技术领域
[0001] 本
发明属于纳米二氧化钛技术领域，具体涉及一种高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法。
背景技术
[0002] 纳米二氧化钛是目前使用最广泛的光催化材料。其中，锐钛矿型纳米二氧化钛由于其化学物理
稳定性好、环境友好、资源量充足、光催化性能优异等特点，广泛应用于光催化、
太阳能电池、防紫外添加剂、
生物体移植、抗菌除臭、器皿材料、
光子晶体、重金属污染处理等先进领域，是最具有开发前景的光电、绿色环保材料。
[0003] 锐钛矿型二氧化钛(001)晶面由于较高的
能量，具有良好的反应活性，因此占比越高，则材料的光催化性能越好。但是，在自然成核生长过程中，锐钛矿型二氧化钛的(001)晶面生长迅速，通常很难合成出，这在一定程度上制约了高光催化活性纳米二氧化钛的工业生产以及推广。
[0004] 自2008年首先报道利用氟离子降低(001)的表面能进而合成出高(001)面的微米单晶锐钛矿型二氧化钛的研究后(Yang et al.2008.Anatase TiO2single crystals with a large percentage of reactive facets.Nature,453:638-642)，利用含氟成分合成高(001)面的锐钛矿型二氧化钛的方法得到了广泛推广。
[0005] 目前合成高(001)面的锐钛矿型二氧化钛都是采用前驱体和诱导剂、控制剂进行反应获得，其中前驱物溶液有四氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、钛粉+过氧化氢、四氯化钛+氧气、钛片+氟化
氨、
硫酸钛、氮化钛、二硫化钛、
硼化钛以及钛酸四丁酯等钛醇盐，而诱导剂或控制剂则通常使用
氢氟酸和(或)无
水乙醇、
羧酸、
甲苯、丙
酮、丙三醇等各类有机
试剂(Liu et al.2011.Crystal facet engineering of semiconductor photocatalysts:motivations,advances and unique properties.Chem.Commun.,47:6763-6783.)。
[0006] 由于合成过程中使用一种或多种前驱物作为钛源，同时也使用一种或多种无机和(或)有机试剂作为纳米晶形貌控制剂，导致合成高(001)面锐钛矿型二氧化钛的试剂准备较多，过程较繁，成本也不低。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法，该 制备方法原料简单、易获得，反应时间短，反应
温度低，避免了复杂的反应流程，简化了工艺，成本较低，同时合成出的锐钛矿型二氧化钛纳米晶颗粒均一、晶形完好、高(001)面占比。
[0008] 本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：上述高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)选取氟钛酸
钾K2TiF6溶于水中得氟钛酸钾K2TiF6溶液，将氟钛酸钾溶液置于水热反应釜中，密封后调节水热反应釜内反应温度为150～230℃，并采用惰性气体调节水热反应釜内压
力为50～150MPa，进行
水解反应0.5～10h，反应后快速冷却至室温；
[0010] (2)打开水热反应釜，回收釜内残余溶液，收集样品，所得纳米二氧化钛样品经洗涤、干燥后即得高(001)面纳米锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
[0011] 在上述高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法中：
[0012] 步骤(1)中水优选为去离子水，氟钛酸钾K2TiF6溶液的摩尔浓度优选为0.005～0.04mol/L，氟钛酸钾溶液的体积优选占水热反应釜总体积的10％～80％。
[0013] 步骤(1)中的反应时间包括升温所耗的时间。
[0014] 步骤(1)中密封后调节水热反应釜内反应温度优选为180～210℃，并采用惰性气体调节水热反应釜内压力优选为80～120MPa，优选进行水解反应0.5～5h。
[0015] 步骤(1)中所述的惰性气体优选为氩气或氦气，优选采用
冰水或压缩空气对反应釜进行快速降温。
[0016] 步骤(2)中残余溶液包括氟钛酸钾、氢氟酸和氟化钾，在残余溶液中加入过量钛粉，能得到初始原料氟钛酸钾K2TiF6溶液，并能一定程度消除氢氟酸污染。
[0017] 作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述水热反应釜为可密封高温高压水热反应釜，所述可密封高温高压水热反应釜包括金属壳体和设置在金属壳体内的耐强酸强
碱内衬，所述耐强酸强碱内衬的材料为聚四氟乙烯、聚苯酯、聚酰亚胺、
银、金、铂金
合金、金钯合金或银钯合金。
[0018] 当所述可密封高温高压水热反应釜包括金属壳体和设置在金属壳体内的耐强酸强碱内衬时，收集样品的过程是：采用去离子水清洗水热反应釜内表面，收集清洗的
