技术领域
[0001] 本
发明属于相变储能材料的制备领域，特别涉及一种梳状生物基聚碳酸酯
相变材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 由于化石
燃料资源的快速消耗和全球
能源需求的不断增加，须寻找一种有效的方法来减少对
化石燃料的依赖及满足日益增长的全球能源需求。相变材料作为一种绿色环保的能源储存载体已经被列为国家能源研发利用的重要序列之一。相变材料是指利用其自身结构及物态变化时吸收或释放的热量从而达到
能量储存的一类物质。梳状
聚合物相变材料是以梳状聚合物为结构单元，通过改变
侧链类型实现聚合物的的相变功能化。梳状聚合物相变材料作为一种新型结构的有机储能材料，由于其具备较高的热
焓值，较稳定的热性能和固-固相转变特性引起人们的广泛关注。
[0003] 中国发明
专利CN 100595252 C以三羟基化合物、二异氰酸酯类化合物、聚乙二醇类化合物及芳香族二胺类化合物为原料，经过先合成支链大分子
单体，再与小分子经接枝共聚的方法制备了具有三维高密梳状的固-固相变储能材料。发明专利CN 102516471 B公开了一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法，通过聚乙二醇单甲醚与丙烯酰氯反应制备了
丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，并通过自由基聚合法进一步合成了梳状丙烯酸相变储能材料。发明专利CN 108285502 A以丙烯腈和
马来酸酐或丙烯酸为原料先制备聚合物主链骨架，再与正烷醇、聚乙二醇或正烷基硫醇接枝共聚制备了一种梳状聚合物相变材料。为了保证相变材料的储能控温及加工能
力，研究者大量采用石油基化合物为骨架
支撑材料，在节能的同时，却不符合环保低碳的发展要求，不具有
可持续性的应用前景。
发明内容
[0004] 本发明的目的是为了解决
现有技术存在的相变储能材料多为石油基，不够环保的问题，提供一种梳状生物基聚碳酸酯相变储能材料的制备方法。该材料为生物基聚碳酸酯；制备方法利用
生物质酸合成的环
氧单体与
温室气体CO2聚合制备了梳状生物基聚碳酸酯相变材料(首次将生物基聚碳酸酯应用于相变材料)，而且完全可
生物降解；还利用聚合物侧链中双键接枝不同的巯基功能单体,可以对相变材料进行多级储热
调温。本发明原料天然绿色可再生、成本低廉；制备的相变储能材料不仅具有较高的相变焓，良好的热循环性及热
稳定性，还具有完全
可生物降解性，环境友好，具有良好的应用前景。
[0005] 本发明的技术方案为:
[0006] 一种梳状生物基聚碳酸酯相变材料，所述的相变材料先以生物质环氧
脂肪酸酯为原料，与CO2气体聚合得到生物基聚碳酸酯；所述的生物基聚碳酸酯的碳酸酯单元含量为20％～100％，数均分子量为1.0～50.0kg/mol，分子量分布为1.10～5.60；所述生物基聚碳酸酯再与巯基功能单体反应得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，其中摩尔比为生物基聚碳酸酯侧链双键:巯基功能单体＝1:0.1～1.0；相变
温度为-20～150℃，相变焓为30～320J/g；
[0007] 所述的生物质环氧脂肪酸酯由生物质酸与环氧氯丙烷反应得到，其中摩尔比为生物质酸:环氧氯丙烷＝1:0.5～1.5。
[0008] 所述的生物质酸为取自动
植物的
羧酸类化合物，优选选自
饱和脂肪酸、一烯酸、二烯酸、三烯酸、甲基取代酸、氧化酸、环取代酸、炔酸、异构化的端基烯酸中的一种或多种；进一步优选选自酪酸、月桂酸、棕榈酸、蜡酸、油酸、芥酸、10-十一烯酸、11-十二烯酸、12-十三烯酸、亚油酸、亚麻酸、异戊酸、
酮酸、蓖麻酸、环丙烯酸、环戊烯酸、呋喃酸、塔利酸和山梅炔酸中的一种或多种。
[0009] 所述的巯基功能单体的化学通式为R(CH2)nCH2SH，R是甲基、酯基、羧酸、噻吩、呋喃等，其中n＝0～25，优选选自甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、任硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十七硫醇、十八硫醇、糠硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-巯基噻吩、巯基乙酸甲酯、3-巯基苯
