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一种锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法

阅读:58发布:2020-05-08

专利汇可以提供一种锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 锂离子 电池 负极材料 NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,以六 水 硝酸 钴和六水硝酸镍为反应原料,以水、 乙醇 和极少量乙醇胺为 溶剂 体系,以聚乙烯吡咯烷 酮 为 表面活性剂 ,通过溶剂热法和前驱物 热分解 制备 锂离子电池 负极材料NiCo2O4多孔纳米片。本发明简单地通过调控溶剂组分和表面活性剂,辅以简便的 热处理 即可获得分散性高且具有多孔结构的NiCo2O4纳米片,产物形态良好,具有稳定的电化学性能,在0.5A/g的 电流 密度 下循环1000次后可逆容量高达695mAh/g,远高于商业 石墨 负极材料理论 比容量 (372mAh/g),且反应体系成本低,不产生污染物,绿色环保;制备工艺简单,产量和纯度高,可重复性好,易于工业化生产。,下面是一种锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法专利的具体信息内容。

1.一种锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,其特征在于:以六硝酸钴和六水硝酸镍为反应原料,以水、乙醇和极少量乙醇胺为溶剂体系,以聚乙烯吡咯烷表面活性剂,通过溶剂热法和前驱物热分解制备锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,具体步骤如下:
一、按量准确称取六水硝酸镍、六水硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮,依次加入到水、乙醇和乙醇胺的混合溶液中,搅拌得到均匀的悬浊液;
二、将步骤一得到的悬浊液转移至水热反应釜中,恒温150~180℃反应一段时间;
三、待反应完全的溶液冷却沉淀后,过滤、洗涤、干燥,得到粉红色前驱物;
四、将步骤三得到的前驱物在空气中,升至设定温度热分解一段时间,得到黑色产品。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,其特征在于:所述步骤一中,水的体积与乙醇的体积比1:0.7~1.4,水和乙醇的总体积与乙醇胺的体积比为1:60 170,六水硝酸镍浓度为0.02~0.08mol/L,六水硝酸钴浓度为0.08~~
0.16mol/L,聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.05~0.25mol/L。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,其特征在于:所述步骤二中,恒温反应反应时间为5~10h。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,其特征在于:所述步骤三中,洗涤指用去离子水和无水乙醇各洗涤3~5次,干燥设定温度为70~90℃。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,其特征在于:所述步骤四中,前驱物放入管式炉中,升温速率为2~5℃/min,升温至400~500℃,恒温2~4h。

