。
65.一种方法，其包括：
以约饱和剂量使大块生物质糖化，所述饱和剂量通过照射多个生物质部分来确定，每个部分照射一种剂量；以及
测量与每个部分相关的ESR响应以产生剂量-响应曲线。
66.根据权利要求65所述的方法，其中在所述饱和剂量的50％以内照射所述大块生物质。
67.根据权利要求65所述的方法，其中在所述饱和剂量的25％以内照射所述大块生物质。
68.根据权利要求65所述的方法，其中在所述饱和剂量的10％以内照射所述大块生物质。

说明书全文

用于处理生物质的监测方法和系统

[0001] 相关申请

[0002] 本申请要求2015年4月7日提交的美国临时申请62/143,850的优先权。所述申请的内容在此通过引用整体并入。

[0003] 背景

[0004] 许多潜在的木质纤维素原料现今是可利用的，这些原料包括农业残留物、木质生物质、城市废物、油籽/油饼以及海藻等等。目前，这些材料通常未得到充分利用，例如被用作动物饲料、生物复合材料、在热电联产设施中焚烧或者甚至被填埋。

[0005] 木质纤维素生物质包括嵌入半纤维素基质中的结晶纤维素原纤维，它们被木质素包围。这产生难以被酶和其它化学物质、生化和/或生物过程利用的致密基质。纤维素生物质材料(例如，已去除木质素的生物质材料)更易被酶和其它转化过程利用，但即使如此，当与水解酶接触时，天然存在的纤维素材料通常具有低产率(相对于理论产率)。木质纤维素生物质对酶攻击的抵抗性甚至更强。此外，每种类型的木质纤维素生物质都具有其自身的纤维素、半纤维素和木质素的特定组成。

[0006] 概要

[0007] 总体来说，本文公开了用于测定生物质材料在用电离辐射处理期间所接受的辐射剂量以及用于确定从生物质获得最大糖产率的最佳剂量的方法、设备和系统。

[0008] 本发明的至少一个方面涉及一种方法，所述方法包括照射多个生物质部分，每个部分照射一种剂量；并测量与每个部分相关的ESR响应以产生剂量-响应曲线。

[0009] 根据一个实施方案，所测量的响应是总积分响应。

[0010] 根据另一个实施方案，所述曲线是多项式。根据进一步的实施方案，多项式是三次多项式。根据进一步的实施方案，多项式具有值为至少0.9的相关系数。根据另一个实施方案，相关系数的值为至少0.92。根据另一个实施方案，相关系数的值为至少0.93。在一个实施方案中，相关系数的值为至少0.94。在另一个实施方案中，相关系数的值为至少0.95。在另一个实施方案中，相关系数的值为至少0.96。在另一个实施方案中，相关系数的值为至少0.97。在另一个实施方案中，相关系数的值为至少0.98。在另一个实施方案中，相关系数的值为至少0.99。

[0011] 根据另一个实施方案，所述方法还包括照射生物质样品并与剂量-响应曲线进行比较以确定生物质样品所接受的剂量。在一个实施方案中，用电子束进行照射。

[0012] 根据一个实施方案，所述方法还包括在测量之前将至少一个受照射的生物质部分储存在低于-50℃的温度下达预定的时间。根据进一步的实施方案，温度低于-60℃。在一个实施方案中，温度低于-70℃。在另一个实施方案中，温度低于-80℃。

[0013] 根据另一个实施方案，在照射后不到12个月进行测量。在一个实施方案中，在照射后不到11个月进行测量。根据一个实施方案，在照射后不到10个月进行测量。根据一些实施方案，在照射后不到9个月进行测量。在另一个实施方案中，在照射后不到8个月进行测量。在一些实施方案中，在照射后不到7个月进行测量。根据一个实施方案，在照射后不到6个月进行测量。根据一些实施方案，在照射后不到5个月进行测量。根据其它实施方案，在照射后不到4个月进行测量。根据一些实施方案，在照射后不到3个月进行测量。根据多种实施方案，在照射后不到2个月进行测量。根据至少一个实施方案，在照射后不到1个月进行测量。
在一个实施方案中，在照射后不到4周进行测量。在另一个实施方案中，在照射后不到3周进行测量。在一些实施方案中，在照射后不到2周进行测量。在一个实施方案中，在照射后不到
1周进行测量。

[0014] 根据另一个实施方案，所述方法还包括在高于50℃的温度下将至少一个受照射的生物质部分加热预定的时间。根据一个实施方案，温度高于60℃。在一个实施方案中，温度高于70℃。在另一个实施方案中，温度高于80℃。在一些实施方案中，温度高于85℃。在多个实施方案中，温度高于90℃。在至少一个实施方案中，温度高于95℃。在一些实施方案中，温度高于100℃。根据至少一个实施方案，温度高于105℃。

[0015] 根据一个实施方案，每个生物质部分在约0.1Mrad至约100Mrad的范围内的剂量下照射。在一个实施方案中，剂量在约1Mrad至约60Mrad的范围内。在另一个实施方案中，剂量在约1Mrad至约50Mrad的范围内。在一些实施方案中，剂量在约2Mrad至约40Mrad的范围内。根据另一个实施方案，每个生物质部分在约1Mrad和最大剂量之间的剂量下照射，最大剂量与其中响应不再随剂量增加而增加的剂量相关。

[0016] 根据一个实施方案，生物质包含木质纤维素材料。根据一些实施方案，木质纤维素材料包括农业废弃物，例如玉米秸秆或玉米芯。

[0017] 根据另一个实施方案，测量发生在ESR管中。根据一些实施方案，ESR在约5GHz至约100GHz的范围内的频率下操作。在一些实施方案中，频率在约5GHz至约50GHz的范围内。在其它实施方案中，频率在约6GHz至约11GHz的范围内。

[0018] 根据至少一个实施方案，测量包括进行多次扫描，所述多次扫描增加信噪比。在一个实施方案中，扫描次数在2至256次扫描的范围内。根据另一个实施方案，扫描次数在2到128次扫描的范围内。根据又一个实施方案，扫描次数在4到64次扫描的范围内。

[0019] 本发明的至少另一个方面涉及一种方法，所述方法包括照射多个生物质部分，每个部分照射一种剂量；测量与每个部分相关的ESR响应以产生剂量-响应曲线；并以由所述曲线确定的约饱和剂量照射大块样品。根据一些实施方案，在饱和剂量的50％以内照射大块样品。在一个实施方案中，在饱和剂量的25％以内照射大块样品。在另一个实施方案中，在饱和剂量的10％以内照射大块样品。

[0020] 根据一个实施方案，所述方法还包括使大块样品糖化。

[0021] 本发明的至少另一个方面涉及一种方法，所述方法包括：以约饱和剂量使大块生物质糖化，所述饱和剂量通过照射多个生物质部分来确定，每个部分照射一种剂量；并测量与每个部分相关的ESR响应以产生剂量-响应曲线。

[0022] 根据另一个实施方案，在饱和剂量的50％以内照射大块生物质。根据一个实施方案，在饱和剂量的25％以内照射大块生物质。根据另一个实施方案，在饱和剂量的10％以内照射大块生物质。

[0023] 本文所描述的系统和方法的优点包括能够快速和准确地确定生物质材料在加工期间所接受的剂量。这些方法和系统还提供监测、控制和优化生物质照射过程的能力。

[0024] 通过以下的详述以及权利要求书，本发明的其它特征和优点将显而易见。

[0025] 附图简述

[0026] 如附图中所示，通过以下对本发明的示例性实施方案的更具体的描述，上述内容将变得显而易见。附图不一定按比例绘制，而是将重点放在说明本发明的实施方案上。

[0027] 图1是显示制造糖溶液及其衍生产物的过程的流程图；

[0028] 图2是显示监测和调整生物质顽拗性降低的方法的流程图；

[0029] 图3A示出了纤维二糖自由基阳离子、其中性激发分子形式及其自由基形式的形成；

[0030] 图3B示出了可能在纤维二糖上发生的断链反应；

[0031] 图4是自由基的形成和淬灭及其检测的示意图；

[0032] 图5是自由基的形成和淬灭以及最终淬灭材料的检测的另一示意图；

[0033] 图6示出了受照射的木质素的EPR波谱图；

[0034] 图7示出了受照射的葡萄糖的EPR波谱图；

[0035] 图8示出了受照射的木聚糖的EPR波谱图；

[0036] 图9示出了受照射的纤维素的EPR波谱图；

[0037] 图10示出了受照射的微晶纤维素的EPR波谱图；

[0038] 图11示出了受照射的纤维二糖的EPR波谱图；

[0039] 图12示出了受照射的淀粉的EPR波谱图；

[0040] 图13示出了经过照射和热处理的玉米芯材料的EPR波谱图，其显示积分峰；

[0041] 图14A示出了非热处理样品的通过EPR测量的受照射生物质上的自由基的积分响应相对于照射剂量的曲线图；

[0042] 图14B示出了热处理样品的通过EPR测量的受照射生物质上的自由基的积分响应相对于照射剂量的曲线图；

[0043] 图15示出了在不同剂量下照射的玉米芯的EPR波谱图；

[0044] 图16示出了通过EPR测量的受照射生物质上的自由基的总积分响应相对于照射剂量的曲线图；

[0045] 图17示出了未照射的玉米芯的EPR波谱图；

[0046] 图18示出了在没有样品热处理的情况下在不同的电子能量和剂量下照射的玉米芯的6个EPR波谱图；

[0047] 图19示出了在样品热处理后在不同的电子能量和剂量下照射的玉米芯的6个EPR波谱图；

[0048] 图20示出了生物质材料的总积分EPR响应的曲线图，其中用不同能量的电子和不同的剂量进行处理；且

[0049] 图21示出了总重量％糖产率相对于受照射的木质纤维素材料的EPR总积分响应的曲线图。

[0050] 详述

[0051] 使用本文所述的设备、方法和系统，可以将诸如淀粉质材料和/或纤维素和木质纤维素原料的材料，例如可以来自生物质(例如，植物生物质、动物生物质、纸和城市废物生物质)的材料，转变成有用的产物和中间体，如糖和其它产物(如发酵产物)。包括用于监测、控制和优化这些原料材料中的顽拗性降低，以及用于快速和准确地确定生物质材料在用电离辐射(如电子束辐射)处理期间所接受的剂量的设备、方法和系统。

[0052] 参照图1，制备糖溶液和其衍生产物的方法包括例如任选地机械处理纤维素和/或木质纤维素原料110。机械处理可以例如减小生物质的尺寸和/或降低生物质的顽拗性。在此处理之前和/或之后，可以对原料进行另一种物理、机械和/或化学处理(例如照射)，以降低或进一步降低其顽拗性112或改变材料的一些其它化学或物理属性。在这样的处理之后，可以例如在空气中或水或其它液体中将材料加热114至目标温度，例如高于约90℃(例如，约90℃至约200℃、92℃至130℃或94℃至115℃)，达到例如足够的时间(例如，1小时至72小时、3小时至48小时或4小时至36小时)，以进一步降低材料的顽拗性或使材料膨胀(如果材料是在水中或其它液体中加热)。可以监测和/或调整步骤110、112和114，例如基于组成如木质素的量。例如，在2010年2月11日提交的PCT/US10/23957中讨论了顽拗性降低和调整，该专利的全部公开内容通过引用并入本文。此外，可以通过对由处理引起的材料变化敏感的检测方法来监测顽拗性降低116。例如，诸如用电子束照射材料的处理可以在材料上产生自由基或带电自由基，例如自由基阳离子，并且这些自由基可以例如通过电子顺磁共振(EPR，又称电子自旋共振或ESR)来检测。在处理步骤(例如，以任何顺序进行的步骤110、112和114中的任何一个或多个并且任选地重复一次或多次)之后，可以通过使原料糖化(例如，通过添加一种或多种酶和/或酸)形成糖溶液或浆料118。产物可以从糖溶液衍生，例如通过发酵产生醇或酸，如乳酸(立体异构形式)。进一步的处理可以包括纯化溶液，例如通过过滤和蒸馏。

[0053] 图2是示出了监测和调整处理水平(例如生物质中的顽拗性降低)的可能方法的流程图，其中通过处理降低顽拗性，并且通过对生物质中的处理诱导的变化敏感的检测方法测量处理量。通常，该方法可以涉及处理生物质，直到该处理如响应的测量所指示不能再引起任何变化，例如处理和相应的响应达到饱和。在该方法中，生物质210被分成两部分，部分A212和部分B214。在第一步骤220中，在不进行任何处理的情况下测量部分A，其中测量响应被指定为R0，其中“计数器”i是在步骤220中设置为等于零的整数(例如，i＝0的Ri)。在步骤230中，将计数器i增加1，然后用可测量的处理量Di(例如，对于第一次处理为i＝1的D1)处理生物质的部分A。在步骤240中，将“计数器”i增加1，并且测定Di处理后的响应Ri(例如，对于在第一处理后测量的第一响应为i＝1的R1)。步骤250是将响应Ri-1与响应Ri进行比较的比较步骤。如果Ri大于或等于Ri-1，则重复进行处理230、测量240和比较250的过程。如果Ri不大于Ri-1，则可以如步骤260中所指示来设定处理。在步骤260中设定的处理是施加于生物质的部分B的处理，并且是如下式所示的处理总和：

[0054]

[0055] 随后可以在步骤270中进一步加工处理过的材料。例如，可以用如上所述的任何其它顽拗性降低方法(例如通过加热)来处理该材料。或者或另外，可以如本文所述将材料糖化和/或转化为产物(例如，通过发酵产生醇和/或其它产物)。

[0056] 当比较诸如Ri-1和Ri的值时，应当理解，考虑到了例如由操作者或比较逻辑电路确定的显著差异。例如，如果响应是嘈杂的，则可以取几次测量的平均值，测量的次数由信号中噪声的数目和量的期望置信度确定。诸如T检验的统计方法可用于确定这些差异。

[0057] 例如，所述处理可以是电子束照射，其中剂量被控制并被指定为Di。所述响应可以是对在生物质上和/或生物质中形成的自由基敏感的响应，例如EPR响应(例如峰宽、峰高或峰积分)，并且被指定为Ri。在其中照射不再将增加形成的自由基量的剂量下，总剂量可以被设定为等式1中的增量剂量的总和。在一些情况下，该总剂量代表生物质应被处理而以最低成本获得最佳糖产率的最佳剂量。

[0058] 还应当注意，比较步骤250也可以根据处理的性质而颠倒。也就是说，比较可以是如果Ri-1大于或等于Ri，则重复进行处理和“计数器”递增230、测量240和比较250的过程，并且如果Ri+1不大于Ri，则可以如步骤260所示来设定处理。例如，所述处理可以是机械处理，例如碾磨生物质，并且测量粒度作为Ri，且Di是碾磨时间。当额外的碾磨时间不再将进一步减小生物质材料的尺寸Ri(例如，Ri大于或等于Ri+1)时，碾磨时间可以被设定为步骤260中的目标时间(例如，如等式1所示的Di的总和)。在一个替代性实例中，处理可以是产生自由基的照射后的淬灭反应。如下文将进一步讨论，淬灭反应可以减少自由基的量，并且如果响应Ri对自由基的量敏感，则该信号在淬灭后会降低。