甲酸、1,2-乙二硫醇和1,3-丙二硫醇中的一种或多种。
[0010] 所述的梳状生物基聚碳酸酯相变材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011] (1)将生物质酸、催化剂A和环氧氯丙烷在50～140℃下反应1～6h，冷却到20～80℃后，加入氢氧化钠反应1～12h，柱层析得到生物基环氧单体；
[0012] 其中，摩尔比为生物质酸:氢氧化钠:催化剂A:环氧氯丙烷＝1:1～2:0.001～0.01:3～10；所述的催化剂A为相转移催化剂，为聚醚类、季铵盐类、环状冠醚类、叔胺类、季膦盐类中的一种；所述的生物质酸为取自动植物的羧酸类化合物；
[0013] (2)将催化剂B于
高压釜中，
真空干燥后加入所述生物基环氧单体并充入CO2，25～140℃下反应1～48h在甲醇中洗涤，得到生物基聚碳酸酯；
[0014] 其中，所述的催化剂B为双金属氰化物、Salen金属配合物催化剂、
有机酸锌催化剂或卟啉金属配合物；摩尔比为所述催化剂B:生物基环氧单体＝1:60000～100；
[0015] (3)避光下将所述生物基聚碳酸酯、巯基功能单体、光引发剂和
溶剂搅拌5～60min，然后置于紫外光照射5～180min，再在沉淀剂中析出，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料；
[0016] 其中，摩尔比为生物基聚碳酸酯:巯基功能单体:光引发剂:溶剂＝1:0.1～5.0:0.01～0.001:1～4；所述的光引发剂为自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、烷基苯酮类中的一种或多种；所述的巯基功能单体的化学通式为R(CH2)nCH2SH，R是甲基、酯基、羧酸、噻吩或呋喃，n＝0～25；
[0017] 所述步骤(1)中的生物质酸为优选选自饱和脂肪酸、一烯酸、二烯酸、三烯酸、甲基取代酸、氧化酸、环取代酸、炔酸、异构化的端基烯酸中的一种或多种；进一步优选选自酪酸、月桂酸、棕榈酸、蜡酸、油酸、芥酸、10-十一烯酸、11-十二烯酸、12-十三烯酸、亚油酸、亚麻酸、异戊酸、酮酸、蓖麻酸、环丙烯酸、环戊烯酸、呋喃酸、塔利酸和山梅炔酸中的一种或多种。
[0018] 所述步骤(1)中的催化剂A为优选选自苄基三乙基
氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、环糊精、吡啶、三丁胺和链状聚乙二醇中的一种。
[0019] 所述步骤(1)中柱层析用的流动相为乙酸乙酯和石油醚，所述乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:2～30，优选选自1:5～20。
[0020] 所述步骤(2)中的催化剂B为优选选自锌钴氰化物、锌
铁氰化物、锌镍氰化物、SalenCoX催化剂、SalenCrX催化剂、SalenAlX催化剂、卟啉钴催化剂、卟啉铬催化剂、卟啉
铝催化剂、
戊二酸锌催化剂、庚二酸锌催化剂和
苯甲酸锌催化剂中的一种或多种。
[0021] 所述步骤(2)中的真空干燥温度为60～100℃。
[0022] 所述步骤(2)中的充入CO2压力为1.0～7.0MPa。
[0023] 所述步骤(3)中的巯基功能单体为优选选自甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、任硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇、十七硫醇、十八硫醇、糠硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-巯基噻吩、巯基乙酸甲酯、3-巯基苯甲酸、1,2-乙二硫醇和1,3-丙二硫醇中的一种或多种。
[0024] 所述步骤(3)中的光引发剂为优选选自安息香双甲醚、安息香异丙醚、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和二苯基乙酮中的一种或多种。