说明书全文

一种锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法

技术领域

[0001] 本发明具体涉及一种锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,属于锂离子电池电极材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 锂离子电池不仅广泛应用于小型电子产品,还可作为电动汽车的驱动电源。然而,现有的石墨负极材料由于较低的理论比容量(372mAh/g)和欠佳的倍率性能难以满足市场的需要,亟需开发高性能负极材料。双金属化物NiCo2O4由于具有较高的理论比容量(890 mAh/g),而且比广泛研究的Co3O4具有更高的电化学活性和更低的原料成本,被认为是一种极具应用开发前景的锂离子电池负极材料。由于金属氧化物类负极材料在充放电过程中体积变化巨大,容易导致材料粉化失活而循环寿命较短,研究者多采用构筑多孔微纳分级结构以缓冲巨大的体积变化来解决上述问题。近年来,不同微米尺寸的多孔分级结构NiCo2O4,如多孔微米球、微米空心球、多孔立方体、花状微米球等,已经被制备出来,并用于锂离子负极材料。由于金属氧化物的体相电子导电性不高,在制作锂离子电池负极片时,通常将金属氧化物与导电纳米颗粒和粘结剂按一定比例混合成糊状涂抹在箔两侧,经干燥、滚压而成。因此,微米尺寸的活性材料表面可以和导电碳纳米颗粒很好的接触以提高其导电性,然而材料内部无法与导电碳纳米颗粒相接触,限制了电子的传输,影响材料电化学活性的发挥。
[0003] 多孔纳米片结构则可以很好的避免上述问题,片状结构可以很好地与导电碳纳米颗粒接触,提高材料的电子导电性;多孔结构可缓解材料充放电过程中的体积变化,是一种理想的负极材料微结构。目前,制备NiCo2O4多孔纳米片用于锂离子电池负极材料的报道较少,文献“J Mater Chem A,2014,2,4449-4456”采用溶剂热法制备了纯NiCo2O4多孔纳米片,循环70次后容量约300 mAh/g;文献“ChemPlusChem 2015,80,1725-1731” 采用溶剂热法制备了纯NiCo2O4多孔纳米片,循环50次后容量为626 mAh/g;以上纳米片负极材料的循环寿命较短。文献“J Alloy Compd,2019,772,72-79”通过溶剂热法,以乙醇为溶剂,调节溶液pH为9,在250℃下反应3h得到前驱体,然后500℃焙烧3h得到NiCo2O4多孔纳米片,循环350次后容量为674 mAh/g。该技术虽然在循环次数上有了提高,但是依然不能满足实际需求,而且其纳米片合成反应温度超过200℃,对设备安全要求较高;反应体系需控制溶液pH。因此,现有的合成工艺都存在循环次数低等诸多问题。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术中存在的不足,本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,采用溶剂热合成技术制备NiCo2O4多孔纳米片用作锂离子电池负极材料,该方法反应温度较低,反应条件易控制,成本较低,易于大批量制备;所得纳米片可逆容量高,循环寿命长。
[0005] 为了达到上述目的,本发明采用的技术手段是:一种锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,以六水硝酸钴和六水硝酸镍为反应原料,以水、乙醇和极少量乙醇胺为溶剂体系,以聚乙烯吡咯烷表面活性剂,通过溶剂热法和前驱物热分解制备锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片。
[0006] 所述NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,具体步骤如下:一、按量准确称取六水硝酸镍、六水硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮,依次加入到水、乙醇和乙醇胺的混合溶液中,搅拌得到均匀的悬浊液;
二、将步骤一得到的悬浊液转移至水热反应釜中,恒温150~180℃反应一段时间;
三、待反应完全的溶液冷却沉淀后,过滤、洗涤、干燥,得到粉红色前驱物;
四、将步骤三得到的前驱物在空气中,升至设定温度热分解一段时间,得到黑色产品。
[0007] 进一步的,所述步骤一中,水的体积与乙醇的体积比1:0.7~1.4,水和乙醇的总体积与乙醇胺的体积比为1:60 170,六水硝酸镍浓度为0.02~0.08mol/L,六水硝酸钴浓度为~0.08~0.16mol/L,聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.05~0.25mol/L。
[0008] 进一步的,所述步骤二中,恒温反应反应时间为5~10h。
[0009] 进一步的,所述步骤三中,洗涤指用去离子水和无水乙醇各洗涤3~5次,干燥设定温度为70~90℃。
[0010] 进一步的,所述步骤四中,前驱物放入管式炉中,升温速率为2~5℃/min,升温至400~500℃,恒温2~4h。
[0011] 与现有技术相比,本发明的有益效果在于:(1)使用低成本的水、乙醇和少量乙醇胺为反应溶剂体系,简单地通过调控溶剂组分和表面活性剂用量,即可制备出均一的NiCo2O4多孔纳米片,产物形貌规整,分散度高,孔隙丰富,比表面积大,活性位点多;
(2)本方法制备的NiCo2O4多孔纳米片用作锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能;可逆比容量高,循环寿命长,在0.5A/g的电流密度下循环1000次后可逆容量高达
695mAh/g;
(3)材料制备工艺简单,只需调控溶液组成而不需调控溶液pH值,可操控性强,适合批量制备;溶剂热反应条件温和低于200℃,对设备安全性要求低;不产生污染物,绿色环保;
产品一致性强,具有良好的工业应用前景。
附图说明
[0012] 下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的阐述。
[0013] 图1为本发明实施例1制备的NiCo2O4多孔纳米片的X射线衍射图谱;图2为本发明实施例1制备的NiCo2O4多孔纳米片的扫描电子显微镜图;
图3为本发明实施例1制备的NiCo2O4多孔纳米片的透射电子显微镜图;
图4为本发明实施例1制备的NiCo2O4多孔纳米片的倍率性能图;
图5为本发明实施例1制备的NiCo2O4多孔纳米片的循环性能图;
图6为本发明实施例1制备的NiCo2O4前躯物的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