流体得纳米二氧化钛浊液，将纳米二氧化钛浊液进行离心，离心后取下层沉淀，将下层沉淀洗涤、干燥后即得高(001)面纳米锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
[0019] 作为本发明的另外一种优选的技术方案，步骤(2)所述水热反应釜为可密封高温高压水热反应釜，所述可密封高温高压水热反应釜包括金属壳体、设置在金属壳体内的 耐强酸强碱内衬以及设置在所述水热反应釜底部的
镀膜薄板，所述镀膜薄板的材料为聚四氟乙烯、聚苯酯、聚酰亚胺等塑料；或银、金、铂金合金、金钯合金或银钯合金等惰性金属片。
[0020] 当所述可密封高温高压水热反应釜包括金属壳体、设置在金属壳体内的耐强酸强碱内衬以及设置在所述水热反应釜底部的镀膜薄板时，收集样品的过程是：取出镀膜薄板，将镀膜薄板经洗涤、干燥后在镀膜薄板表面制得高(001)面纳米锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
[0021] 其中耐强酸强碱内衬可以是直接焊封于惰性金属或合金管中；或直接先制成耐强酸强碱内衬，再设置在金属壳体内。
[0022] 另外，与高温高压水热反应釜连接的压力表、通气管道和
截止阀优选为高
精度超高压压力表、通气管道和
截止阀。
[0023] 步骤(2)中洗涤优选采用去离子水和无水乙醇各洗涤2～3次，干燥优选采用
风干或干燥皿保存。
[0024] 本发明的原理是：本发明的高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶制备方法的核心在于利用氟钛酸钾单一试剂自身的水解反应生成二氧化钛纳米晶，以市场上常见的氟钛酸钾粉末与去离子水混合制备氟钛酸钾稀溶液作为钛源，将氟钛酸钾溶液放入水热反应釜，对水热反应釜进行加热和加压，反应结束后，将水热反应釜快速冷却至室温，将所获得的沉淀物质清洗烘干后即可获得高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶样品。
[0025] 本发明的高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶制备方法中，所用的唯一核心试剂为氟钛酸钾溶液，在水热条件下，氟钛酸钾与水发生如下水解反应：
[0026] K2TiF6+2H2O→TiO2↓+4HF+2KF
[0027] 氟钛酸钾发生水解会生成锐钛矿型二氧化钛纳米晶以及钾、氢、氟离子，产物中的氟离子会降低锐钛矿型二氧化钛纳米晶(001)面的表面能，促进(001)面的生长，最终使得合成的纳米二氧化钛具有高的光催化活性，从而避免了传统工艺中额外加入氢氟酸等试剂。
[0028] 由于本发明步骤(1)中通过温度和压力控制纳米晶的类型和晶形，通过反应时间控制上述水解反应的进行程度以及(001)晶面的占比，为了获得高的(001)面占比，需要控制上述水解反应为不完全反应，因此本发明步骤(2)中的回收溶液主要包含氟钛酸钾、氢氟酸和氟化钾，往回收溶液中掺入过量钛粉，获得的回收溶液可继续用于本 发明的初始原料，一方面可有效回收及降低成本，另一方面可消除氢氟酸污染，维持工艺安全。
[0029] 本发明具有如下优点：
[0030] (1)本发明的制备方法采用氟钛酸钾溶液作为单一试剂，通过氟钛酸钾在水热条件下自身的水解反应生成高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶，同时生成的氢离子和氟离子代替了传统工艺中加入的氢氟酸，从而实现单一试剂自反应生成高催化性能二氧化钛纳米晶；
[0031] (2)本发明的制备方法通过单一试剂自反应合成高催化性能二氧化钛纳米晶，避免了传统工艺过程中多种前驱物和形貌控制剂的配比称量以及先后工艺步骤，因此该方法工艺简单、易于操作控制、成本相对较低；
[0032] (3)本发明的制备方法通过氟钛酸钾自身的不完全水解反应合成高催化性能二氧化钛纳米晶，回收溶液主要包含氟钛酸钾、氢氟酸和氟化钾，因而回收溶液可直接继续作为本发明的低浓度初始原料，从而降低成本；
[0033] (4)本发明的制备方法获得的回收溶液主要包含氟钛酸钾、氢氟酸和氟化钾，往回收溶液中掺入过量钛粉进行再处理，可将氢氟酸和氟化钾继续合成为氟钛酸钾，因而获得的回收溶液可继续用于本发明的初始原料，一方面可有效回收及降低成本，另一方面可消除氢氟酸污染，维持工艺安全。
附图说明
[0034] 图1为本发明
实施例1中制备获得的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的激光拉曼图谱(a)和扫描电镜照片；
[0035] 图2为本发明实施例2中制备获得的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的扫描电镜照片，(a)为低倍率照片，(b)为高倍率照片；
[0036] 图3为本发明实施例3中制备获得的锐钛矿型二氧化钛纳米晶的照片和鉴定图谱，(a)为金属表面的纳米二氧化钛镀膜的200倍显微照片，(b)为纳米二氧化钛镀膜的激光拉曼图谱，(c)为高倍扫描电镜照片，(d)为低倍扫描电镜照片。
具体实施方式