[0059] 再次参照图2，部分A可以被进一步分割成子部分，例如2至1000个部分(例如，2至100个部分、2至50个部分)。在这样的实施方案中，每个子部分被处理一次，并且确定每个子部分的响应。例如，以递增量的处理依次处理每个子部分。如果每个子部分表示为SPi，则处理为Di，并且响应为Ri，其中Dn>......D3>D2>D1。例如，表1示出了计数器、SPi、Ri和Di的一些可能的值。

[0060] 表1

[0061]计数器i 部分SPi 响应Ri 处理Ti
0 SP0 R0 T0
1 SP1 R1 T1
2 SP2 R2 T2
3 SP3 R3 T3
n SPn Rn Tn

[0062] 处理可以包括本文所述的任何处理，例如顽拗性降低处理。例如，照射、超声处理、加热、机械处理、蒸汽爆破、热解、化学处理和其任何组合。下面详细描述了这些方法中的许多。

[0063] 响应可以取决于处理方法和材料。例如，测量的响应可以是pH、温度变化、含水量、疏水性、亲水性、导电性、孔隙率、密度、UV-Vis吸光度、NMR信号、EPR信号、FTIR信号、导热性、压缩性或这些的组合。例如，信号可能是由于诸如来自色谱法(例如液相色谱法、气相色谱法)的测量仪器、分光光度计、NMR波谱仪、EPR波谱仪、离子选择计、pH计、粘度计、功率计、电导计、电位计、电压计或这些方法的任意组合。

[0064] 本文中被指定为Di的处理量取决于处理的种类。例如，对于电离辐射而言，处理可以是剂量、电子的能量和/或辐射的穿透深度。或者，例如，对于湿磨顽拗性降低处理来说，可以通过驱动湿磨装置的电机的输出(以kWh计)来监测处理量。在化学处理如添加过氧化物和芬顿试剂(Fenton reagent)的情况下，过氧化物和芬顿试剂的量、它们的比率以及它们与处理材料量的比率可以分别指定为Di。在淬灭反应(例如用气体如氧气淬灭)中，气体浓度、通过材料的气体流速以及对材料施加的气体压力可以分别指定为Di。

[0065] 电子顺磁共振(EPR)是一种测量生物质中的自由基或带电自由基(例如自由基阳离子)的方法。更具体地说，EPR实验可用于测量生物质(例如纤维素或木质纤维素材料)上的自由基的量、类型和动力学(例如，形成速率、淬灭速率、转移速率)。EPR波谱法与其它依赖于电磁辐射的技术相似，是一种非破坏性方法。孤立电子具有称为自旋的固有角动量由于电子是带电的，角运动产生磁场，并且像具有磁矩的磁偶极子一样作用。当磁偶极子与磁场对准时，将不成对电子置于磁场中会引起自旋向上和自旋向下状态之间的能量分裂。这被称为塞曼效应(Zeeman Effect)，并且正是这种能量差被EPR询问。

[0066] 自由电子的能量差由如下所示的等式2确定。

[0067] 等式2：ΔE＝geβBo

[0068] 其中ge是自由电子的谱g因子，其为2.0023(～2)；β是玻尔磁子；且Bo是磁场。因此，对于自由电子，唯一的变量是磁场。

[0069] 由于自旋轨道耦合，能量差被改变，并且能量由下面的等式3表示。

[0070] 等式3：ΔE＝gβBo＝hv

[0071] 在等式3中，g包含来自自旋轨道耦合的贡献，并且包含关于分子的电子结构的化学信息。等式3中还示出了与普朗克常数(Plank’sconstant)h和频率υ的关系。g的值很大程度上取决于含不成对电子的核的大小。因此，有机自由基(通常只含有H、O和N原子)将具有来自自旋轨道耦合的小部分贡献，产生接近ge因子的g因子，而较大元素如金属的g因子可以具有显著不同于ge的值。

[0072] 由于β是恒定的，并且可以测量Bo的量值，所以可以通过确定ΔE来计算g值。这可以通过用设定频率的微波照射样品并扫描磁场来实现。通常，微波能量是来自速调管的作为设定频率的X波段，例如9.75GHz左右的能量。当满足等式3中的条件时，将会发生能量吸收。这是EPR实验的一种形式。

[0073] 不成对电子与周围环境的相互作用可以进一步调节峰位置。与核磁矩的相互作用被称为“核超精细相互作用”。如果这种相互作用是源自产生不成对电子的核，则它有时被称为“超精细相互作用”，而如果它是来自相邻核，则被称为“超微细相互作用(superhyperfine)”。另一种类型的相互作用是通常在一个分子内的不同原子上的两个不成对电子间的相互作用，称为自旋-自旋相互作用。这些相互作用提供关于被探测分子的结构的丰富信息，例如构成分子或复合物的原子的特性和数量，以及它们与不成对电子的距离。例如，接近质子可以导致由质子核自旋引起的谱带分裂。其它质子可以导致谱带的进一步分裂。在复合分子中，超精细和自旋-自旋相互作用可以用作特定结构的指纹。

[0074] 如上所述，吸附带的位置可以确定特定分子或官能团或者可以是特定分子或官能团的指纹。此外，EPR信号的量值可用于测量EPR活性物质的浓度。EPR信号的积分强度可以与样品中存在的自由基的浓度成比例。

[0075] 由于生物质的大型和复杂的结构，在生物质上形成的自由基可以驻留在许多不同的位置，并且可以不时地在不同位置之间迁移。这些自由基的不同环境可能会导致重叠的信号，这些信号可以是动态的，从而使得提取有用的信号信息成为一个挑战。本文中的方法可用于提取有用的信号信息。以下描述了可用于本文所述的方法的一些生物质种类以及在其中形成的自由基、它们的检测以及如何可以形成自由基。

[0076] 生物质是一大批不同组群的材料。例如，生物质可以包括许多不同的材料，例如淀粉质材料、纤维素或木质纤维素材料。非限制性实例包括纸、纸制品、废纸、纸浆、着色纸、装料纸、涂覆纸、填充纸、杂志、印刷品(例如，书籍、目录、手册、标签、日历、贺卡、小册子、说明书、新闻纸)、打印纸、涂塑纸、卡片纸、卡纸板、纸板、具有高α纤维素含量的材料如棉花、木材、刨花板、林业废物(例如，锯末、杨木、木屑)、草(例如，柳枝稷、芒草、米草、草芦)、谷物残渣(例如，稻壳、燕麦壳、小麦壳、大麦壳)、农业废弃物(例如，青贮饲料、油菜秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、稻草、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、玉米芯、玉米秸秆、大豆秸秆、玉米纤维、苜蓿、干草、椰子毛)、糖加工残渣(例如，甘蔗渣、甜菜浆、龙舌兰渣)、藻类、海藻、粪便、污水以及任何这些材料的混合物。

[0077] 此外，作为生物质的一个子集，木质纤维素材料包括纤维素、半纤维素和木质素的不同组合。纤维素是线性排列的葡萄糖多糖。线性排列形成没有显著卷绕的刚性结构。由于这种结构和可以氢键结合的羟基的布置，纤维素含有结晶和非结晶部分。结晶部分还可以是不同的类型，表示为例如I(α)和I(β)，这取决于链之间的氢键的位置。聚合物长度本身可以变化，使得纤维素形式更多样化。半纤维素也是多糖，并且是几种杂聚物中的任何一种，例如木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯木聚糖和木葡聚糖。存在的主要糖单体是木糖，然而也存在其它单体如甘露糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖和葡萄糖。通常，半纤维素形成分子量比纤维素低的支链结构。因此，半纤维素是非晶形材料，其例如通常易于酶水解。木质素通常是一种复杂的高分子量杂聚物。虽然所有木质素在其组成上都显示出不同，但它们已被描述为苯丙烯单元的非晶形树枝状网络聚合物。特定生物材料中的纤维素、半纤维素和木质素的量取决于该生物材料的来源。例如，由木材衍生的生物材料可以具有约38-49％的纤维素、7-26％的半纤维素和23-34％的木质素，这取决于不同的类型。草通常具有33-38％的纤维素、24-32％的半纤维素和17-22％的木质素。

[0078] 生物质的其它组分可以包括蛋白质材料。主要的结构元素是多肽链，但它们可以与脂肪组合为脂蛋白，并且可以与多糖组合为糖蛋白。蛋白质具有基于其氨基酸组成、三维结构(螺旋、β折叠)以及亚基连接方式的复杂结构。分子量从数千到数百万道尔顿不等。分子可以由一个单链或两个或更多个通过二硫键连接的链组成。球状蛋白质由紧密缠结而形成近似球形的链组成。在一些更复杂的蛋白质中，这些球形单元本身可以通过非共价力连接在一起形成相当精确形式的大型结构。

[0079] 蛋白质可以存在于若干农业材料、植物和动物中。蛋白质在动物和人类以及其它生物体如微生物的饮食中起重要作用。传统上，对于食物消耗来说，正在种植谷物(例如小麦、大麦和高粱)、豆类(青豌豆、扁豆、黄豆和鹰嘴豆)和坚果。动物来源包括肉、皮和骨。许多蛋白质已经进行长期的商业化生产。这些蛋白质，如大豆蛋白、豌豆蛋白、玉米蛋白、乳蛋白和小麦蛋白，被用于食品和非食品领域。更新的蛋白质来源包括之前讨论的纤维素和木质纤维素材料。一些高蛋白来源包括加工生物质材料产生的生物产品，例如来自向日葵或油菜籽加工物或酒糟的滤饼。干燥酒糟描述于2012年4月5日提交的美国申请序列第13/440,107号中，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。可以存在于蛋白质材料中的蛋白质的一些实例包括白蛋白、球蛋白(例如豆球蛋白、野生素、大豆球蛋白和伴大豆球蛋白)、麸质蛋白(例如醇溶蛋白和麦谷蛋白)、酪蛋白、乳清、胶原、明胶、玉米蛋白、谷蛋白、角蛋白、凝集素、patatin、血红蛋白、十字花科蛋白(cruciferin)和芸苔素(napin)。除了上述来源之外，生物质中的蛋白质可以来自微藻、昆虫、微生物、动物骨骼、动物皮、草、紫花苜蓿、苜蓿、植物叶、菠菜叶、甜菜叶和麻风树(jathropa)叶。

[0080] 自由基可以通过例如用于降低顽拗性的处理在生物质材料上产生。例如，诸如碾磨、切割、挤压、压制、剪切和研磨的机械方法可以由于键断裂而产生自由基(例如，在诸如糖、木质素和蛋白质的聚合物中)。用诸如过氧化物和金属的化学试剂进行处理可以在生物质上产生自由基，例如，如2009年12月16日提交的美国专利申请系列第12/639,289(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述。作为另一个实例，热解可以在生物质组分上产生自由基。在热解过程中，发生生物质多环芳烃(PAH)的气化和燃烧。这些通常被认为是环境污染物和烟灰前体，其产生应该被控制并且优选降至最低。据信PAH是通过高温气相生成而形成，在高温气相生成中，自由基与烯烃、炔烃和芳族化合物进行一系列双分子反应而形成更大的环结构。超声处理也可以在生物质组分上产生自由基。在含有生物质的水溶液中引入强声场导致空化微泡的产生。这些微泡的生长和瓦解将能量从宏观(声波)集中和转移到微观(气泡内部的蒸气)，产生极高的局部压力和温度。这种独特的能量集中过程产生高反应性自由基，如羟基自由基、氢过氧化物自由基、氢化物和二氢氧化物自由基。然后，这些自由基物质可以例如通过抽氢作用与生物质组分反应，在生物质上产生自由基。在一些优选的实施方案中，顽拗性方法包括电离辐射处理，其也在生物质上产生自由基。例如，优选的方法包括如本文所述的电子束照射。

[0081] 由于辐射的直接作用，照射固态多糖会引起分子链中的自由基形成。虽然自由基和自由基阳离子(和其它类似物种)在固态中，特别是在结晶域中，极具反应性，但这些物种可以具有长的寿命。图3A显示，当用电离辐射(例如γ射线或加速电子)照射纤维二糖时，伴随二次电子产生纤维二糖的自由基阳离子。纤维二糖的自由基阳离子与电子结合，产生处于能量激发态的中性非自由基物质。该激发分子分裂形成纤维二糖自由基和氢原子。图3B是突出显示具有模型化合物纤维二糖(葡萄糖二聚体和具有糖苷键的最小单元)的多糖上的可能的断链反应的简图。如图3B中所示，糖苷键的断裂被认为是当照射纤维素或木质纤维素材料时可以导致分子量减小的主要过程。这种分子量的减小可以有助于纤维素或木质纤维素材料的顽拗性降低或增强淀粉质材料的溶解度。水解反应可能由于存在的水分而发生，并且至少由于这个原因，辐射产物可能受到存在的水分的强烈影响。除了水解之外，由于水辐解的影响，水可以影响反应路径和产物，其中自由基的产率显著高于干多糖，并且可以促进间接辐射效应(例如，多糖与羟基自由基的反应)。水还可以影响干基质结构和聚合物链移动性。在溶液中，对多糖的辐射效应将主要是次要的，因为主要事件将是水的辐解，并且诱导的自由基然后可以与纤维素材料反应。这可能是降低分子量的效率较低的方法。由于这些原因等等，控制纤维素材料中的水含量对于控制分子量减小/顽拗性降低会是重要的。

[0082] 如上所述，图3A和图3B描绘了多糖照射的简图，因为该图描绘了单体物质的照射。不受任何具体理论的束缚，应当注意的是，在多糖照射期间经常发现的第一事件是分子间和分子内氢键的有序系统的分解。其结果是，受分子内氢键强烈影响的链刚性和材料(例如纤维素、木质纤维素)的结晶度降低。此外，如果部分结晶的多糖(如具有结晶域的纤维素)是在固态(或保留部分结晶结构的任何其它状态)下被照射，则一些初始形成的自由基可以被捕获在结晶区域中并且在照射后长时间(几小时至几个月或甚至更久)留在那里。这些“冷冻”自由基可以缓慢地迁移到结晶区域的边界，在此它们可以进行与在照射下直接发生的反应机制类似的反应。除了非常缓慢的迁移外，其它过程(由外部条件引起的晶体结构的变化、微量水的迁移)可以使这些休眠自由基能够用于反应。在存在和不存在氧气的情况下照射和储存的样品可以发生后照射效应。

[0083] 过多的照射会导致碳水化合物的分解。在一些实施方案中，已经发现远远高于自由基饱和点的照射可能是有害的，或者可能提供不了关于糖产量的额外益处。部分原因可能是由于本文所讨论的热降解。另一种可能性是太多的辐射引起多糖的降解，其中葡萄糖最终分裂成小的挥发性分子(例如二氧化碳、水、甲醛)和/或稠密产物如芳族化合物和炭。在优选的实施方案中，控制在生物质中产生的自由基(例如通过照射)的量。在一些实施方案中，避免高于100Mrad和更优选高于约50Mrad的照射。