[0014] 实施例1将2mmol六水硝酸镍、4mmol六水硝酸钴和0.5g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到18ml水、
16ml乙醇和0.2ml乙醇胺的混合溶液中,搅拌成均匀悬浊液。然后悬浊液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中,170℃下恒温反应10h。待反应完全后过滤收集沉淀,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,在烘箱中80℃干燥得到粉红色前驱物固体粉末。将得到的前躯物粉末放入管式炉,以2℃/min的速率升温,在空气中450℃下热分解2h,得到黑色产品。
[0015] 采用本发明制备的锂离子电池负极材料组装成纽扣电池,测试方法如下:将NiCo2O4粉体、SuperP导电碳、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比70:20:10混合,加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀,涂在铜箔上,在80℃下真空干燥制得电池极片。对电极为锂片,隔膜为,Celgard2400膜,电解液为1M LiPF6/EC+DMC(体积比1:1),组装成CR2016纽扣电池。在电池CT2001A测试系统上进行恒流充放电测试,电压截止范围为0.01~3V。图1为实施例1得到的NiCo2O4产品的XRD图谱。由图可见,制备出的产品具有NiCo2O4尖晶石物相结构,结晶度高。
[0016] 图2为实施例1得到的NiCo2O4产品的扫描电子显微镜图。由图可见,制备出的NiCo2O4呈现多孔纳米片形貌,孔隙丰富,分散性高。纳米片厚度约80nm,直径约1~5μm。
[0017] 图3为实施例1得到的NiCo2O4产品的透射电子显微镜图。进一步证实了NiCo2O4纳米片的多孔结构特征。
[0018] 图4为实施例1得到的NiCo2O4产品用作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。由图可知,0.2A/g电流密度下的平均放电容量高达1015mAh/g,4A/g大电流密度下仍有400mAh/g的平均放电容量,表现出优异的高倍率性能。
[0019] 图5为实施例1得到的NiCo2O4负极材料的循环性能图。由图可知,0.5A/g电流密度下循环1000次后,仍有695mAh/g的放电容量,说明本产品具有优异的循环稳定性
[0020] 图6为实施例1得到的NiCo2O4产品前躯物的扫描电子显微镜图。由图可见,溶剂热反应得到的前驱物为规整的纳米片。
[0021] 实施例2将2mmol六水硝酸镍、4mmol六水硝酸钴和0.2g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到18ml水、
16ml乙醇和0.5ml乙醇胺的混合溶液中,搅拌成均匀悬浊液。然后悬浊液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中,170℃下恒温反应10h。待反应完全后过滤收集沉淀,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,在烘箱中80℃干燥得到粉红色前驱物固体粉末。将得到的前躯物粉末放入管式炉,以2℃/min的速率升温,在空气中450℃下热分解2h,得到黑色产品。
[0022] 实施例3将1.5mmol六水硝酸镍、3mmol六水硝酸钴和0.1g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到16ml水、
18ml乙醇和0.2ml乙醇胺的混合溶液中,搅拌成均匀悬浊液。然后悬浊液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中,180℃下恒温反应6h。待反应完全后过滤收集沉淀,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,在烘箱中80℃干燥得到粉红色前驱物固体粉末。将得到的前躯物粉末放入管式炉,以3℃/min的速率升温,在空气中500℃下热分解2h,得到黑色产品。
[0023] 实施例4将1mmol六水硝酸镍、2mmol六水硝酸钴和1g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到20ml水、14ml乙醇和0.3ml乙醇胺的混合溶液中,搅拌成均匀悬浊液。然后悬浊液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中,160℃下恒温反应9h。待反应完全后过滤收集沉淀,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,在烘箱中80℃干燥得到粉红色前驱物固体粉末。将得到的前躯物粉末放入管式炉,以5℃/min的速率升温,在空气中420℃下热分解3h,得到黑色产品。
[0024] 实施例5将1mmol六水硝酸镍、2mmol六水硝酸钴和0.2g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到14ml水、
20ml乙醇和0.4ml乙醇胺的混合溶液中,搅拌成均匀悬浊液。然后悬浊液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中,150℃下恒温反应10h。待反应完全后过滤收集沉淀,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,在烘箱中80℃干燥得到粉红色前驱物固体粉末。将得到的前躯物粉末放入管式炉,以4℃/min的速率升温,在空气中470℃下热分解4h,得到黑色产品。
通过验证实施例2~5所得到的产品,均可实现本申请欲达到的技术效果,说明以六水硝酸钴和六水硝酸镍为反应原料,在水、乙醇和少量乙醇胺的溶剂体系中,以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,通过溶剂热反应和前驱物热分解可成功制备NiCo2O4多孔纳米片,用作锂离子电池负极材料,表现出高的比容量和优异的循环稳定性。
[0025] 综上所述,本发明锂离子电池负极材料NiCo2O4多孔纳米片的制备方法,材料制备所需反应溶剂成本低,方便易得;溶剂热反应条件温和,对设备要求低;工艺简单,可操控性强;不产生污染物,绿色环保;产品一致性高,材料循环寿命长,具有良好的工业应用前景。
[0026] 本发明所公开的实例只针对本发明的技术方案的解释,不能作为对本发明的内容的限制,本领域技术人员在本发明基础上的变更依然在本发明的保护范围内。
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