[0037] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应装置和反应温度、反应时间及反应液体的容积不局限于实施例所举。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例提供的高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
[0040] (1)将0.48g氟钛酸钾(K2TiF6，市售，下同)溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.02mol/L反应溶液，将制得的反应溶液装进200mL水热反应釜，填充度控制为70％左右，水热反应釜为密封高温高压水热反应釜，高温高压水热反应釜连接有高精度超高压压力表、通气管道和截止阀，高温高压反应釜具有金属壳体，在金属壳体中设有聚四氟乙烯内衬，将反应釜拧紧后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力20MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为150℃；温度升至150℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力50MPa，保持反应时间0.5小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
[0041] (2)将步骤(1)中反应釜打开，回收釜内残余溶液，使用去离子水洗涤釜内内壁，收集洗涤的流体可得到纳米二氧化钛浊液，将所得浊液放在离心机内进行离心，离心结束后取出下层沉淀并用去离子水和无水乙醇冲洗2～3次，最后将沉淀物自然风干后即可得到高(001)面活性纳米锐钛矿型二氧化钛纳米晶，图1(a)激光拉曼分析显示所获得的纳米晶为锐钛矿，图1(b)扫描电镜照片显示合成的锐钛矿型二氧化钛纳米晶颗粒均一，粒径多在几十纳米左右，晶形较佳，多呈扁平状，(001)面暴露较多。
[0042] 对照前人总结的纳米锐钛矿合成工艺(Liu et al.2011.Crystal facet engineering of semiconductor photocatalysts:motivations,advances and unique properties.Chem.Commun.,47:6763-6783.)，本实例制备出的纳米锐钛矿大小及晶型类似于Amano(Amano et al.2009.Chem.Mater.,21,2601)和Alivov(Alivov and Fan.2009.J.Phys.Chem.C.,113,12954)等人制备出来的锐钛矿纳米晶，因而(001)面的暴露率与之相似，可达55％以上，属于高(001)面的锐钛矿纳米晶。这类晶形的锐钛矿纳米晶光解冰
醋酸的能力同市场上出售的光催化剂P25一样高，而光解甲醇的能力则要比P25高得多(Amano et al.2009.Chem.Mater.,21,2601)。
[0043] 其中残余溶液主要包含氟钛酸钾、氢氟酸和氟化钾，往残余溶液中掺入过量钛粉进行再处理，可将氢氟酸和氟化钾继续合成为氟钛酸钾，因而获得的回收溶液可继续用于本发明的初始原料，一方面可有效回收及降低成本，另一方面可消除氢氟酸污染，维持工艺安全。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例提供的高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
[0046] (1)将0.96g氟钛酸钾(K2TiF6)溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.04mol/L 反应溶液，将配制的反应溶液5mL装进直径4.5mm黄金管内后进行焊封，填充度控制为50％左右，然后将黄金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；温度升至200℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa，保持反应时间3小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
[0047] (2)将步骤(1)中反应釜打开，将步骤(2)中的黄金管取出破开，使用去离子水洗涤金管内壁，收集洗涤的流体可得到纳米二氧化钛浊液，将所得浊液放在离心机内进行离心，离心结束后取出下层沉淀并用去离子水冲洗2～3次，最后将沉淀物自然风干后即可得到高(001)面活性纳米锐钛矿，图2(a)扫描电镜显示沉淀物颗粒均一，图2(b)显示锐钛矿型二氧化钛纳米晶粒径在100nm左右，晶形完美自形，(001)面较为发育。本实例制备出的纳米锐钛矿大小及晶型类似于Liu等人(Liu et al.2010.Chem.Commum.,46,1664)制备出来的锐钛矿纳米晶。这类晶形的锐钛矿纳米晶相对比普通光催化剂而言，能将光解亚甲基蓝的能力提高82.5％(Liu et al.2010.Chem.Commum.,46,1664)。
[0049] 实施例3
[0050] 本实施例提供的高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