[0025] 所述步骤(3)中的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、
甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0026] 所述步骤(3)中的沉淀剂为正己烷、乙醚、甲醇、
乙醇和
水中的一种或多种。
[0027] 本发明的实质性特点为:
[0028] 现有的梳状相变材料由聚乙二醇、二异氰酸酯、丙烯腈等石油基化合物制备而成，本发明制备的梳状相变材料由生物质酸合成的环氧单体与温室气体CO2聚合制备的生物基聚碳酸酯构成。
[0029] 本发明的有益效果:
[0030] 1、本发明所选择原料生物质酸和温室气体CO2均属于绿色可再生资源；而且生物质酸原料来源广泛，可适用于多种动植物羧酸类化合物如:酪酸、棕榈酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、异戊酸、酮酸、蓖麻酸、环丙烯酸、呋喃酸、塔利酸等，极大降低了生产生物基聚碳酸酯相变材料的成本。
[0031] 2、本发明制备的生物基聚碳酸酯侧链中仍保留着双键，为进一步的修饰提供了位点；通过双键与巯基的点击反应，用多种碳
原子数目或者不同官能团的巯基功能单体，可以实现多级储热调温功能，进而得到一系列不同的相变材料，满足不同环境和条件的应用，如
实施例9-17，通过接枝不同的巯基功能单体，相变温度-6～84℃范围内变化，相变焓105～226J/g范围内变化。
[0032] 3、本发明制备的梳状生物基聚碳酸酯相变储能材料不仅具有较高的相变焓(达到226J/g)，良好的热循环性及
热稳定性，还具有完全可生物降解性(二氧化碳基聚碳酸酯固有的属性)，符合环保低碳的发展，具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0033] 下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
[0034] 本发明所述的锌钴氰化物、锌铁氰化物、锌镍氰化物、SalenCoX催化剂、SalenCrX催化剂、SalenAlX催化剂、卟啉钴催化剂、卟啉铬催化剂、卟啉铝催化剂、戊二酸锌催化剂、庚二酸锌催化剂和苯甲酸锌催化剂均为材料。其中，锌钴氰化物、锌铁氰化物和锌镍氰化物，制备方法参考文献CN106459399A；所述的SalenCoX催化剂、SalenCrX催化剂和SalenAlX催化剂，制备方法参考文献CN108636456A；所述的卟啉钴催化剂、卟啉铬催化剂和卟啉铝催化剂，制备方法参考文献CN105111426A；所述的戊二酸锌催化剂、庚二酸锌催化剂和苯甲酸锌催化剂，制备方法参考文献CN105745017A。
[0035] 实施例1
[0036] (1)将0.25mol的月桂酸、1.65mol环氧氯丙烷和0.0015mol四丁基溴化铵在110℃下反应2h；混合物冷却至30℃后，加入0.35mol氢氧化钠搅拌6h；过滤旋蒸回收过量的环氧氯丙烷，用体积比1:5的乙酸乙酯和石油醚作流动相柱层析纯化得到生物基环氧单体；
[0037] (2)取0.01mol锌镍双金属氰化物于高压反应釜中，60℃抽真空2h后，
冰水冷却在CO2保护下加入18.71mol生物基环氧单体并充入4MPa的CO2，磁力搅拌下100℃反应2h，粗产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到生物基聚碳酸酯。
[0038] 对制得的梳状生物基聚碳酸酯相变材料按照如下方法进行性能测试:
[0039] 核磁氢谱图由Bruker 400型
核磁共振波普一测定，扫描
频率400Mhz，扫描范围0-12ppm，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，通过测试所制备的生物基环氧单体的1H-NMR:1.50-1.20(t，10H)，1.75-1.50(t，2H)，2.15-1.90(q，2H)，2.45-2.20(t，2H)，2.70-2.55(q，1H)，2.90-
2.75(t，1H)，3.30-3.05(m，1H)，3.95-3.80(q，1H)，4.50-4.30(d，1H)；生物基聚碳酸酯的碳酸酯含量为85％。
