本発明は、水処理に用いる膜分離装置の洗浄方法に係り、特にUF膜(限外濾過膜)やMF膜(精密濾過膜)を用いて水中の懸濁物や有機・無機コロイド、有機・無機溶存物を分離除去した膜分離装置(除濁膜装置)を効果的に洗浄する方法に関する。

除濁を目的にUF膜(限外濾過膜)やMF膜(精密濾過膜)を用いる膜分離装置(除濁膜装置)において、濾過中に分離膜に汚れが付着するため、通常30秒〜60分の濾過時間ごとに間欠的に洗浄流体(水及び/又は気体)を膜モジュールの原水室あるいは透過水室に供給して膜の物理洗浄が行われている。

しかし、この物理洗浄においても除去できない汚染が膜面や膜内に堆積するため、次第に膜の濾過能力が低下する。また、原水に濁質を含む場合や高い水回収率で装置を稼働する場合には、濁質等の固形分が膜間や膜とハウジングの間にケーキ状に堆積して、有効膜濾過面積が減少する。そのため、除濁膜装置においては定期的あるいは非定期的に薬品を用いた薬品洗浄や、排濁を目的とした強化物理洗浄が必要となる。

薬品洗浄には、一般的に酸剤(硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸)あるいはアルカリ剤(水酸化ナトリウム)、酸化剤(次亜塩素酸ナトリウム)などが使用され(非特許文献1)、いずれの薬剤を使用するかは膜の素材や膜のファウリング成分によって決定される。強化物理洗浄には、膜を振動させることを目的に膜モジュールの原水室側に激しく洗浄流体(水及び/又は気体)を吹き込むほか、超音波を当てる手段がある(非特許文献2)。これらの薬品洗浄と強化物理洗浄は単独で使用されることは稀であり、半日から数日かけて薬品洗浄と強化物理洗浄を組み合わせた洗浄を行うのが一般的である。特に、濁質等の固形分が膜面あるいはモジュール内部に堆積する濁質汚染が生じた場合、薬品洗浄のみでは洗浄効果が不十分であるため、強化物理洗浄との組み合わせが必須である。

しかしながら、除濁膜装置のうち、膜端部がモジュールハウジングに固定されている場合、強化物理洗浄を実施しても十分に膜が振動せず、十分な排濁効果が得られない場合がある。特に、内圧式の中空糸膜モジュールを使用した除濁膜装置は、原水室が直径約1mm程度の中空糸膜モジュール内であるため、原水室の濁質が膜モジュール外に排出されにくく、しかも原水室に空気を吹き込むことで膜を揺らす物理洗浄法を使用し得ない。このようなことから、内圧式中空糸膜モジュールは、濁質汚染を生じやすい構造である上に、濁質汚染の洗浄が困難であり、その洗浄方法について改善が望まれる。

界面活性剤は膜分離装置の分離膜の製造過程において、原料樹脂の溶剤又は分散剤、開孔剤として使用されている(特許文献1)。

運転プロセスにおいて、膜分離装置の洗浄を目的に界面活性剤が使用されることは稀であるが、特許文献2では、超純水製造装置の洗浄に界面活性剤が使用されている。さらに、特許文献3では、両性界面活性剤を分離膜に抗菌性を付与する改質に利用する技術に関して記載があるが、特許文献2、3のいずれも除濁膜装置の洗浄を目的とした技術ではない。

両性界面活性剤を除濁膜装置の洗浄に用いた例として、特許文献4があり、特許文献4には、食品加工プロセスにおける除濁膜装置の洗浄剤としての使用が記載されている。しかし、特許文献4の洗浄液は、ホスホン酸塩、次亜塩素酸塩、アルカリ剤、重合リン酸塩を必須有効成分として含むことを特徴とするものであり、両性界面活性剤はこれらの必須有効成分に対して任意的に付加されるものである。しかして、特許文献4のように洗浄液にリンを使用した場合、洗浄排水や洗浄後の除濁膜濾過水に高濃度のリンが含まれるため、洗浄排水処理および洗浄後の立ち上げ時にバイオファウリングの発生リスクが高まる懸念がある。また、洗浄液に酸化剤を含む場合、洗浄後の通水時に後段装置を劣化させないため、大量のフラッシング水および時間を必要とする問題が生じる。