[0084] 在一些实施方案中，例如，为了以最低的成本获得最佳的糖产率，在饱和点的50％范围内(低于或高于50％)，例如在40％、30％、25％、20％、10％、5％的范围内或大体上在饱和点照射生物质。

[0085] 照射还可以产生基于木质素的自由基。由于存在大量的芳族官能团(例如苯酚基团、芳基醚、烷基芳族化合物)，木质素可以形成稳定的自由基，并且被视为抗氧化剂/自由基清除剂。相反地，已知木质素模型化合物如果被UV光照射则会发生氧化分解，以及通过自由基传播机制分解。不受特定机制的束缚，认为照射含有木质素的生物质可以通过自由基介导的机制(通过直接反应或通过羟基自由基介导的反应)降解木质素。这种降解可以有助于降低顽拗性，例如，在含木质纤维素材料的生物质中。优选地，控制在含有木质素的生物质中产生的自由基的量，以提供适当程度的顽拗性降低。例如，可以通过约10Mrad和200Mrad之间的电子束照射来管理和控制自由基的产生。

[0086] 对生物分子如蛋白质、氨基酸、脂肪、维生素和DNA的照射可以破坏这些分子。事实上，低于5Mrad的照射(例如，低于4Mrad、低于3Mrad、低于2Mrad、低于1Mrad、低于0.1Mrad)可用于通过杀死污染生物体(如细菌、酵母或昆虫)或降低其繁殖能力来将有机材料灭菌。灭菌可能主要是由于DNA的破坏，但对其它生物分子的影响也是明显的。例如，照射蛋白质可以降低蛋白质作为营养物的生物学价值，例如高于约10Mrad的照射(例如，高于20Mrad、高于约50Mrad)将显著影响蛋白质的生物学价值和在生物体中的净利用率。维生素(例如维生素C、维生素E和硫胺素)可以特别容易被照射破坏。多不饱和脂肪酸易受照射影响，特别是通过二次电离过程攻击不饱和键，例如被羟基自由基(例如，从受辐射的水产生)攻击。因此，对含有这些生物分子的生物质的照射可以降低生物质的营养价值。由于这些营养物对于可用于生物质的下游处理(例如，通过发酵生产酶、醇、酸或其它产物)的生物体可以是有用的，因此，优选通过照射控制自由基的产生(如下所讨论)。例如，照射剂量应足以降低生物质的顽拗性，但也应该被规定为将对生物质营养价值的破坏降至最低(例如，在约10Mrad至约100Mrad之间、约10至50Mrad之间、约20至40Mrad之间)。优选地，使照射量最小化以避免任何营养破坏。或者或另外，可以在照射后将营养物加入生物质中，例如，如2011年7月15日提交的美国专利申请序列第13/184,138号(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述。

[0087] 自由基(例如，在生物质上形成)可以通过各种机制来淬灭。例如，可以使生物质与含有将与自由基反应的分子或原子的流体或气体接触。例如，如果含有自由基的离子化生物质保留在大气中，则氧化可以通过大气氧的反应发生，并且可以在生物质上(例如，糖单元上)形成侧接的羧酸基团。在使用某些材料的一些情况下，需要这种氧化，因为它可以有助于含碳水化合物生物质的分子量的进一步分解，并且氧化基团如羧酸基团可以有助于溶解度和微生物利用。另外，如果含自由基的生物质被不同于氧或除氧之外的气体或液体淬灭，则自由基淬灭可以产生除羧酸之外的官能团，例如，在生物质上形成诸如烯醇基、醛基、酮基、腈基、硝基或亚硝基的官能团。官能化生物质的形成描述于2010年5月18日提交并颁布于2013年2月10日的美国专利第8,377,668号以及2009年4月28日提交的PCT申请PCT/US09/42000中，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。这些基团的形成可以用于本文所述的方法以产生响应信号Ri，例如，通过UV-可见光谱法、核磁共振波谱法(例如，1H NMR、13C NMR或14N或15N NMR)、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)和/或质谱法(例如MALDI TOF或ESI)。图4绘图示出了如何处理大分子(例如多糖)以在其上产生自由基。可以对经过处理的生物质采样，并且可以通过EPR测量响应Ri。任选地或另外，经过处理的生物质可以用流体(例如，液体或气体)淬灭，产生侧接在生物质大分子上的官能团“Q”。然后，可以通过适当的方法探测官能化生物质以产生响应Ri，例如，通过使用光谱法(例如，NMR、FTIR、MALDI TOF、ESI或UV-Vis)。

[0088] 可以在本文所公开的包括布置在分子链中的多个糖单元的材料上形成官能团，其中约1/2到约1/250的糖单元包括官能团。在另一方面，材料包括多个这样的分子链。例如，每条链中约1/8、约1/10、约1/50或约1/100的糖单元可以包括官能团。在一些实施方案中，糖单元可以包括5或6碳糖单元。每个链可以具有约10至约200个糖单元，例如约10至约100个或约10至约50个糖单元。例如，每个链可以包括半纤维素或纤维素。

[0089] 基于生物质的自由基还可以在照射后“存活”一段时间，例如长于1天、5天、30天、3个月、6个月或甚至长于1年。特别地，一些自由基可以具有比其它自由基更长的寿命，因此随着一些自由基被缓慢淬灭，生物质的材料性质可以随时间持续变化。特别地，在没有与生物质接触的有效淬灭剂的情况下，自猝灭(例如通过两个自由基的偶联或通过β氢消除和不饱和键的形成)缓慢进行。此外，还可以发生自由基从更具反应性的位点如伯碳到仲碳、叔碳或芳族体系的转移。此外，具有吸电子基团的碳中心或其中电子可以稳定的芳族体系也可以形成系统的天然能阱。通过加热具有自由基的样品可以促进电子转移和自淬灭反应，因为这可以增加自由基(例如多糖)的迁移性。相反地，冷却样品可以减缓或甚至停止这些过程。

[0090] 在一些优选的实施方案中，可以冷却具有电子的材料(例如，生物质)以稳定或“冷冻”其上的任何自由基。例如，可以将生物质冷却至低于室温，例如低于约25℃、低于约0℃、低于约-10℃、低于约-20℃、低于约-30℃、低于约-40℃、低于约-50℃、低于约-60℃、低于约-70℃。

[0091] 在一些优选的实施方案中，可以将其上具有自由基的样品加热至约室温(例如，约25℃)、高于约40℃、高于约60℃、高于约80℃、高于约100℃。相反地，温度不能太高以免破坏材料。例如，可以将材料(例如，生物质)加热到低于约200℃(例如，低于约180℃、低于约
160℃、低于约140℃、低于约120℃)的温度。这种热处理可以有助于淬灭一些自由基(例如，通过抽氢或偶联反应)并使其它自由基热稳定(例如，为自由基提供足够的活化能以使其移动到另一位点)。

[0092] 在一些实施方案中，材料被以任何顺序加热和冷却，并重复进行。例如，在其上具有产生的自由基的材料可以被冷却到低于室温并在该冷却温度下储存一段时间(例如，超过1小时、超过一天、超过一个月或甚至超过一年)，解冻，且然后加热到高于室温的温度。

[0093] 参照图5示出了优选的实施方案。处理受照射的生物质，在生物质上产生电子。然后将生物质(例如，生物质的样品)加热足够的时间，以淬灭(如图5中的Q*所示)一些自由基和/或允许其它自由基迁移至如弯曲箭头所指示的更稳定的位点。然后冷却样品以将自由基原位冷冻，例如冷却至室温。然后可以例如通过ESR测量样品，或将样品储存以供稍后处理。应当注意，加热后的冷却不需要低于室温，尽管可以如此。例如，可以将样品冷却至约室温，然后就可以测量ESR波谱。或者，ESR测量可以在低温(例如，低于约0℃、低于约-10℃、低于约-20℃、低于约-30℃、低于约-40℃、低于约-50℃、低于约-60℃、低于约-70℃、低于约-80℃、低于约-90℃、低于约-100℃、低于-120℃、低于-140℃、低于-160℃、低于-180℃或甚至低于-200℃)下进行。在测量样品之前或之后，或在加热之前或之后，优选将样品储存在如前所述的低温下以冷冻自由基。最优选的是，如果处理了样品，则立即(例如，在一天之内)将其储存在低温下，除非将通过ESR测量该样品。
实施例

[0094] 一些代表性化合物的ESR波谱

[0095] 利用20Mrad的电子束照射对从商业来源获得的样品进行照射。通过EPR测量这些样品。在实验中使用了Bruker e-scan EPR波谱仪。这种仪器是设计用于进行常规X波段EPR测量。扫场最大值为3000高斯，并以g＝2共振位置为中心。被照射的木质素的EPR波谱示于图6中。被照射的葡萄糖示于图7中。被照射的木聚糖示于图8中。被照射的纤维素示于图9中。被照射的微晶纤维素示于图10中。被照射的纤维二糖示于图11中。被照射的淀粉示于图12中。

[0096] EPR选择响应方法

[0097] 在积分前分析该方法中的EPR信号。特别地，照射玉米芯材料产生几种可以归因于不同组分(例如碳水化合物、木质素、蛋白质)中的物种形成的自由基。在使用上述热处理加热后可以容易地解析三个信号或峰。指定为自由基1的信号(3478G，2.0048)主要或至少与来自基于木质素的自由基和其它顺磁物质如Mn离子的信号混杂。木质素自由基对热处理相对稳定。自由基2和3主要基于纤维素，并且对热处理也相对稳定。自由基2发生在3470G，g＝2.0088下，而自由基3发生在3452，且g＝2.0186下。淀粉基本上不产生显著的信号。碳水化合物如木葡聚糖、葡甘露聚糖、木聚糖和葡聚糖对热处理相对不稳定。图13是经过照射和热处理的玉米芯材料的EPR波谱，其显示积分峰。

[0098] 以5、10、15、20、25、30、35和40Mrad的电子束照射进行颗粒玉米芯生物质照射。样品在照射后在-80℃下保存3个月。然后测量样品在解冻后的EPR响应。采用准确一致的采样技术，使用在EPR管中约0.5mL/250mg材料。然后将样品历时30分钟加热至80℃，并再次测量EPR响应。图14A示出了非热处理样品的自由基2积分响应相对于照射剂量的曲线图，而图14B示出了相应的加热样品。将多项式曲线拟合至这些曲线图。R2＝0.88的非热处理样品的相关性低于R2＝0.991的热处理样品的多项式拟合。

[0099] EPR总响应方法

[0100] 以5、10、15、20、25、30、35和40Mrad的电子束照射处理颗粒玉米芯生物质。将样品在-80℃下储存3个月，然后使其解冻并在80℃下热处理30分钟。使用涡旋混合器将样品填充到EPR样品管中。然后如前所述测量每个样品的EPR响应。每种样品一式三份地进行操作，且每份样品进行4次扫描。

[0101] 几个样品的EPR波谱作为重叠图显示在图15中。从最低剂量到最高剂量的信号增加与生物质上更高浓度的自由基一致。计算对应于自由基1、2和3的总积分响应，并绘制其相对于剂量的曲线图，如图16所示。该图示出了饱和响应，其表明在大于约20Mrad的剂量下形成最大量的自由基。

[0102] 加热的生物质材料的ESR波谱

[0103] 用电子束照射处理颗粒玉米芯生物质。将颗粒状生物质装入聚乙烯袋中。将这些袋子放置在表面上以形成3/4”厚的玉米芯材料层。照射材料的一侧，然后翻转并照射另一侧。照射条件列于表2中。使用涡旋混合器将样品装入EPR样品管中。然后如前所述测量每个样品的EPR响应。每种样品一式三份地进行操作，且每份样品进行4次扫描。

[0104] 表2：玉米芯照射条件

[0105]样品重量(g) 能量(Mev) 总剂量(Mrad)
1 130g 0.8MeV 25
2 130g 0.8MeV 30
3 130g 0.8MeV 35
4 130g 1.0MeV 25
5 130g 1.0MeV 30
6 130g 1.0MeV 35
7 130g 3MeV 35

[0106] 未被照射的玉米芯生物质的EPR波谱图示于图17中。图18是没有接受热处理的样品1至6的EPR波谱图。图19示出了在80℃热处理30分钟后样品1至6的EPR波谱。热处理显示总响应降低约80至90％，以及响应形状的改变。这两种效应与不同类型的自由基淬灭至不同的程度一致，并且可能与高能量自由基迁移到具有更高稳定性的位点如木质素位点一致。

[0107] 图20示出了样品1至7在热处理后的总积分EPR响应图。应该注意的是，用3MeV电子进行处理似乎产生较低的EPR响应。这个结果似乎与较高能量的电子不能在生物质材料中有效产生稳定的自由基一致。一个可能的原因是，在较高的能量下，电子穿透样品，例如到达支撑表面。除了在生物质中不产生自由基之外，表面的加热可以导致自由基的淬灭和/或生物质材料的分解。

[0108] EPR验证和测量方法

[0109] 可以进行受照射材料的分析以用于验证照射暴露水平(即EPR剂量)和获得测量数据。之前已经将暴露水平(剂量)与EPR进行了关联，以用于监测食品中电离辐射的水平，如Polovka、Brezova、Simko(2007)J.Food Nut.Res.46:75-83(通过引用并入本文)中所述。

[0110] 用于验证目的的校准用标准物质的四个不同实例被列于下表3中。

[0111] 表3：校准用标准品实例

[0112]

[0113] *存放在-80℃的螺旋盖管中

[0114] 通过用5、10、15、20、25、30、35、40Mrad的电子束照射处理颗粒状玉米芯生物质获得参照用受照射的玉米芯材料。然后使用这些结果构建校准曲线(绘制辐射剂量相对于响应的图)。参见例如图16。有关获得该测量数据的更多细节在下文中加以讨论。

[0115] 将来自每个校准标准品的2mL样品量转移到干净且干燥的15mL试管中并用螺旋盖密封。然后，将这些管放置在高压灭菌器封套中，并在设定为85±5℃的预热烘箱中平放30分钟。将封套从烘箱中移出并让样品冷却至室温。然后通过振荡管将每个管中的热处理内容物混合。还按照该程序制备了试样。

[0116] 使用如上所述的Brukere-scan EPR波谱仪来获得测量结果。EPR波谱仪开启至少30分钟，并被设置为下表4中列出的参数。

[0117] 表4：EPR仪器分析设置

[0118]参数设定值
微波频率 9.76GHz
调制频率 86kHz
调制幅度 3.28G
微波功率 90μW
扫描宽度 120G
扫描时间 41.9s
中心场 3482G
转化时间 81.9ms
时间常数 328ms
相位 1.03deg
接收器增益 224
解析度 512
X扫描的数量 4