[0040] 相对分子量及其分布由德国Polymer Lab公司的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃为流动相，通过测试所制备的生物基聚碳酸酯的数均分子量为15.2kg/mol，分子量分布为2.08。
[0041] 采用差式扫描量热仪，在氮气保护下，温度测试范围为-30℃～150℃，升温降温速率为10℃/min。(测试方法下同)通过测试所制备的梳状生物基聚碳酸酯相变材料的熔融温度为55℃，热焓值为129J/g，结晶温度为37℃，热焓值为128J/g。
[0042] 实施例2
[0043] (1)将0.25mol的棕榈酸、9.30mol环氧氯丙烷和0.0042mol十二烷基三甲基氯化铵在100℃下反应3h；混合物冷却至30℃后，加入0.25mol氢氧化钠搅拌2h；过滤旋蒸回收过量的环氧氯丙烷，用体积比1:15的乙酸乙酯和石油醚作流动相柱层析纯化得到生物基环氧单体；
[0044] (2)取0.01mol的锌钴氰化物催化剂于高压反应釜中，60℃抽真空2h后，冰水冷却在CO2保护下加入56.83mol生物基环氧单体并充入4MPa的CO2，磁力搅拌下70℃反应10h，粗产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到生物基聚碳酸酯，碳酸酯含量为65％，数均分子量为9.2kg/mol，分子量分布为3.20，熔融温度为75℃，热焓值为139J/g，结晶温度为60℃，热焓值为138J/g。
[0045] 实施例3
[0046] (1)将0.25mol的蜡酸、6.21mol环氧氯丙烷和0.005mol四丁基
硫酸氢铵在120℃下反应2h；混合物冷却至80℃后，加入0.35mol氢氧化钠搅拌1h；过滤旋蒸回收过量的环氧氯丙烷，用体积比1:20的乙酸乙酯和石油醚作流动相柱层析纯化得到生物基环氧单体；
[0047] (2)取0.01mol的SalenC℃l催化剂于高压反应釜中，60℃抽真空2h后，冰水冷却在CO2保护下加入8.35mol生物基环氧单体并充入2MPa的CO2，磁力搅拌下60℃反应4h，粗产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到生物基聚碳酸酯，碳酸酯含量为95％，数均分子量为7.2kg/mol，分子量分布为1.20，熔融温度为95℃，热焓值为169J/g，结晶温度为67℃，热焓值为163J/g。
[0048] 实施例4
[0049] (1)将0.25mol的油酸、5.37mol环氧氯丙烷和0.0025mol三辛基甲基氯化铵在120℃下反应2h；混合物冷却至80℃后，加入0.29mol氢氧化钠搅拌2h；过滤旋蒸回收过量的环氧氯丙烷，用体积比1:15的乙酸乙酯和石油醚作流动相柱层析纯化得到生物基环氧单体；
[0050] (2)取0.01mol苯甲酸锌于高压反应釜中，60℃抽真空2h后，冰水冷却在CO2保护下加入3.76mol生物基环氧单体并充入4MPa的CO2，磁力搅拌下90℃反应4h，粗产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到生物基聚碳酸酯，碳酸酯含量为85％，数均分子量为7.4kg/mol，分子量分布为4.24，熔融温度为65℃，热焓值为123J/g，结晶温度为37℃，热焓值为118J/g。
[0051] 实施例5
[0052] (1)将0.25mol的10-十一烯酸、8.25mol环氧氯丙烷和0.0027mol吡啶化铵在80℃下反应5h；混合物冷却至60℃后，加入0.21mol氢氧化钠搅拌5h；过滤旋蒸回收过量的环氧氯丙烷，用体积比1:10的乙酸乙酯和石油醚作流动相柱层析纯化得到生物基环氧单体；
[0053] (2)取0.01mol的SalenCrCl催化剂于高压反应釜中，60℃抽真空2h后，冰水冷却在CO2保护下加入7.45mol生物基环氧单体并充入4MPa的CO2，磁力搅拌下100℃反应6h，粗产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到生物基聚碳酸酯，碳酸酯含量为65％，数均分子量为6.4kg/mol，分子量分布为2.21；
[0054] (3)避光下将0.0003mol的2,4-二羟基二苯甲酮、0.01mol生物基聚碳酸酯、0.03mol十八硫醇和0.02mol甲苯搅拌45min，后暴露于紫外光中20min，在甲醇中沉淀洗涤，