特開2005−146230号公報

特開2004−122020号公報

特開2009−112927号公報

特開2012−106160号公報

澤田繁樹著「現場で役立つ膜ろ過技術」(2006年)p120−121

澤田繁樹著「現場で役立つ膜ろ過技術」(2006年)p94−95

本発明は、リンおよび酸化剤を含まない洗浄液を用いて、内圧式中空糸膜モジュールを有する除濁膜装置においても、濁質汚染に対して有効な洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、両性界面活性剤を含み、リンおよび酸化剤を含まない洗浄溶液によって、除濁膜装置の分離膜の濁質汚染を効果的に洗浄除去することができることを見出した。 即ち、本発明は以下を要旨とする。

[1] 分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールを備える膜分離装置を洗浄する方法において、該分離膜の原水室側膜表面に両性界面活性剤を含有する洗浄溶液を接触させる洗浄工程を含む膜分離装置の洗浄方法。

[2] 前記洗浄溶液は、前記両性界面活性剤を0.01〜5重量%含有し、リンおよび酸化剤を含まない、[1]に記載の膜分離装置の洗浄方法。

[3] 前記原水室を空気に接触させることにより、前記該原水室側膜表面を乾燥させる工程を含み、該乾燥工程後に、前記洗浄工程を行う、[1]又は[2]に記載の膜分離装置の洗浄方法。

[4] 前記洗浄工程が、前記膜モジュールの透過水室側から原水室側に前記洗浄溶液を通水する工程と、前記膜モジュールの原水室側に前記洗浄溶液を循環させる工程のいずれか一方あるいは両方を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の膜分離装置の洗浄方法。

[5] 前記膜モジュールが、内圧式の中空糸膜モジュールである、[1]〜[4]のいずれかに記載の膜分離装置の洗浄方法。

本発明によれば、両性界面活性剤を含む洗浄溶液を原水室側膜表面に接触させることにより、膜表面の濁質汚染を効果的に浮かして系外に排出し、内圧式中空糸膜モジュールを有する除濁膜装置においても高い洗浄効果を得ることができる。 しかも、本発明の洗浄溶液は、リンや酸化剤を含まず、リンに起因するバイオファウリングや酸化剤排出のための過剰なフラッシング操作の問題もない。 特に、本発明において、洗浄溶液による洗浄工程に先立ち、原水室を空気に晒すことで原水室側膜表面を乾燥させる前処理を行うことで、より一層高い濁質除去効果を得ることができる。

実施例1,2及び比較例1〜4の結果を示すグラフである。

実施例3で作成した内圧式ミニモジュール試験装置を示す構成図である。

以下に本発明の膜分離装置の洗浄方法の実施の形態を詳細に説明する。

<メカニズム> 本発明の膜分離装置の洗浄方法における両性界面活性剤を含む洗浄溶液による洗浄作用、洗浄前の乾燥操作による作用効果については、以下の通り考えられる。

界面活性剤はその浸透作用によって濁質汚染内部に浸潤し、さらに乳化・分散作用によって膜表面から浮かして除去する効果がある。特に、両性界面活性剤は、分子内親水部にアニオンおよびカチオン基を併せ持つため、隣接する両性界面活性剤分子同士の結合が強固かつ密になる。これにより、陽性、陰性、あるいは非イオン性の界面活性剤で形成したミセル体よりも、両性界面活性剤で形成したミセル体の方が、濁質をミセル体に内包したまま、ミセル体を崩すことなく系外に排出しやすい。 また、原水側膜表面を乾燥させることで、膜表面に付着したケーク状の濁質汚染を乾燥・収縮させて、濁質汚染と膜表面に隙間を生じさせる、あるいは濁質汚染間に亀裂を生じさせることができ、これにより、濁質と洗浄溶液との接触面積が増大し、濁質を膜表面から浮かせやすくする効果が得られる。