[0119] BDPA标准品按一式三份操作，以确保获得带最大值为3496.8±2G的强窄信号。如果没有获得这种信号，则重新验证仪器平衡和/或校准，且如有必要，进行重新校准。在Strong Pitch样品(3491.8+/-2G)上进行相同的程序。

[0120] 通过首先将EPR试管填充为至少与预先标记的2英寸线相对应的水平来制备用于EPR波谱仪的样品。然后擦拭样品试管以使污染最小化，放入仪器中并进行测量。为了确认可忽略的信号，数据收集还包括在空白空管上运行测量。玉米芯校准用标准品从最低到最高的剂量浓度进行操作。

[0121] 诸如WinEPR(Bruker)的软件可用于从EPR波谱仪获取和处理测量数据。使用合适的图形软件(如Microsoft Excel)将在上表3中列出的校准用标准品的结果绘图(辐射剂量相对于响应或总积分面积)。用三次多项式拟合测量曲线，并且获得所得的等式和相关系数(R2)，例如由图16中所示的测量数据表示。R2值为至少0.95的绘图结果被确定为可接受的。

[0122] 热处理对生物质糖化的影响

[0123] 以5、20、35和40Mrad的电子束照射处理颗粒玉米芯生物质。将来自每个照射水平的样品分成两个部分。一部分直接糖化，而另一部分在糖化之前在80℃下加热30分钟。使用纤维素酶进行糖化，并且使用类似的条件进行所有糖化。使用HPLC测定糖化样品中的糖葡萄糖、果糖和木糖的浓度(g/L)。还计算了总糖的产率％(以重量％计)。热处理对总体糖化产率或任何单个单糖含量似乎没有任何影响。照射的结果列于表5中。此外，热处理材料的总积分EPR响应列于表5中。

[0124] 表5：照射/热糖化结果汇总

[0125]

[0126]

[0127] 总重量％糖产率相对于总积分响应示于图21中。该图示出了总积分响应和总糖之间的高相关性(R2＝0.9744)。

[0128] 辐射处理

[0129] 如上所述，原料如木质纤维素或纤维素材料可以用辐射处理以改变其结构，从而降低其顽拗性。这样的处理可以例如减小原料的平均分子量，改变原料的晶体结构和/或增加原料的表面积和/或孔隙率。辐射可以通过例如电子束、离子束、100nm至28nm的紫外(UV)光、γ或X射线辐射来进行。美国专利8,142,620和美国专利申请序列第12/417,731号中讨论了辐射处理和用于处理的系统，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0130] 每种形式的辐射通过特定的相互作用电离生物质，这是由辐射的能量所决定。重带电粒子主要通过库仑散射电离物质；此外，这些相互作用产生可以进一步电离物质的高能电子。α粒子与氦原子的核相同，并且由各种放射性核(例如，铋、钋、砹、氡、钫、镭、诸如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚等锕系元素的同位素)的α衰变产生。电子通过库仑散射和由电子速度的变化产生的轫致辐射相互作用。

[0131] 当使用粒子时，它们可以是中性的(不带电荷)、带正电荷的或带负电荷的。当带电荷时，带电粒子可以携带单个正电荷或负电荷，或多个电荷，例如一个、二个、三个或甚至四个或更多个电荷。在其中期望发生断链以改变含碳水化合物材料的分子结构的情况下，带正电荷的粒子可以是所需的，这是部分由于其酸性特性。当使用粒子时，粒子可以具有静止电子的质量，或更大的质量，例如静止电子质量的500、1000、1500或2000或更多倍。例如，粒子可以具有约1个原子单位至约个150原子单位的质量，例如约1个原子单位至约50个原子单位，或约1至约25个，例如1、2、3、4、5、10、12或15个原子单位。

[0132] γ辐射的优点为对样品中的各种材料具有显著穿透深度。

[0133] 在其中使用电磁辐射进行照射的实施方案中，电磁辐射的每个光子可以具有例如大于102eV，例如大于103、104、105、106或甚至大于107eV的能量(单位为电子伏特)。在一些实施方案中，电磁辐射的每个光子具有介于104和107之间，例如介于105和106eV之间的能量。电磁辐射可以具有例如大于1016Hz，大于1017Hz、1018、1019、1020，或甚至大于1021Hz的频率。
在一些实施方案中，电磁辐射具有介于1018和1022Hz之间(例如，介于1019和1021Hz之间)的频率。

[0134] 电子轰击可以使用标称能量为小于10MeV，例如小于7MeV、小于5MeV或小于2MeV，例如约0.5至1.5MeV、约0.8至1.8MeV或约0.7至1MeV的电子束装置进行。根据一些实施方案，标称能量为约500至800keV。

[0135] 电子束可以具有相对高的总射束功率(所有加速头的组合射束功率，或者如果使用多个加速器，则为所有加速器和所有加速头的组合射束功率)，例如至少25kW，例如至少30、40、50、60、65、70、80、100、125或150kW。在某些情况下，功率甚至高达500kW、750kW或甚至1000kW或更高。在某些情况下，电子束具有1200kW或更大的射束功率，例如1400、1600、
1800或甚至3000kW。

[0136] 这种高总射束功率通常是通过利用多个加速头实现。例如，电子束装置可以包括两个、四个或更多个加速头。使用其中每个头部具有相对较低的射束功率的多个头部可以防止材料的温度过度上升，从而防止材料燃烧；并且还可以增加剂量穿过材料层的厚度的均匀性。

[0137] 通常优选的是生物质材料床具有相对均匀的厚度。在一些实施方案中，所述厚度小于约1英寸(例如，小于约0.75英寸、小于约0.5英寸、小于约0.25英寸、小于约0.1英寸、约0.1英寸和1英寸之间、约0.2英寸和0.3英寸之间)。

[0138] 期望尽可能快地处理材料。通常，优选以大于约0.25Mrad/秒的剂量率(例如，大于约0.5、0.75、1、1.5、2、5、7、10、12、15或甚至大于约20Mrad/秒，例如约0.25至2Mrad/秒)进行处理。较高的剂量率允许目标剂量(例如，所需剂量)的较高处理量。较高的剂量率通常需要更高的线速度，以避免材料的热分解。在一种实施方式中，对于约20mm的样品厚度(例如，体积密度为0.5g/cm3的粉碎的玉米芯材料)，将加速器设置为3MeV，50mA射束电流，且线速度为24英尺/分钟。

[0139] 在一些实施方案中，进行电子轰击直到材料接受至少0.1Mrad、0.25Mrad、1Mrad、5Mrad(例如，至少10、20、30或至少40Mrad)的总剂量。在一些实施方案中，进行处理直到材料接受约10Mrad至约50Mrad，例如约20Mrad至约40Mrad，或约25Mrad至约30Mrad的剂量。在一些实施方式中，优选25至35Mrad的总剂量，理想的是分几次施加，例如以5Mrad/次来施加，并且每次施加约1秒。可以在辐射之前、期间、之后和两次辐射之间使用冷却方法、系统和设备，例如使用冷却螺旋输送机和/或冷却的振动输送机。

[0140] 使用如上所述的多个头部，可以分多次处理材料，例如，以10至20Mrad/次(例如12至18Mrad/次)处理两次，每次间隔几秒钟的冷却，或以7至12Mrad/次(例如5至20Mrad/次、10至40Mrad/次、9至11Mrad/次)处理三次。如本文中所讨论，用若干个相对低的剂量而不是一个高剂量处理材料倾向于防止材料的过热并且还增加剂量穿过材料厚度的均匀性。在一些实施方式中，在每次通过期间或之后搅拌或以其它方式混合材料，然后在下次通过之前将其再抚平成均匀层，以进一步增强处理均匀性。

[0141] 在一些实施方案中，电子被加速到例如大于光速的75％的速度，例如大于光速的85％、90％、95％或99％。

[0142] 在一些实施方案中，本文所述的任何处理发生于在获得时保持干燥或已被干燥(例如使用加热和/或减压程序)的木质纤维素材料上。例如，在一些实施方案中，纤维素和/或木质纤维素材料在25℃和50％相对湿度下所测量具有小于约25重量％的保留水(例如，小于约20重量％、小于约15重量％、小于约14重量％、小于约13重量％、小于约12重量％、小于约10重量％、小于约9重量％、小于约8重量％、小于约7重量％、小于约6重量％、小于约5重量％、小于约4重量％、小于约3重量％、小于约2重量％、小于约1重量％或小于约0.5重量％)。

[0143] 在一些实施方案中，可以使用两个或更多个电离源，例如两个或更多个电子源。例如，样品可以用电子束、接着γ辐射和具有约100nm至约280nm 波长的UV光以任何顺序进行处理。在一些实施方案中，用三个电离辐射源(例如，电子束、γ辐射和能量UV光)处理样品。生物质被输送通过处理区，并且可以在其中接受电子轰击。

[0144] 可能有利的是重复所述处理以更彻底地降低生物质的顽拗性和/或进一步改变生物质。特别地，可以根据材料的顽拗性在第一(例如，第二、第三、第四或更多)次通过之后调整处理参数。在一些实施方案中，可以使用包括循环系统的输送机，其中生物质被多次输送通过上述各种过程。在一些其它实施方案中，使用多个处理装置(例如，电子束发生器)处理生物质多次(例如2、3、4次或更多次)。在其它实施方案中，单个电子束发生器可以是可用于处理生物质的多个射束(例如，2、3、4个或更多个射束)的来源。

[0145] 改变含碳水化合物的生物质的分子/超分子结构和/或降低其顽拗性的效果取决于所使用的电子能量和施加的剂量，而曝光时间取决于功率和剂量。在一些实施方案中，调整剂量率和总剂量以便不破坏(例如，烧焦或燃烧)生物质材料。例如，碳水化合物在加工过程中不应该被破坏，从而使其可以从生物质中完整(例如，作为单体糖)释放。

[0146] 在一些实施方案中，进行处理(利用任何电子源或源组合)直到材料接受至少约0.05Mrad的剂量，例如至少约0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、15、20、25、30、
40、50、60、70、80、90、100、125、150、175或200Mrad。在一些实施方案中，进行处理直到材料接受0.1-100Mrad、1-200、5-200、10-200、5-150、50-150Mrad、5-100、5-50、5-40、10-50、10-
75、15-50、20-35Mrad之间的剂量。

[0147] 在一些实施方案中，使用相对低剂量的辐射，以例如增加纤维素或木质纤维素材料的分子量(利用本文所述的任何辐射源或源组合)。例如，至少约0.05Mrad的剂量，例如至少约0.1Mrad或至少约0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0或至少约5.0Mrad。在一些实施方案中，进行照射直到材料接受介于0.1Mrad和2.0Mrad之间的剂量，例如，介于
0.5rad和4.0Mrad之间或介于1.0Mrad和3.0Mrad之间。

[0148] 在某些情况下，还可能期望从多个方向同时或依序照射，以便达到所需的辐射穿透材料的程度。例如，根据材料(如木材)的密度和含水量以及所使用的辐射源的类型(例如，γ或电子束)，辐射穿透材料的最大程度可能仅为约0.75英寸。在这种情况下，通过首先从一侧照射材料，然后将材料翻转并从另一侧照射，可以照射较厚的部分(至多1.5英寸)。从多个方向进行照射对于电子束辐射来说可以是特别有用的，电子束辐射比γ辐射的照射速度更快，但通常达不到如此高的穿透深度。

[0149] 辐射不透明材料

[0150] 本发明可以包括在使用辐射不透明材料构建的拱顶和/或储库中处理材料(例如，木质纤维素或纤维素原料)。在一些实施方式中，选择能够使组分免受能够穿透许多材料的高能量(短波长)X射线的辐射不透明材料。设计辐射屏蔽外壳的一个重要因素是所用材料的衰减长度，这将决定特定材料、材料混合物或层状结构的所需厚度。衰减长度是辐射减少到入射辐射的约1/e(e＝欧拉数)倍时所经历的穿透距离。尽管实际上所有的材料如果厚度足够的话都是辐射不透明的，但含有高组成百分比(例如，密度)的高Z值(原子序数)元素的材料具有更短的辐射衰减长度，因此如果使用这种材料，则可以提供更薄、更轻的屏蔽。用于辐射屏蔽的高Z值材料的实例是钽和铅。辐射屏蔽中的另一个重要参数是减半距离，它是将γ射线的强度降低50％的特定材料的厚度。例如，对于能量为0.1MeV的X射线辐射，减半厚度对混凝土来说为约15.1mm，对铅来说为约2.7mm，而对于1MeV的X射线能量，减半厚度对混凝土来说为约44.45mm，对铅来说为约7.9mm。辐射不透明材料可以是厚或薄的材料，只要它们可以减少穿透到另一侧的辐射即可。因此，如果期望特定外壳具有低壁厚，例如，为了轻重量或由于尺寸限制，所选择的材料应当具有足够的Z值和/或衰减长度，以使其减半长度小于或等于外壳的所需壁厚。

[0151] 在一些情况下，辐射不透明材料可以是层状材料，例如，其具有较高Z值材料层以提供良好的屏蔽；并且具有较低Z值材料层以提供其它性质(例如，结构完整性、抗冲击性等)。在一些情况下，层状材料可以是“梯度Z”层压物，例如，包括其中所述层提供从高Z元素到依次的较低Z元素的梯度的层压物。在一些情况下，辐射不透明材料可以是连锁块，例如，可以由NELCO Worldwide(Burlington，MA)提供铅和/或混凝土块，并且可以利用可重构的拱顶。

[0152] 辐射不透明材料可以使穿过由该材料形成的结构(例如，墙壁、门、天花板、外壳、一系列这些结构或其组合)的辐射与入射辐射相比减少约至少约10％(例如，至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.9％、至少约99.99％、至少约99.999％)。因此，由辐射不透明材料制成的外壳可以减少设备/系统/组件的暴露达相同的量。辐射不透明材料可以包括不锈钢、Z值高于25的金属(例如，铅、铁)、混凝土、污垢、沙及其组合。辐射不透明材料可以在入射辐射方向上包括至少约1mm(例如，
5mm、10mm、5cm、10cm、100cm、1m以及甚至至少约10m)的屏障。

[0153] 辐射源

[0154] 用于处理原料(例如，木质纤维素或纤维素材料)的辐射类型决定了所使用的辐射源的种类以及辐射装置和相关设备。本文所述的用于例如以辐射处理材料的方法、系统和设备可以利用本文所述的源以及任何其它有用的源。

[0155] γ射线的来源包括放射性核，例如，钴、钙、锝、铬、镓、铟、碘、铁、氪、钐、硒、钠、铊和氙的同位素。

[0156] X射线的来源包括与诸如钨或钼或合金的金属靶的电子束碰撞，或紧凑光源，如由Lyncean商业生产的紧凑光源。

[0157] α粒子与氦原子的核相同，并且由各种放射性核(例如，铋、钋、砹、氡、钫、镭、诸如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚等锕系元素的同位素)的α衰变产生。