60℃真空干燥，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为78℃，热焓值为143J/g，结晶温度为56℃，热焓值为141J/g。
[0055] 实施例6
[0056] (1)将0.25mol的12-十三烯酸、5.95mol环氧氯丙烷和0.0079mol三丁胺在80℃下反应5h；混合物冷却至60℃后，加入0.35mol氢氧化钠搅拌7h；过滤旋蒸回收过量的环氧氯丙烷，用体积比1:20的乙酸乙酯和石油醚作流动相柱层析纯化得到生物基环氧单体；
[0057] (2)取0.01mol卟啉钴催化剂于高压反应釜中，60℃抽真空2h后，冰水冷却在CO2保护下加入6.93mol生物基环氧单体并充入2MPa的CO2，磁力搅拌下30℃反应20h，粗产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到生物基聚碳酸酯，碳酸酯含量为92％，数均分子量为11.2kg/mol，分子量分布为3.56；
[0058] (3)避光下将0.00021mol安息香异丙醚、0.01mol生物基聚碳酸酯、0.02mol糠硫醇和0.02mol四氢呋喃搅拌35min，后暴露于紫外光中30min，在甲醇中沉淀洗涤，60℃真空干燥，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为56℃，热焓值123J/g，结晶温度为37℃，热焓值为118J/g。
[0059] 实施例7
[0060] (1)将0.25mol的亚油酸、7.43mol环氧氯丙烷和0.00012mol四丁基溴化铵在110℃下反应2h；混合物冷却至20℃后，加入0.26mol氢氧化钠搅拌6h；过滤旋蒸回收过量的环氧氯丙烷，用体积比1:15的乙酸乙酯和石油醚作流动相柱层析纯化得到生物基环氧单体；
[0061] (2)取0.01mol的SalenAlCl催化剂于高压反应釜中，60℃抽真空2h后，冰水冷却在CO2保护下加入5.61mol生物基环氧单体并充入5MPa的CO2，磁力搅拌下80℃反应8h，粗产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到生物基聚碳酸酯，碳酸酯含量为63％，数均分子量为15.2kg/mol，分子量分布为2.78；
[0062] (3)避光下将0.00031mol g二苯甲酮、0.01mol生物基聚碳酸酯、0.03mol的3-巯基丙酸和0.02mol四氢呋喃搅拌75min，后暴露于紫外光中60min，在乙醚中沉淀洗涤，60℃真空干燥，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为46℃，热焓值为127J/g，结晶温度为35℃，热焓值为125J/g。
[0063] 实施例8
[0064] (1)将0.25mol的环丙烯酸、7.22mol环氧氯丙烷和0.00045mol四丁基硫酸氢铵在40℃下反应6h；混合物冷却至40℃后，加入0.35mol氢氧化钠搅拌8h；过滤旋蒸回收过量的环氧氯丙烷，用体积比1:5的乙酸乙酯和石油醚作流动相柱层析纯化得到生物基环氧单体；
[0065] (2)取0.01mol的卟啉铬催化剂于高压反应釜中，60℃抽真空2h后，冰水冷却在CO2保护下加入12.31mol生物基环氧单体并充入6MPa的CO2，磁力搅拌下30℃反应24h，粗产物用甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到生物基聚碳酸酯，碳酸酯含量为56％，数均分子量为11.9kg/mol，分子量分布为1.27；
[0066] (3)避光下将0.0009mol的α-胺烷基苯酮、0.01mol生物基聚碳酸酯、0.015mol的巯基乙酸和0.02mol甲苯搅拌45min，后暴露于紫外光中60min，在甲醇中沉淀洗涤，60℃真空干燥，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为56℃，热焓值为163J/g，结晶温度为39℃，热焓值为162J/g。
[0067] 实施例9
[0068] (1)同实施例6(1)；