[0051] (1)将0.96g氟钛酸钾(K2TiF6)溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.04mol/L反应溶液，将制得的反应溶液装进水热反应釜，填充度控制为60％左右，在有聚四氟乙烯内衬的反应釜底部放置一平坦的黄金薄片，将反应釜拧紧后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力20MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃，温度升至200℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力50MPa，保持反应时间10小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
[0052] (2)将步骤(1)中反应釜打开，回收釜内残余溶液，拿出步骤(1)中釜内的黄金薄片，使用去离子水洗涤2～3次，自然风干后可见黄金薄片表面存在一层纳米二氧化钛镀膜，图3(a)为黄金薄片表面纳米二氧化钛镀膜层的显微照片(放大200倍)，图3(b)激光拉曼分析显示该镀膜层矿物为锐钛矿型二氧化钛纳米晶，扫描电镜照片(图3(c)和(d))显示该纳米镀膜层较为致密，纳米晶颗粒均一，可能由于反应时间较长，导致锐钛 矿晶形被氢氟酸溶蚀，从而导致晶形不如实施例1和实施例2的自形，但(001)面
比表面积较高。本实例制备出的纳米锐钛矿大小及晶型类似于Liu等人(Liu et al.2009.J.Am.Chem.Soc,131,12868)制备出来的锐钛矿纳米晶。这类晶形的锐钛矿纳米晶(001)面暴露率高达64％，也具有显著的光催化性能(Liu et al.2009.J.Am.Chem.Soc,131,12868)。
[0053] 残余溶液的回收利用同实施例1。
[0054] 实施例4
[0055] 本实施例提供的高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
[0056] (1)将0.48g氟钛酸钾(K2TiF6)溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.02mol/L反应溶液，将配制的反应溶液5mL装进直径4.5mm黄金管内后进行焊封，填充度控制为40％左右，然后将黄金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力100MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃，温度升至200℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力150MPa，保持反应时间
0.5小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
[0057] (2)将步骤(1)中反应釜打开，将步骤(2)中的黄金管取出破开，使用去离子水洗涤金管内壁，收集洗涤的流体可得到纳米二氧化钛浊液，将所得浊液放在离心机内进行离心，离心结束后取出下层沉淀并用去离子水冲洗2～3次，最后将沉淀物自然风干后即可得到高(001)面活性纳米锐钛矿(TiO2)。
[0058] 残余溶液的回收利用同实施例1。
[0059] 实施例5
[0060] 本实施例提供的高(001)面锐钛矿型二氧化钛纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
[0061] (1)将0.12g氟钛酸钾(K2TiF6，市售，下同)溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.005mol/L反应溶液，将制得的反应溶液装进200mL水热反应釜，填充度控制为20％左右，水热反应釜为密封高温高压水热反应釜，高温高压水热反应釜连接有高精度超高压压力表、通气管道和截止阀，高温高压反应釜具有金属壳体，在金属壳体中设有聚酰亚胺内衬，将反应釜拧紧后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力20MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为230℃；温度升至230℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力120MPa，保持反应时间5小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
[0062] (2)将步骤(1)中反应釜打开，回收釜内残余溶液，使用去离子水洗涤釜内内壁， 收集洗涤的流体可得到纳米二氧化钛浊液，将所得浊液放在离心机内进行离心，离心结束后取出下层沉淀并用去离子水和无水乙醇冲洗2～3次，最后将沉淀物自然风干后即可得到高(001)面活性纳米锐钛矿型二氧化钛纳米晶(TiO2)。
[0063] 残余溶液的回收利用同实施例1。
[0064] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