[0158] 紫外线辐射源包括氘灯或镉灯。

[0159] 红外线辐射源包括蓝宝石、锌或硒化物窗口陶瓷灯。

[0160] 微波源包括速调管、Slevin型RF源或使用氢、氧或氮气的原子束源。

[0161] 用于加速粒子的加速器可以是静电DC、电动DC、RF线性波、磁感应线性波或连续波。例如，回旋加速器类型的加速器可以从比利时IBA公司获得，如RHODOTRONTM系统，而DC型加速器可以从RDI公司(现为IBA Industrial)获得，如在Introductory Nuclear Physics,Kenneth S.Krane,John Wiley&Sons,Inc.(1988)；Krsto Prelec,FIZIKA B 6(1997)4,177–206；Chu,William T.“, Overview of Light-Ion Beam Therapy”,Columbus-Ohio,ICRU-IAEA Meeting,18-20March 2006；Iwata,Y.等人，“Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators”,Proceedings of EPAC 2006,Edinburgh,Scotland；以及Leitner,C.M.等人，“Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus”,Proceedings of EPAC 2000,Vienna,Austria中讨论了离子和离子加速器。

[0162] 电子可以由经历β衰变的放射性核(例如，碘、铯、锝和铱的同位素)产生。或者，电子枪可以通过热离子发射用作电子源，并通过加速电位加速。电子枪产生电子，其接着通过大的电位(例如，大于约50万、大于约100万、大于约200万、大于约500万、大于约600万、大于约700万、大于约800万、大于约900万或甚至大于1000万伏特)加速，然后在x-y平面上进行磁性扫描，其中最初使这些电子在沿加速管向下的z方向上加速并通过箔窗口抽取。当照射输送通过扫描束的材料(例如生物质)时，扫描电子束可用于增加照射表面。扫描电子束还将热负荷均匀地分布在窗口上，并有助于减少由于电子束的局部加热而导致的箔窗口破裂。由于随后的必要维修和重启电子枪，窗口箔破裂是造成显著停机时间的原因。

[0163] 可以在本文所公开的方法中使用各种其它照射装置，包括场电离源、静电离子分离器、场电离发生器、热离子发射源、微波放电离子源、再循环或静态加速器、动态线性加速器、范德格拉夫(Van de Graaff)加速器和折叠串联加速器。这些装置公开于例如Medoff的美国专利第7,931,784号中，所述专利的完整公开内容通过引用并入本文。

[0164] 电子束可以用作辐射源。电子束具有高剂量率(例如，每秒1、5或甚至10Mrad)、高处理量、需要较少的防护和较少的封闭设备的优点。电子束还可以具有高的电效率(例如80％)，允许相比于其它辐射方法使用较低的能量，而这可以转化为与较少的能量使用相对应的较低的运行成本和较低的温室气体排放。可以例如通过静电发生器、级联发生器、互感发生器、具有扫描系统的低能量加速器、具有线型阴极的低能量加速器、线性加速器和脉冲加速器产生电子束。

[0165] 电子还可以更有效地引起含碳水化合物的材料的分子结构的变化，例如通过断链机制。此外，具有0.5-10MeV能量的电子可以穿透低密度材料，例如本文所述的生物质材料，例如体积密度小于0.5g/cm3且深度为0.3-10cm的材料。作为电离辐射源的电子对于例如较薄的材料堆、材料层或材料床(例如，小于约0.5英寸，例如小于约0.4英寸、0.3英寸、0.25英寸或小于约0.1英寸)可以是有用的。在一些实施方案中，电子束的每个电子的能量为约0.3MeV至约2.0MeV(百万电子伏特)，例如，约0.5MeV至约1.5MeV，或约0.7MeV至约1.25MeV。
在2011年10月18日提交的美国专利申请公开2012/0100577A1中讨论了照射材料的方法，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0166] 电子束照射装置可以从Ion Beam Applications,Louvain-la-Neuve,Belgium；NHV Corporation,Japan或Titan Corporation,San Diego,CA商购。典型的电子能量可以是0.5MeV、1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的电子束照射装置功率可以是1kW、
5kW、10kW、20kW、50kW、60kW、70kW、80kW、90kW、100kW、125kW、150kW、175kW、200kW、250kW、
300kW、350kW、400kW、450kW、500kW、600kW、700kW、800kW、900kW或甚至1000kW。

[0167] 考虑电子束照射装置功率规格时的权衡因素包括运行成本、资本成本、折旧和设备占地面积。考虑电子束照射的暴露剂量水平时的权衡因素将是能量成本以及环境、安全和健康(ESH)关注。通常，发生器容置在例如铅或混凝土的拱顶中，特别是对于从在所述过程中产生的X射线来产生。考虑电子能量时的权衡因素包括能量成本。

[0168] 电子束照射装置可以产生固定射束或扫描射束。具有大扫描长度和高扫描速度的扫描射束可能是有利的，因为这将有效地代替固定的大射束宽度。此外，0.5m、1m、2m或更大的扫描宽度是可用的。可以根据本文所述的至少一个实施方案使用扫描射束。扫描射束提供的优点包括较大的扫描宽度以及局部加热和窗口故障的可能性降低。

[0169] 电子枪-窗口

[0170] 可用于处理原料(例如，木质纤维素或纤维素材料)的电子加速器的抽取系统可以包括两个窗口箔。两个箔窗口抽取系统中的冷却气体可以是吹扫气体或混合物(例如空气)或纯气体。在一个实施方案中，气体是惰性气体，如氮气、氩气、氦气和/或二氧化碳。优选使用气体而不是液体，因为这使得电子束的能量损失最小化。还可以使用纯气体的混合物，其预先混合或在撞击窗口之前在线路中混合或在窗口之间的空间中混合。冷却气体可以例如通过使用热交换系统(例如，冷却器)和/或通过使用冷凝气体(例如，液氮、液氦)的汽化而被冷却。窗口箔描述于2013年10月10日提交的PCT/US2013/64332中，该专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0171] 辐射处理期间的加热和处理量

[0172] 当来自电子束的电子与物质在非弹性碰撞中相互作用时，生物质中可以发生几种过程。例如，材料的电离、材料中聚合物的断链、材料中聚合物的交联、材料的氧化、X射线的产生(“轫致辐射”)和分子的振动激发(例如，声子生成)。不受特定机制的束缚，顽拗性降低可能是由于其中几种非弹性碰撞效应，例如，电离、聚合物断链、氧化和声子生成。其中一些效应(例如，特别是X射线产生)需要屏蔽和工程屏障，例如，将照射过程封闭在混凝土(或其它辐射不透明材料)拱顶中。照射的另一种效应，振动激发，相当于加热样品。通过照射加热样品可以有助于降低顽拗性，但过度加热会破坏材料，如下所解释。

[0173] 来自电离辐射吸收的绝热温升(ΔT)由以下等式表示：ΔT＝D/Cp：其中D是以kGy为单位的平均剂量，Cp是以J/g℃为单位的热容量，且ΔT是以℃为单位的温度变化。典型的干燥生物质材料将具有接近2的热容量。湿生物质将具有更高的热容量，这取决于水的含量，因为水的热容量非常高(4.19J/g℃)。金属具有低得多的热容量，例如，304 不锈钢具有0.5J/g℃的热容量。生物质和不锈钢在不同辐射剂量下由于瞬间辐射吸收而产生的温度变化的计算值示于表6中。如表中所示，在某些情况下，温度太高而导致材料分解(例如，挥发、碳化和/或烧焦)。

[0174] 表6：生物质和不锈钢的温升计算值。

[0175]剂量(Mrad) 生物质ΔT估算值(℃) 不锈钢ΔT(℃)
10 50 200
50 250(分解) 1000
100 500(分解) 2000
150 750(分解) 3000
200 1000(分解) 4000

[0176] 高温可以破坏和/或改变生物质中的生物聚合物，使聚合物(如纤维素)不适于进一步加工。经受高温的生物质会变暗、粘稠和发出气味，表明其已分解。粘稠甚至会让材料难以输送。气味可能令人不快，并且可能会成为安全问题。事实上，已经发现保持生物质的温度低于约200℃(例如，低于约190℃、低于约180℃、低于约170℃、低于约160℃、低于约150℃、低于约140℃、低于约130℃、低于约120℃、低于约110℃、介于约60℃和180℃之间、介于约60℃和160℃之间、介于约60℃和150℃之间、介于约60℃和140℃之间、介于约60℃和130℃之间、介于约60℃和120℃之间、介于约80℃和180℃之间、介于约100℃和180℃之间、介于约120℃和180℃之间、介于约140℃和180℃之间、介于约160℃和180℃之间、介于约100℃和140℃之间、介于约80℃和120℃之间)在本文所描述的方法中是有益的。

[0177] 已经发现，对于本文所述的方法(例如，降低顽拗性)，高于约10Mrad的照射是期望的。还期望具有高处理量，以便照射不会成为处理生物质时的瓶颈。处理由剂量率等式决定：M＝FP/D·时间，其中M是被照射材料的质量(kg)；F是所吸收的功率的分数(无单位)；P是发射功率(kW＝电压(以MeV计)×电流(以mA计))；时间是处理时间(秒)；并且D是吸收剂量(kGy)。在吸收功率的分数是固定的，发射功率是恒定的并且需要设定的剂量的示例性方法中，可以通过增加照射时间来增加处理量(例如，M，经处理的生物质)。然而，如果增加照射时间而不让材料冷却，则可能会过度加热材料，如上述计算所例示。由于生物质具有低热导率(小于约0.1Wm-1K-1)，因此散热较慢，而不像例如金属(大于约10Wm-1K-1)，只要有散热器来转移能量，就能够快速耗散能量。

[0178] 电子枪-射束阻挡件

[0179] 在一些实施方案中，系统和方法(例如，利用电子束照射来照射木质纤维素或纤维素原料的系统和方法)包括射束阻挡件(例如，遮板)。例如，射束阻挡件可用于快速地停止或减少材料的照射而不使电子束装置掉电。或者，可以在为电子束供电期间使用射束阻挡件，例如，射束阻挡件可以阻止电子束，直至达到所需水平的射束电流。射束阻挡件可以放置在主箔窗口和次箔窗口之间。例如，可以将射束阻挡件安装成可移动式，即，使得其能够移入和移出射束路径。甚至可以利用射束的部分覆盖以例如控制照射的剂量。射束阻挡件可以安装在地板上；生物质输送机、墙壁、辐射装置(例如，扫描喇叭)上；或任何结构支架上。优选地，射束阻挡件相对于扫描喇叭是固定的，以使得可以通过射束阻挡件有效地控制射束。射束阻挡件可以包括铰链、导轨、轮子、槽或允许其移入和移出射束的操作的其它装置。射束阻挡件可以由任何将阻止至少5％的电子(例如，至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、至少80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至约100％的电子)的材料制成。

[0180] 射束阻挡件可以由金属制成，包括但不限于：不锈钢、铅、铁、钼、银、金、钛、铝、锡或其合金，或由这些金属制成的层合物(层状材料)(例如，金属涂层陶瓷、金属涂层聚合物、金属涂层复合材料、多层金属材料)。

[0181] 射束阻挡件可以例如用冷却流体如水溶液或气体进行冷却。射束阻挡件可以是部分或完全中空的，例如具有空腔。射束阻挡件的内部空间可用于冷却流体和气体。射束阻挡件可以是任何形状，包括扁平、弯曲、圆形、椭圆形、方形、矩形、斜面和楔形形状。

[0182] 射束阻挡件可以具有穿孔以允许一些电子穿过，从而控制(例如，降低)整个窗口区域或窗口的特定区域内的辐射水平。射束阻挡件可以是由例如纤维或金属线形成的网状物。多个射束阻挡件可以一起或独立地使用于控制照射。射束阻挡件可以例如通过无线电信号远程控制，或硬连接到电动机，以将射束移入或移出位置。

[0183] 射束收集器

[0184] 本文所公开的实施方案(例如，利用电离辐射照射木质纤维素或纤维素原料)在使用辐射处理时还可以包括射束收集器。射束收集器的目的是安全地吸收带电粒子束。像射束阻挡件一样，可以使用射束收集器来阻挡带电粒子束。然而，射束收集器比射束阻挡件更稳固，并且旨在长时间阻止电子束的全部功率。它们通常用于在加速器加电时阻挡射束。

[0185] 射束收集器还被设计成容纳由这些射束产生的热量，并且通常由诸如铜、铝、碳、铍、钨或汞的材料制成。射束收集器可以例如使用能够与射束收集器热接触的冷却流体进行冷却。

[0186] 生物质材料

[0187] 木质纤维素材料(例如，被糖化的原料)包括，但不限于：木材、刨花板、林业废物(例如，锯末、杨木、木屑)、草(例如，柳枝稷、芒草、米草、草芦)、谷物残渣(例如，稻壳、燕麦壳、小麦壳、大麦壳)、农业废弃物(例如，青贮饲料、油菜秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、稻草、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、玉米芯、玉米秸秆、大豆秸秆、玉米纤维、苜蓿、干草、椰子毛)、糖加工残渣(例如，甘蔗渣、甜菜浆、龙舌兰渣)、藻类、海藻、粪便、污水以及任何这些材料的混合物。

[0188] 在一些情况下，木质纤维素材料包括玉米芯。磨碎的或锤磨的玉米芯可以被铺成具有相对均匀厚度的层以用于照射，并且在照射之后易于分散在介质中用于进一步加工。为了便于收获和收集，在某些情况下，使用整个玉米植株，包括玉米秸秆、玉米粒，在某些情况下甚至包括植物的根系。

[0189] 有利地，在玉米芯或含有显著量玉米芯的纤维素或木质纤维素材料的发酵过程中不需要额外的营养物(除了氮源，例如，尿素或氨)。

[0190] 玉米芯在粉碎之前和之后还比其它纤维素或木质纤维素材料(例如，干草和草)更易于输送和分散，并且在空气中形成爆炸性混合物的倾向较小。

[0191] 纤维素材料包括例如纸、纸制品、废纸、纸浆、着色纸、装料纸、涂覆纸、填充纸、杂志、印刷品(例如，书籍、目录、手册、标签、日历、贺卡、小册子、说明书、新闻纸)、打印纸、涂塑纸、卡片纸、卡纸板、纸板、具有高α纤维素含量的材料如棉花，以及任何这些材料的混合物。例如，美国申请第13/396,365号(Medoff等人在2012年2月14日提交的“Magazine Feedstock”)中所描述的纸制品，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0192] 纤维素材料还可以包括已部分或完全脱木质化的木质纤维素材料。

[0193] 在一些情况下，可以使用其它生物质材料，例如淀粉质材料。淀粉质材料包括淀粉本身，例如，玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉；淀粉衍生物；或包括淀粉的材料，例如可食用的食品或作物。例如，淀粉质材料可以是秘鲁胡萝卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、野葛、酢浆薯(oca)、西米、高粱、普通家庭土豆、甘薯、芋头、山药，或一种或多种豆类，如蚕豆、扁豆或豌豆。任何两种或更多种淀粉质材料的混合物也是淀粉质材料。还可以使用淀粉质、纤维素和/或木质纤维素材料的混合物。例如，生物质可以是整个植株、植株的一部分或植株的不同部分，例如小麦植株、棉花植株、玉米植株、水稻植株或树木。可以通过本文所述的任何方法处理淀粉质材料。