[0069] (2)同实施例6(2)；
[0070] (3)保持实施例6(3)中其他条件不变，用甲硫醇替换糠硫醇，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为-6℃，热焓值为105J/g，结晶温度为-15℃，热焓值为104J/g。
[0071] 实施例10
[0072] (1)同实施例6(1)；
[0073] (2)同实施例6(2)；
[0074] (3)保持实施例6(3)中其他条件不变，用丁硫醇硫醇替换糠硫醇，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为13℃，热焓值为128J/g，结晶温度为5℃，热焓值为126J/g。
[0075] 实施例11
[0076] (1)同实施例6(1)；
[0077] (2)同实施例6(2)；
[0078] (3)保持实施例6(3)中其他条件不变，用己硫醇硫醇替换糠硫醇，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为43℃，热焓值为153J/g，结晶温度为36℃，热焓值为152J/g。
[0079] 实施例12
[0080] (1)同实施例6(1)；
[0081] (2)同实施例6(2)；
[0082] (3)保持实施例6(3)中其他条件不变，用辛硫醇硫醇替换糠硫醇，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为65℃，热焓值为174J/g，结晶温度为45℃，热焓值为175J/g。
[0083] 实施例13
[0084] (1)同实施例6(1)；
[0085] (2)同实施例6(2)；
[0086] (3)保持实施例6(3)中其他条件不变，用十二硫醇硫醇替换糠硫醇，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为72℃，热焓值为192J/g，结晶温度为59℃，热焓值为187J/g。
[0087] 实施例14
[0088] (1)同实施例6(1)；
[0089] (2)同实施例6(2)；
[0090] (3)保持实施例6(3)中其他条件不变，用十八硫醇硫醇替换糠硫醇，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为84℃，热焓值为226J/g，结晶温度为66℃，热焓值为221J/g。
[0091] 实施例15
[0092] (1)同实施例6(1)；
[0093] (2)同实施例6(2)；
[0094] (3)保持实施例6(3)中其他条件不变，用3-巯基丙酸替换糠硫醇，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为56℃，热焓值为156J/g，结晶温度为47℃，热焓值为154J/g。
[0095] 实施例16
[0096] (1)同实施例6(1)；
[0097] (2)同实施例6(2)；
[0098] (3)保持实施例6(3)中其他条件不变，用巯基乙酸替换糠硫醇，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为43℃，热焓值为137J/g，结晶温度为37℃，热焓值为129J/g。
[0099] 实施例17
[0100] (1)同实施例6(1)；
[0101] (2)同实施例6(2)；
[0102] (3)保持实施例6(3)中其他条件不变，用巯基乙酸甲酯替换糠硫醇，得到梳状生物基聚碳酸酯相变材料，熔融温度为43℃，热焓值为163J/g，结晶温度为29℃，热焓值为161J/g。
[0103] 实施例1～8分别使用月桂酸、棕榈酸、蜡酸、油酸、10-十一烯酸、12-十三烯酸、亚油酸、环丙烯酸为原料制备了梳状生物基聚碳酸酯相变材料，生物质酸原料来源广泛，降低生产成本；实施例9～17利用聚合物侧链双键接枝不同的巯基功能单体，制备的相变材料温度-6～84℃范围内变化，相变焓105～226J/g范围内变化，实现多级储热调温功能，制备一系列不同的相变材料，可以满足不同环境和条件的应用。本发明制备的梳状生物基聚碳酸酯相变材料具有完全可生物降解性，符合环保低碳的发展，具有良好的应用前景。
[0104] 本发明未尽事宜为公知技术。