[0194] 可以用作原料的微生物材料可以包括但不限于含有或能够提供碳水化合物(例如，纤维素)源的任何天然存在的或遗传修饰的微生物或生物体，例如，原生生物，例如动物原生生物(例如原生动物，如鞭毛虫、变形虫、纤毛虫和孢子虫)和植物原生生物(例如藻类，如甲藻类(alveolate)、绿蜘藻(chlorarachniophyte)、隐藻(cryptomonad)、裸藻(euglenid)、灰胞藻(glaucophyte)、定鞭藻类(haptophyte)、红藻、原生藻菌(stramenopile)和绿色植物(viridaeplantae))。其它实例包括海藻、浮游生物(例如，大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物和超微微型浮游生物)、浮游植物、细菌(例如，革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和极端微生物)、酵母和/或这些的混合物。在一些情况下，微生物生物质可以从天然来源获得，例如，海洋、湖泊、水体(例如盐水或淡水)或陆地。或者或另外，微生物生物质可以从培养系统获得，例如，大型干湿培养和发酵系统。

[0195] 在其它实施方案中，生物质材料，例如纤维素、淀粉质和木质纤维素原料，可以从已对野生型品种进行修饰的转基因微生物和植物获得。这样的修饰可以是例如通过选择和育种的迭代步骤进行，以在植物中获得所需的性状。此外，相对于野生型品种，植物可以去除、修饰、沉默和/或添加遗传物质。例如，遗传修饰的植物可以通过重组DNA方法产生，其中遗传修饰包括引入或修饰来自亲本品种的特定基因，或者，例如通过使用转基因育种，其中将一个或多个特定基因从不同的植物和/或细菌物种引入植物中。创造遗传变异的另一种方法是通过突变育种，其中新的等位基因是从内源基因人工产生。人工基因可以通过多种方法产生，包括用例如化学诱变剂(例如，使用烷基化剂、环氧化物、生物碱、过氧化物、甲醛)、辐射(例如，X射线、γ射线、中子、β粒子、α粒子、质子、氘核、UV辐射)和温度冲击或其它外部应力以及随后的选择技术来处理植物或种子。提供修饰基因的其它方法是通过易错PCR和DNA改组，然后将所需的修饰DNA插入所需的植物或种子中。在种子或植物中引入所需遗传变异的方法包括例如使用细菌载体、基因枪、磷酸钙沉淀、电穿孔、基因剪接、基因沉默、脂质转染、显微注射和病毒载体。另外的遗传修饰材料已描述于2012年2月14日提交的美国申请系列第13/396,369号中，其全部公开内容通过引用并入本文。

[0196] 本文所述的任何方法都可以用本文所述的任何生物质材料的混合物来实施。

[0197] 其它材料

[0198] 可以使用本文所述的方法、设备和系统来处理和/或制造其它材料(例如，天然或合成材料)，例如聚合物。例如，聚乙烯(例如，线性低密度乙烯和高密度聚乙烯)、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯(例如，尼龙、DACRONTM、KODELTM)、聚亚烷基酯、聚乙烯基酯、聚酰胺(例如，KEVLARTM)、聚对苯二甲酸乙二酯、乙酸纤维素、缩醛、聚丙烯腈、聚碳酸酯(例如，LEXANTM)、丙烯酸树脂[例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈]、聚氨酯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氯丁二烯(例如，氯丁橡胶)、聚(顺式-1,4-异戊二烯)[例如，天然橡胶]、聚(反式-1,4-异戊二烯)[例如，杜仲胶(gutta percha)]、苯酚甲醛、三聚氰胺甲醛、环氧化物、聚酯、聚胺、多元羧酸、聚乳酸、聚乙烯醇、聚酐、多氟碳化合物(例如，TEFLONTM)、硅(例如，硅酮橡胶)、聚硅烷、聚醚(例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)、蜡、油以及它们的混合物。还包括塑料、橡胶、弹性体、纤维、蜡、凝胶、油、粘合剂、热塑性材料、热固性材料、可生物降解的聚合物、用这些聚合物制成的树脂、其它聚合物、其它材料及其组合。所述聚合物可以通过任何有用的方法来制备，包括阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、易位聚合、开环聚合、接枝聚合、加成聚合。在某些情况下，本文所公开的处理可用于例如自由基引发型接枝聚合和交联。还可以处理和/或制造聚合物与例如玻璃、金属、生物质(例如，纤维、颗粒)、陶瓷的复合材料。

[0199] 可以通过使用本文所公开的方法、系统和设备处理的其它材料是陶瓷材料、矿物质、金属、无机化合物。例如，硅和锗晶体、氮化硅、金属氧化物、半导体、绝缘体、水泥和/或导体。

[0200] 此外，可以处理已制成的多部分或成形材料(例如，模制、挤出、焊接、铆接、分层或以任何方式组合)，例如电缆、管道、板材、外壳、集成半导体芯片、电路板、电线、轮胎、窗户、层压材料、齿轮、皮带、机器、这些的组合。例如，通过本文所述的方法处理材料可以改变表面，例如使得它们易于进一步的官能化，组合(例如，焊接)和/或处理可以使材料交联。

[0201] 例如，这样的材料可以与木质纤维素或纤维素材料混合和/或与生物质原料包含在一起。

[0202] 生物质材料制备-机械处理

[0203] 生物质可以为干燥形式，例如具有小于约35％的含水量(例如，小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或甚至小于约1％)。生物质还可以在湿润态下递送，例如作为湿固体、具有至少约10重量％(例如，至少约20重量％、至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％)固体的浆料或悬浮液来递送。

[0204] 本文所公开的方法可以利用低体积密度材料，例如已被物理预处理而具有小于约0.75g/cm3(例如，小于约0.7、0.65、0.60、0.50、0.35、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05或更小，例如小于约0.025g/cm3)的体积密度的纤维素或木质纤维素原料。使用ASTM D1895B测定体积密度。简而言之，该方法包括用样品填充已知体积的量筒并获得样品的重量。体积密度是通过将样品的重量(以克为单位)除以量筒的已知体积(以立方厘米为单位)而算得。如果需要，可以例如通过Medoff的美国专利第7,971,809号中所述的方法使低体积密度材料致密，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0205] 在一些情况下，预处理加工包括筛选生物质材料。筛选可以通过具有所需开口尺寸(例如，小于约6.35mm(1/4英寸，0.25英寸)，(例如小于约3.18mm(1/8英寸，0.125英寸)、小于约1.59mm(1/16英寸，0.0625英寸)、小于约0.79mm(1/32英寸，0.03125英寸)，例如，小于约0.51mm(1/50英寸，0.02000英寸)、小于约0.40mm(1/64英寸，0.015625英寸)、小于约0.23mm(0.009英寸)、小于约0.20mm(1/128英寸，0.0078125英寸)、小于约0.18mm(0.007英寸)、小于约0.13mm(0.005英寸)或甚至小于约0.10mm(1/256英寸，0.00390625英寸))的筛网或多孔板。在一种配置中，所需生物质下落通过穿孔或筛网，且因此大于穿孔或筛网的生物质不会被照射。这些较大的材料可以例如通过粉碎重新加工，或者它们可以简单地从加工中移除。在另一种配置中，照射大于穿孔的材料，并通过筛选过程移除较小的材料或使其再循环。在这种配置中，输送机本身(例如输送机的一部分)可以具有穿孔或由筛网制成。例如，在一个具体实施方案中，生物质材料可以是湿的，并且穿孔或网眼允许水在照射之前从生物质上流走。

[0206] 还可以通过手动方法来筛选材料，例如由操作者或机械体(例如，配备有颜色、反射率或其它传感器的机器人)移除不需要的材料。还可以通过磁筛选进行筛选，其中将磁体布置在所输送材料的附近并且通过磁力移除磁性材料。

[0207] 任选的预处理加工可以包括加热材料。例如，输送生物质或其它材料的输送机的一部分可以被送入加热区。加热区可以例如通过IR辐射、微波、燃烧(例如，天然气、煤、油、生物质)、电阻加热和/或感应线圈来建立。加热可以从至少一侧或多于一侧进行，可以是连续的或周期性的，并且可以仅对材料的一部分加热或加热全部材料。例如，输送槽的一部分可以通过使用加热套加热。加热可以是例如用于干燥材料。在干燥材料的情况下，这还可以在加热或不加热的情况下通过当生物质正在输送时在其上方和/或通过其中的气体(例如，空气、氧气、氮气、He、CO2、氩气)的运动来促进。

[0208] 任选地，预处理加工可以包括冷却材料。冷却材料描述于Medoff的美国专利第7,900,857号中，其全部公开内容通过引用并入本文。例如，冷却可以通过将冷却流体例如水(例如，与甘油一起)或氮(例如，液态氮)供给至输送槽的底部来进行。或者，可以将冷却气体(例如冷冻氮)吹过生物质材料的上方或输送系统的下方。

[0209] 另一种任选的预处理加工方法可以包括向生物质或其它原料中添加材料。额外的材料可以例如通过在输送生物质时将材料喷淋、撒落/或倾倒在生物质上来添加。可以添加的材料包括例如美国专利申请公开2010/0105119 A1(2009年10月26日提交)和美国专利申请公开2010/0159569 A1(2009年12月16日提交)中所描述的金属、陶瓷和/或离子，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。可以添加的任选材料包括酸和碱。可以添加的其它材料是氧化剂(例如，过氧化物、氯酸盐)、聚合物、聚合单体(例如，含不饱和键)、水、催化剂、酶和/或生物体。材料可以例如以纯形式、作为在溶剂(例如，水或有机溶剂)中的溶液和/或作为溶液添加。在一些情况下，溶剂是挥发性的并且可以例如通过如前所述的加热和/或吹送气体使其蒸发。添加的材料可以在生物质上形成均匀涂层，或者可以是不同组分(例如，生物质和其它材料)的均匀混合物。添加的材料可以通过增加照射效率、衰减照射或改变照射效应(例如，从电子束变成X射线或热)调节随后的照射步骤。该方法可能对照射没有影响，但可用于进一步的下游处理。添加的材料可以有助于输送材料，例如通过降低粉尘水平。

[0210] 生物质可以通过带式输送机、气动输送机、螺旋输送机、料斗、管道、手动方法或其组合被递送到输送机(例如，在本文所述的拱顶中使用的振动输送机)。例如，可以通过这些方法中的任何一种将生物质掉落、倾倒和/或放置在输送机上。在一些实施方案中，使用封闭式材料分配系统将材料递送到输送机，以帮助保持低氧气氛和/或控制粉尘和细粉。漂浮的或悬浮在空气中的生物质细粉和粉尘是非所需的，因为它们可能会形成爆炸危险或损坏电子枪(如果该装置是用于处理材料)的窗口箔。

[0211] 可以平整材料，以形成约0.0312和5英寸之间(例如，约0.0625和2.000英寸之间、约0.125和1英寸之间、约0.125和0.5英寸之间、约0.3和0.9英寸之间、约0.2和0.5英寸之间、约0.25和1.0英寸之间、约0.25和0.5英寸之间、0.100+/-0.025英寸、0.150+/-0.025英寸、0.200+/-0.025英寸、0.250+/-0.025英寸、0.300+/-0.025英寸、0.350+/-0.025英寸、0.400+/-0.025英寸、0.450+/-0.025英寸、0.500+/-0.025英寸、0.550+/-0.025英寸、0.600+/-0.025英寸、0.700+/-0.025英寸英寸、0.750+/-0.025英寸、0.800+/-0.025英寸、0.850+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸)的均匀厚度。

[0212] 通常，优选将材料尽快输送通过电子束以使处理量最大化。例如，材料的输送速率可以为至少1ft/min，例如，至少2ft/min、至少3ft/min、至少4ft/min、至少5ft/min、至少10ft/min、至少15ft/min、20、25、30、35、40、45、50ft/min。输送速率与射束电流有关，例如，在1/4英寸厚的生物质和100mA下，输送机可以以约20ft/min移动以提供有用的照射剂量，而在50mA下，输送机可以以约10ft/min移动以提供大致相同的照射剂量。

[0213] 在生物质材料已被输送通过辐射区之后，可以进行任选的后处理加工。任选的后处理加工可以例如是相对于照射前加工所描述的过程。例如，生物质可以被筛选、加热、冷却和/或与添加剂组合。对于后照射来说独特地是，可以发生自由基的淬灭，例如，通过添加流体或气体(例如，氧气、一氧化二氮、氨、液体)、使用压力、热和/或添加自由基清除剂来淬灭自由基。例如，可以将生物质输送出封闭的输送机并暴露于气体(例如氧气)，以使其在其中发生淬灭，形成羧化基团。在一个实施方案中，生物质在照射期间暴露于反应性气体或流体。已被照射的生物质的淬灭描述于Medoff的美国专利第8,083,906号中，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0214] 如果需要，除了照射之外，还可以使用一种或多种机械处理以进一步降低含碳水化合物材料的顽拗性。这些处理可以在照射之前、期间和/或之后进行。

[0215] 在一些情况下，机械处理可以包括对接收到的原料的初始制备，例如减小材料尺寸，例如通过粉碎，例如切割、研磨、剪切、粉碎或切碎。例如，在一些情况下，通过剪切或切碎来制备松散原料(例如，再生纸、淀粉质材料或柳枝稷)。机械处理可以降低含碳水化合物材料的体积密度；增加含碳水化合物材料的表面积；和/或减少含碳水化合物材料的一种或多种尺寸。

[0216] 或者或另外，原料可以用另一种处理方法进行处理，例如化学处理(例如，使用酸(HCl、H2SO4、H3PO4)、碱(例如，KOH和NaOH)、化学氧化剂(例如过氧化物、氯酸盐、臭氧))、照射、蒸汽爆破、热解、超声处理、氧化、化学处理。这些处理可以按照任何次序并以任何顺序和组合进行。例如，原料可以首先通过一种或多种处理方法(例如，包括酸水解(例如，利用HCl、H2SO4、H3PO4)、辐射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆破并与其组合的化学处理)进行物理处理，然后进行机械处理。这种顺序可以是有利的，因为被一种或多种其它处理方法(例如照射或热解)处理过的材料往往更具脆性，所以通过机械处理可以更容易进一步改变材料的结构。作为另一个实例，原料可以使用如本文所述的输送机输送通过电离辐射，然后进行机械处理。化学处理可以去除一些或全部木质素(例如，化学制浆)，并且可以使材料部分或完全水解。这些方法也可以用于预水解的材料。这些方法还可以用于未预水解的材料。所述方法可以用于水解和非水解材料的混合物，例如约50％或更多的非水解材料、约60％或更多的非水解材料、约70％或更多的非水解材料、约80％或更多的非水解材料或甚至90％或更多的非水解材料。

[0217] 除了可以在最初和/或稍后的处理中进行的尺寸减小之外，机械处理还可以有利于“打开”、“压紧”、打碎或破碎含碳水化合物的材料，使得材料的纤维素在物理处理期间更容易发生断链和/或晶体结构的破坏。

[0218] 机械处理含碳水化合物的材料的方法包括例如碾磨或研磨。可以使用例如锤磨机、球磨机、胶体磨、圆锥或锥形磨、盘磨机、轮碾机、威利磨(Wiley mill)、磨碎机或其它碾磨机进行碾磨。可以使用例如切割/冲击式研磨机进行研磨。研磨机的一些非限制性实例包括石磨机、针磨机、咖啡研磨机和磨盘式研磨机。可以例如通过往复销或其它元件(如在针磨机中的情况)来提供研磨或碾磨。其它机械处理方法包括机械撕扯或撕裂、向纤维施加压力的其它方法和空气摩擦研磨。合适的机械处理还包括继续进行由先前处理步骤引发的材料内部结构的破坏的任何其它技术。

[0219] 机械进料制备系统可以被配置成产生具有特定特征(例如特定的最大尺寸、特定的长宽比或特定的表面积比)的物流。物理制备可以增加反应速率；改善材料在输送机上的运动；改善材料的辐射分布；提高材料的辐射均匀性；或通过打开材料并使其更容易接近处理和/或试剂(例如溶液中的试剂)减少所需的处理时间。

[0220] 可以控制(例如，增加)原料的体积密度。在一些情况下，可能需要制备低体积密度的材料，例如，通过使材料致密化(例如，致密化可以使其更容易且成本更低地运输到另一个地点)，然后将材料恢复到低体积密度的状态(例如，在运输后)。材料可以例如从小于约0.2g/cc致密化至大于约0.9g/cc(例如，从小于约0.3到大于约0.5g/cc、从小于约0.3到大于约0.9g/cc、从小于约0.5到大于约0.9g/cc、从小于约0.3到大于约0.8g/cc、从小于约0.2到大于约0.5g/cc)。例如，可以通过Medoff的美国专利第7,932,065号和国际公开第WO2008/073186号(2007年10月26日提交)中所公开的方法和设备使材料致密化，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。可以通过本文所述的任何方法处理致密材料，或者可以随后使通过本文所述的任何方法处理的任何材料致密化。

[0221] 在一些实施方案中，待处理的材料为纤维材料的形式，其包括通过剪切纤维源提供的纤维。例如，可以使用滚刀切割机进行剪切。

[0222] 例如，可以例如在滚刀切割机中剪切例如顽拗性纤维源或顽拗性水平已被降低的纤维源，以提供第一纤维材料。第一纤维材料可以通过第一筛网，例如，其平均开口尺寸为1.59mm或更小(1/16英寸，0.0625英寸)。如果需要，可以在剪切之前使用例如切碎机切割纤维源。例如，当使用纸作为纤维源时，可以首先使用切碎机，例如反转式螺旋切碎机，如Munson(Utica,N.Y.)制造的切碎机，将纸切成例如1/4至1/2英寸宽的纸条。作为切碎的一个替代方案，可以通过使用闸刀式切割机将纸切割成所需尺寸来减小纸张的尺寸。例如，闸刀式切割机可以用于将纸切割成例如10英寸宽和12英寸长的片材。

[0223] 在一些实施方案中，剪切纤维源和使所得的第一纤维材料通过第一筛网是同时进行的。剪切和通过还可以在分批过程中进行。

[0224] 例如，可以使用滚刀切割机来同时剪切纤维源并筛选第一纤维材料。滚刀切割机包括料斗，料斗可以装载通过切碎纤维源而制备的纤维源碎片。

[0225] 在一些实施方案中，原料在糖化和/或发酵之前被物理处理。物理处理方法可以包括本文所述的任何方法中的一种或多种，例如机械处理、化学处理、照射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆破。处理方法可以是两种、三种、四种或甚至所有这些技术(以任何次序)组合在一起使用。当使用多于一种处理方法时，可以同时或在不同时间使用这些方法。改变生物质原料的分子结构的其它方法也可以单独使用或与本文所公开的方法组合使用。

[0226] 可以使用的机械处理以及经过机械处理的含碳水化合物材料的特性更详细地描述于2011年10月18日提交的美国专利申请公开2012/0100577中，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0227] 超声处理、热解、氧化、蒸汽爆破

[0228] 如果需要，可以使用一种或多种超声处理、热解、氧化或蒸汽爆破方法来代替照射和/或加热或作为其补充，以降低或进一步降低含碳水化合物的材料的顽拗性。可以任选地在添加酸或碱的情况下使用蒸汽加热。例如，这些方法可以在照射之前、期间和/或之后进行。这些方法详细描述于Medoff的美国专利第7,932,065号中，其全部公开内容通过引用并入本文。

[0229] 中间体和产物

[0230] 使用本文所述的方法，生物质材料可以转化为一种或多种产物，例如能量、燃料、食品和材料。例如，中间体和产物，如有机酸、有机酸盐、酐、有机酸酯和燃料，例如用于内燃机的燃料或用于燃料电池的原料。本文所描述的系统和方法可以使用纤维素和/或木质纤维素材料作为原料，这些材料易于获得，但通常可能难以处理，例如城市废物流和废纸流(例如包括报纸、牛皮纸、瓦楞纸或其混合物的物流)。

[0231] 产物的具体实例包括，但不限于：氢、糖(例如，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、果糖、二糖、寡糖和多糖)、醇(例如，一元醇或二元醇，如乙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正丁醇)、水合或含水醇(例如，含有大于10％、20％、30％或甚至大于40％的水)、生物柴油、有机酸、烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯、戊烷、正己烷、生物柴油、生物汽油和其混合物)、副产物(例如，蛋白质如纤维素水解蛋白(酶)或单细胞蛋白)，以及任何这些产物以任何组合或相对浓度并任选地与任何添加剂(例如，燃料添加剂)组合而形成的混合物。其它实例包括羧酸、羧酸盐、羧酸和羧酸盐以及羧酸酯(例如，甲酯、乙酯和正丙酯)的混合物、酮(例如丙酮)、醛(例如乙醛)、α和β不饱和酸(例如，丙烯酸)和烯烃(例如乙烯)。其它的醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、糖醇(例如，赤藓醇、乙二醇、甘油、山梨糖醇、苏糖醇、阿糖醇、核糖醇、甘露醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇和其它多元醇)，以及任何这些醇的甲酯或乙酯。其它产物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、3-羟基丙酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、戊二酸、油酸、亚油酸、乙醇酸、γ-羟基丁酸及其混合物、任何这些酸的盐、任何这些酸及其相应盐的混合物。

[0232] 上述产物彼此和/或上述产物与其它产物(所述其它产物可以通过本文所述的方法或其它方法制备)的任何组合可以包装在一起并作为产品出售。这些产物可以组合，例如混合、掺混或共溶，或者可以简单地一起包装或出售。

[0233] 本文所述的任何产物或产物的组合可以在销售产品之前(例如，在纯化或分离之后或甚至在包装之后)被消毒或灭菌，以中和可能存在于产品中的一种或多种潜在的非所需的污染物。这样的消毒可以利用电子轰击来完成，例如，通过小于约20Mrad(例如，约0.1至15Mrad、约0.5至7Mrad或约1至3Mrad)的剂量。

[0234] 本文所述的方法可以产生各种副产物流，其可以用于产生供在工厂的其它部分中使用(热电联产)或在公开市场上销售的蒸汽和电力。例如，可以在蒸馏过程中使用由燃烧副产物流产生的蒸汽。作为另一个实例，由燃烧副产物流产生的电力可用于为在预处理中使用的电子束发生器供电。

[0235] 用于产生蒸汽和电力的副产物源自整个过程中的许多来源。例如，废水的厌氧消解可以产生具有高含量甲烷的生物气和少量废物生物质(污泥)。作为另一个实例，糖化后和/或蒸馏后的固体(例如，从预处理和初始过程残留下的未转化的木质素、纤维素和半纤维素)可以作为燃料使用(例如燃烧)。

[0236] 其它中间体和产物，包括食品和药品，描述于2010年5月20日公布的Medoff的美国专利申请公开2010/0124583中，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0237] 木质素衍生产物

[0238] 来自通过本文所述的方法进行的木质纤维素加工的废生物质(例如，废木质纤维素材料)预期具有高木质素含量，并且除了用于在热电厂中通过燃烧产生能量之外，还可以用作其它有价值的产品。例如，木质素可以被捕获来用作塑料，或者可以通过合成升级成其它塑料。在一些情况下，还可以将其转化为木质素磺酸盐，其可以用作粘合剂、分散剂、乳化剂或多价螯合剂。

[0239] 当用作粘合剂时，木质素或木质素磺酸盐可以例如用于煤块、陶瓷中；用于粘结炭黑；用于粘结肥料和除草剂；用作抑尘剂；用于胶合板和刨花板的制造中；用于粘结动物饲料；用作玻璃纤维粘合剂、油毡贴中的粘合剂和土壤稳定剂。

[0240] 当用作分散剂时，木质素或木质素磺酸盐可以用于例如混凝土混合物、粘土和陶瓷、染料和颜料、皮革鞣制以及石膏板中。

[0241] 当用作乳化剂时，木质素或木质素磺酸盐可以用于例如沥青、颜料和染料、杀虫剂和蜡乳液中。

[0242] 作为多价螯合剂，木质素或木质素磺酸盐可以用于例如微营养系统、清洁化合物和水处理系统中，例如用于锅炉和冷却系统。

[0243] 对于能量生产而言，木质素通常具有比全纤维素(纤维素和半纤维素)更高的能量含量，因为其含有比全纤维素更多的碳。例如，干木质素可以具有约11,000至12,500BTU/磅的能量含量，而全纤维素为7,000至8,000BTU/磅。因此，可以将木质素致密化并转化成用于燃烧的团块和球团。例如，可以通过本文所述的任何方法将木质素转化成球团。为了获得燃烧较慢的球团或团块，可以使木质素交联，例如通过施加约0.5Mrad和5Mrad之间的辐射剂量。交联可以得到较慢燃烧的形状因子。形状因子如球团或团块可以通过在不存在空气的情况下热解(例如在400至950℃下热解)而转化为“合成煤”或木炭。在热解之前，可能需要使木质素交联以保持结构完整性。

[0244] 糖化

[0245] 为了将原料转化成易于加工的形式，原料中含葡聚糖或木聚糖的纤维素可以通过糖化剂(例如酶或酸)水解成低分子量碳水化合物例如糖，该过程被称为糖化。然后，可以在例如现有的制造工厂，例如单细胞蛋白工厂、酶制造厂或燃料厂(例如乙醇生产设施)中使用这些低分子量碳水化合物。

[0246] 可以使用酶来水解原料，例如，通过将材料和酶在溶剂例如水溶液中组合。

[0247] 或者，酶可以由分解生物质(如生物质的纤维素和/或木质素部分)并且含有或制造各种纤维素水解酶(纤维素酶)、木质素酶或各种小分子生物质降解代谢物的生物体提供。这些酶可以是协同作用以降解生物质的结晶纤维素或木质素部分的酶复合物。纤维素水解酶的实例包括：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和纤维二糖酶(β-葡糖苷酶)。

[0248] 在糖化过程中，纤维素底物首先可以被随机位置的内切葡聚糖酶水解，产生低聚中间体。这些中间体是外切葡聚糖酶如纤维二糖水解酶的底物，用于从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是葡萄糖的水溶性1,4-连接型二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖以产生葡萄糖。该过程的效率(例如，完成水解的时间和/或水解完成度)取决于纤维素材料的顽拗性。

[0249] 因此，经过处理的生物质材料可以通常通过将材料和纤维素酶在流体介质例如水溶液中组合来糖化。在一些情况下，如2012年4月26日公布的Medoff等人的美国专利申请公开2012/0100577(其全部内容并入本文)中所述，在糖化之前，将材料在热水中煮沸、浸泡或烧煮。

[0250] 糖化过程可以在制造工厂的罐(例如，体积为至少4000、40,000或500,000L的罐)中部分或完全进行，且/或可以在运输过程中(例如，在轨道车、油罐车中或在巨型油轮或船舱内)部分或完全进行。完全糖化所需要的时间将取决于加工条件以及所用的含碳水化合物的材料和酶。如果在制造工厂中的控制条件下进行糖化，则纤维素可以在约12-96小时内大体上完全转化为糖，例如葡萄糖。如果在运输中部分或完全进行糖化，则糖化可能需要更长时间。

[0251] 通常优选的是，在糖化期间混合罐内容物，例如使用如2010年5月18日提交并被公布为WO 2010/135380的国际申请第PCT/US2010/035331号(其全部公开内容通过引用并入本文)中所述的喷射混合。

[0252] 添加表面活性剂可以提高糖化速率。表面活性剂的实例包括非离子型表面活性剂，例如 20或 80聚乙二醇表面活性剂、离子型表面活性剂或两性表面活性剂。

[0253] 通常优选的是，由糖化产生的糖溶液的浓度相对较高，例如，大于40重量％，或大于50、60、70、80、90或甚至大于95重量％。可以例如通过蒸发去除水，以增加糖溶液的浓度。这减少了要运输的体积，并且还抑制溶液中的微生物生长。

[0254] 或者，可以使用较低浓度的糖溶液，在这种情况下，可能需要添加低浓度(例如50-150ppm)的抗微生物添加剂，例如广谱抗生素。其它合适的抗生素包括两性霉素B、氨苄青霉素、氯霉素、环丙沙星、庆大霉素、潮霉素B、卡那霉素、新霉素、青霉素、嘌呤霉素、链霉素。抗生素可以抑制运输和储存期间的微生物生长，并且可以以适当的浓度(例如，按重量计为15至1000ppm，例如25至500ppm，或50至150ppm)使用。如果需要，即使糖浓度相对较高，也可以包含抗生素。或者，可以使用具有抗微生物或防腐性质的其它添加剂。优选地，抗微生物添加剂是食品级的。

[0255] 通过限制与酶一起添加到含碳水化合物材料中的水的量可以获得相对高浓度的溶液。浓度可以例如通过控制糖化的发生程度来控制。例如，可以通过向溶液中加入更多的含碳水化合物材料来增加浓度。为了使产生的糖保持溶液状态，可以添加表面活性剂，例如上文所讨论的表面活性剂之一。还可以通过增加溶液的温度来提高溶解度。例如，可以将溶液保持在40-50℃、60-80℃或甚至更高的温度下。

[0256] 糖化剂

[0257] 合适的酶如淀粉酶和/或纤维素水解酶包括来自芽孢杆菌属、鬼伞属、毁丝霉属、头孢霉属、柱顶孢霉属、青霉属、曲霉属、假单胞菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、枝顶孢霉属、金孢霉属和木霉属菌种的纤维素酶，尤其是那些由选自以下菌种的菌株产生的纤维素酶：曲霉属(参见例如，欧洲公开第0 458 162号)、特异腐质霉(Humicola insolens)(再分类为嗜热柱顶孢霉(Scytalidium thermophilum)，参见例如，美国专利第4,435,307号)、灰盖鬼伞菌(Coprinus cinereus)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜热毁丝菌(Myceliophthora thermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilus giganteus)、太瑞斯梭孢壳霉(Thielavia terrestris)、枝顶孢霉属菌种(Acremonium sp.)(包括但不限于桃色枝顶孢霉(A.persicinum)、A.acremonium、A.brachypenium、A.dichromosporum、A.obclavatum、A.pinkertoniae、粉灰枝顶孢霉(A.roseogriseum)、A.incoloratum以及棕色枝顶孢霉(A.furatum))。优选的菌株包括特异腐质霉DSM 1800、尖孢镰刀菌DSM 2672、嗜热毁丝菌CBS 117.65、头孢霉属菌种RYM-202、枝顶孢霉属菌株CBS 478.94、枝顶孢霉属菌株CBS 265.95、桃色枝顶孢霉CBS 169.65、Acremonium acremonium AHU 9519、头孢霉属菌种CBS
535.71、Acremonium brachypenium CBS 866.73、Acremonium dichromosporum CBS
683.73、Acremonium obclavatum CBS 311.74、Acremonium pinkertoniae CBS 157.70、粉灰枝顶孢霉CBS 134.56、Acremonium incoloratum CBS 146.62以及棕色枝顶孢霉CBS
299.70H。纤维素水解酶还可以从金孢霉属，优选Chrysosporium lucknowense的菌株获得。
可以使用的其它菌株可以包括但不限于木霉属(特别是绿色木霉(T.viride)、里氏木霉(T.reesei)和康氏木霉(T.koningii))、嗜碱芽孢杆菌(参见例如美国专利第3,844,890号和欧洲公开第0 458 162号)和链霉菌属(参见例如欧洲公开第0 458162号)。

[0258] 除了酶以外或与酶组合，酸、碱和其它化学物质(如氧化剂)可用于糖化木质纤维素和纤维素材料。这些物质可以以任何组合或顺序使用(例如，在加入酶之前、之后和/或期间)。例如，可以使用强无机酸(例如HCl、H2SO4、H3PO4)和强碱(例如NaOH、KOH)。

[0259] 糖

[0260] 在本文所述的方法中，例如在糖化之后，可以分离糖(例如，葡萄糖和木糖)。例如，糖可以通过沉淀、结晶、色谱法(例如，模拟移动床色谱法、高压色谱法)、离心、萃取、本领域中已知的任何其它分离方法及其组合来分离。

[0261] 氢化和其它化学转化

[0262] 本文所述的方法可以包括氢化。例如，葡萄糖和木糖可以分别氢化成山梨糖醇和木糖醇。氢化可以通过使用催化剂(例如，铂/γ-Al2O3、Ru/C、雷尼镍或本领域中已知的其它催化剂)结合H2在高压下(例如，10至12000psi、100至10000psi)实现。可以使用来自本文所述的方法的产物的其它类型的化学转化，例如，有机糖衍生产物(例如，糠醛和糠醛衍生产物)的产生。糖衍生产物的化学转化描述于2013年7月3日提交的USSN 13/934,704中，所述专利的全部公开内容通过引用整体并入本文。

[0263] 发酵

[0264] 例如，酵母和酵单胞菌属细菌可用于糖发酵或转化为醇。下面讨论了其它微生物。发酵的最适pH为约pH4-7。例如，酵母的最适pH为约pH4-5，而酵单胞菌的最适pH为约pH5-6。
典型的发酵时间为约24至168小时(例如，24至96小时)，温度在20℃至40℃的范围内(例如，
26℃至40℃)，然而，嗜热微生物喜欢更高的温度。

[0265] 在一些实施方案中，例如，当使用厌氧生物时，至少一部分发酵是在无氧情况下进行，例如，在惰性气体如N2、Ar、He、CO2或其混合物的覆层下。此外，在发酵的部分或全部过程中，混合物可以被流经罐的惰性气体持续吹扫。在一些情况下，厌氧条件可以通过发酵过程中的二氧化碳产生而实现或保持，并且不需要额外的惰性气体。

[0266] 在一些实施方案中，所有或部分发酵过程可以在低分子量糖完全转化为产物(例如，乙醇)前被中断。中间发酵产物包括高浓度的糖和碳水化合物。糖和碳水化合物可以通过本领域已知的任何方法分离。这些中间发酵产物可用于制备供人类或动物食用的食物。另外或替代地，中间发酵产物可以在不锈钢实验室研磨机中被研磨成微细粒度，以产生面粉状物质。可以在发酵期间使用喷射混合，并且在一些情况下，糖化和发酵在相同的罐中进行。

[0267] 在糖化和/或发酵期间可以添加微生物用营养物，例如在2011年7月15日提交的美国专利申请公开2012/0052536(其全部公开内容通过引用并入本文)中描述的基于食物的营养包。

[0268] “发酵”包括在2013年6月27日公布的第PCT/US2012/71093号申请、2012年6月27日公布的第PCT/US2012/71907号申请和2012年6月27日公布的第PCT/US2012/71083号申请中公开的方法和产物，所述申请的全部内容通过引用并入本文。

[0269] 可以使用移动式发酵罐，如国际申请第PCT/US2007/074028号(2007年7月20日提交并公布为WO 2008/011598)，并且具有美国颁布的专利号8,318,453中所述，所述申请的全部内容通过引用并入本文。类似地，糖化设备可以是移动式的。此外，糖化和/或发酵可以部分或完全在运输过程中进行。

[0270] 发酵剂

[0271] 用于发酵的微生物可以是天然存在的微生物和/或工程改造的微生物。例如，微生物可以是细菌(包括但不限于例如纤维素水解细菌)、真菌(包括但不限于例如酵母)、植物；原生生物，例如，原生动物或真菌样原生生物(包括但不限于例如粘菌)；或藻类。当生物体相容时，可以利用生物体的混合物。

[0272] 适用于发酵的微生物具有将碳水化合物如葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖转化成发酵产物的能力。发酵微生物包括以下种属的菌株：酵母属菌种(Saccharomyces spp.)(包括但不限于酿酒酵母(S.cerevisiae)(面包酵母)、糖化酵母(S.distaticus)、葡萄汁酵母(S.uvarum))、克鲁维酵母属(Kluyveromyces)(包括但不限于马克斯克鲁维酵母(K.marxianus)、脆壁克鲁维酵母(K.fragilis))、假丝酵母属(Candida)(包括但不限于假热带假丝酵母(C.pseudotropicalis)和芸苔假丝酵母(C.brassicae))、树干毕赤酵母(Pichia stipitis)(休哈塔假丝酵母(Candida shehatae)的亲缘菌)、棒孢酵母属(Clavispora)(包括但不限于葡萄牙棒孢酵母(C.lusitaniae)和仙人掌棒孢酵母(C.opuntiae))、管囊酵母属(Pachysolen)(包括但不限于嗜鞣管囊酵母(P.tannophilus))、酒香酵母属(Bretannomyces)(包括但不限于，例如铁红梅氏酒香酵母(B.clausenii)(Philippidis,G.P.,1996,Cellulose bioconversion technology,于Handbook on Bioethanol:Production and Utilization，Wyman,C.E.编辑，Taylor&Francis,Washington,DC,179-212中))。其它合适的微生物包括例如运动酵单胞菌(Zymomonas mobilis)、梭菌属菌种(Clostridium spp.)(包括但不限于热纤维梭菌(C .thermocellum)(Philippidis，1996，同上)、糖丁基丙酮梭菌
(C.saccharobutylacetonicum)、酪丁酸梭菌(C.tyrobutyricum)、糖丁酸梭菌
(C.saccharobutylicum)、略紫色梭菌(C.Puniceum)、拜氏梭菌(C.beijernckii)以及丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum))、丛梗孢酵母属菌种(Moniliella spp.)(包括但不限于丛梗孢酵母(M.pollinis)、绒毛丛梗孢酵母(M.tomentosa)、马迪达丛梗孢酵母(M.madida)、黑色丛梗孢酵母(M.nigrescens)、M.oedocephali、M.megachiliensis)、解脂耶氏酵母(Yarrowia Iipolytica)、短梗霉属菌种(Aureobasidium sp.)、三型孢菌属菌种
(Trichosporonoides sp.)、变异三角酵母(Trigonopsis variabilis)、毛孢子菌属菌种(Trichosporon sp.)、丛梗孢酵母属菌种(Moniliellaacetoabutans sp.)、变异核瑚菌(Typhula variabilis)、木兰假丝酵母(Candida magnoliae)、黑粉菌属菌种
(Ustilaginomycetes sp.)、筑波拟酵母(Pseudozyma tsukubaensis)、接合酵母属(Zygosaccharomyces)的酵母菌种、德巴利酵母属(Debaryomyces)、汉逊酵母属
(Hansenula)和毕赤酵母属(Pichia)，以及暗丛梗孢形圆酵母属(Torula)的真菌(例如珊瑚藻圆酵母(T.corallina))。

[0273] 许多这样的微生物菌株可以在市场上或通过诸如ATCC(American Type Culture Collection，Manassas，Virginia，USA)、NRRL(Agricultural Research Service Culture Collection，Peoria，Illinois，USA)或DSMZ(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Braunschweig，Germany)等等的保藏库公开获得。

[0274] 市售的酵母包括例如RED /Lesaffre Ethanol Red(可从Red Star/Lesaffre,USA获得)、 (可从Burns Philip Food Inc.,USA的一个部门
Fleischmann's Yeast获得)、 (可从Alltech(现为Lalemand)获得)、
GERT (可从Gert Strand AB,Sweden获得)和 (可从DSM
Specialties获得)。

[0275] 蒸馏

[0276] 发酵后，可以使用例如“啤酒塔”蒸馏所得流体，以将大部分水和残余固体与乙醇和其它醇分离。蒸馏可以在真空下进行(例如，用于减少溶液中产物如糖的分解)。离开啤酒塔的蒸气可以是至少35重量％(例如，至少40重量％、至少50重量％或至少90重量％)的乙醇，并且可以进料至精馏塔。可以使用气相分子筛将近乎共沸的混合物(例如，至少约92.5％的乙醇和来自精馏塔的水)纯化成纯的(例如，至少约99.5％或甚至约100％)乙醇。
啤酒塔的底部残留物可以被送到三效蒸发器的第一效。精馏塔回流冷凝器可以为此第一效提供热量。在第一效之后，可以使用离心机分离固体并在旋转干燥器中干燥。离心机流出物的一部分(25％)可循环利用于发酵，且其余部分被送到第二效和第三效蒸发器。大部分蒸发器冷凝物可以作为相当洁净的冷凝物返回至该过程，其中一小部分被分离来用于废水处理，以防止低沸点化合物的积聚。

[0277] 输送系统

[0278] 可以使用各种输送系统将生物质材料输送到例如拱顶中并置于在拱顶内的电子束的下方。示例性输送机是带式输送机、气动输送机、螺旋输送机、推车、火车、轨道上的火车或推车、升降机、前端装载机、反铲挖掘机、吊车、各种铲运机和铲车、卡车，并且可以使用投掷装置。例如，可以在本文所述的各种方法中使用振动输送机。振动输送机描述于2013年10月10日提交的PCT/US2013/64289中，该专利的全部公开内容通过引用并入本文。

[0279] 任选地，可以封闭一个或多个输送系统。当使用封闭物时，还可以用惰性气体吹扫封闭的输送机以保持低氧气水平的气氛。保持低氧水平避免了臭氧的形成，臭氧在某些情况下由于其反应性和毒性而是不期望存在的。例如，氧可以小于约20％(例如，小于约10％、小于约1％、小于约0.1％、小于约0.01％或甚至小于约0.001％的氧)。吹扫可以用惰性气体进行，包括但不限于氮气、氩气、氦气或二氧化碳。这可以例如从液体源(例如，液态氮或氦)的汽化提供，从空气中原位产生或分离，或从罐提供。惰性气体可以再循环，并且可以使用诸如铜催化剂床的催化剂除去任何残余的氧。或者，可以进行吹扫、再循环和除氧的组合以保持低氧水平。

[0280] 封闭的输送机还可以用可与生物质反应的反应性气体吹扫。这可以在照射过程之前、期间或之后进行。反应性气体可以是(但不限于)一氧化二氮、氨、氧、臭氧、烃、芳族化合物、酰胺、过氧化物、叠氮化物、卤化物、卤氧化物、磷化物、膦、胂、硫化物、硫醇、硼烷和/或氢化物。反应性气体可以例如通过照射(例如，电子束、UV照射、微波照射、加热、IR辐射)在封闭物中激活，以便它与生物质反应。生物质本身可以例如通过照射激活。优选地，生物质被电子束激活以产生自由基，然后与活化或未活化的反应性气体反应(例如，通过自由基偶联或淬灭)。

[0281] 还可以将提供给封闭式输送机的吹扫气体冷却，例如低于约25℃、低于约0℃、低于约-40℃、低于约-80℃、低于约-120℃。例如，气体可以从诸如液氮的压缩气体汽化或从固体二氧化碳升华。作为一个替代性实例，气体可以被冷却器冷却，或者可以将输送机的一部分或全部冷却。

[0282] 除了在本文的实施例中，或除非另有明确规定，否则在本说明书的以下部分和所附权利要求中的所有数值范围、数量、值和百分比(例如关于材料的量、元素含量、反应时间和反应温度、数量比等等的那些)，可以被理解为前面加上措词“约”，即使术语“约”可能未明确地伴随值、数量或范围出现。因此，除非有相反的说明，否则在本说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，其可以根据寻求通过本发明得到的所需性质而变化。至少并且不是要试图限制等同原则应用于权利要求范围，每个数值参数应该至少根据所记录的有效数字的数目并通过应用普通的四舍五入技术来理解。

[0283] 尽管展示本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中列出的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有必然由在其根本的各自测试测量中发现的标准偏差所导致的误差。此外，当在本文中列出数值范围时，这些范围包括所列范围的端点(例如，可以使用端点)。当在本文中使用重量百分比时，所报告的数值是相对于总重量而言。

[0284] 此外，应当理解，本文所列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于所列的最小值1和所列的最大值10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。除非另外指出，否则在本文中使用的术语“一个“或“一种”旨在包括“至少一个“或“一个或多个”。

[0285] 被称为通过引用全部或部分地并入本文中的任何专利、出版物或其它公开材料只在所并入的材料与本公开中阐述的现有定义、陈述或其它公开材料不冲突的情况下被并入本文。因此，并且在必要的范围内，本文中明确阐述的公开内容取代通过引用并入本文的任何有冲突的材料。被称为通过引用并入本文，但与本文中阐述的现有定义、陈述或其它公开材料相冲突的任何材料或其部分只会在所并入的材料与现有公开材料之间不产生矛盾的情况下被并入。

[0286] 虽然已经参照本发明的优选实施方案具体地示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离所附权利要求所涵盖的本发明范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。

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