<洗浄溶液> 本発明において、洗浄溶液の有効成分として用いる両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤[高級アルキル(炭素数12〜18)アミノプロピオン酸ナトリウムなど]、ベタイン型両性界面活性剤[アルキル(炭素数12〜18)ジメチルベタイン、アルキル(炭素数12〜18)ジヒドロキシエチルベタインなど]、硫酸エステル塩型両性界面活性剤[高級アルキル(炭素数8〜18)アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩など]、スルホン酸塩型両性界面活性剤(ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸など)などが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましいのは、ベタイン型両性界面活性剤である。

洗浄溶液の両性界面活性剤の含有量は0.01重量%以上、特に0.5重量%以上であることが好ましい。両性界面活性剤の含有量が少な過ぎると十分な洗浄効果を得ることができない場合がある。洗浄溶液中の両性界面活性剤含有量の上限は両性界面活性剤のミセル濃度に起因するものであり特に限定されないが、多過ぎると泡立ち、排水設備負荷の増加の問題が生じたり、洗浄後のフラッシング水及び時間が多くなるおそれがあることから、5重量%以下であることが好ましい。

本発明の洗浄溶液は、基本的には両性界面活性剤の水溶液として、他の成分、特にリン及び酸化剤を含まないことが重要である。 また、本発明で用いる洗浄溶液のpHは11以上、特に12〜13程度の強アルカリ性であることが濁質の剥離、除去効果の面で好ましく、このpH調整のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を含むものであってもよい。

特に、本発明で用いる洗浄溶液はpH13以上の強アルカリ条件において濃度1〜5重量%の両性界面活性剤を含む洗浄溶液であることが好ましい。

<洗浄工程> 本発明においては、分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールの原水室側膜表面に両性界面活性剤を含有する洗浄溶液を接触させることで分離膜を洗浄するが、この洗浄工程は、具体的には、下記(1)及び/又は(2)の工程により行うことが好ましい。 (1) 膜モジュールの透過水室側から原水室側に洗浄溶液を通水する工程 (2) 膜モジュールの原水室側に洗浄溶液を循環させる工程 なお、(1)と(2)の工程を行う場合、いずれを先に行ってもよいが、(1)の工程を先に行う方が好ましい。(1)の工程を先に行い、その後、(2)の工程を行うことで、膜表面の濁質汚染を取り除いてから原水室側膜表面を親水化することができ、洗浄液と原水側膜表面の接触効率が向上するため短時間での親水化処理が可能である。なお、(1)と(2)の工程を交互に繰り返し行ってもよい。

洗浄時間や洗浄溶液の流通速度等の洗浄条件は、用いる洗浄溶液の両性界面活性剤濃度やpH、洗浄対象の分離膜の汚染の程度によっても異なるため、所望の洗浄効果が得られるように適宜設定すればよい。

なお、洗浄後は常法に従ってフラッシングを行うことが好ましい。

<乾燥工程> 本発明においては、上記の洗浄工程に先立ち、膜モジュールの原水室を空気に接触させることにより、原水室側膜表面を乾燥させる乾燥工程を行うことが好ましく、この乾燥工程を行うことで、より一層高い濁質除去効果を得ることができる。

この乾燥工程の具体的な方法には特に制限はなく、膜モジュールの原水室側に圧縮空気を吹き込む、膜モジュールが外気に触れるように静置するなどの方法を採用することができる。

<膜モジュール> 本発明の膜分離装置の洗浄方法の洗浄対象となる膜分離装置には特に制限はないが、本発明の洗浄方法は、特に濁質の除去効果に優れることから、水中の懸濁物や有機・無機コロイド、有機・無機溶存物などの分離除去に使用した除濁膜装置のUF膜やMF膜の洗浄に有効であり、このうち、特に、原水室内の濁質がモジュール外に排出されにくく、また、物理洗浄法を適用し難い内圧式中空糸モジュールの濁質除去に好適である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下の実施例及び比較例で用いた界面活性剤は以下の通りである。

<両性界面活性剤> 両面界面活性剤A:三洋化成工業社製「レボンCIB」(下記構造式で表されるアルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン)

両性界面活性剤B:三洋化成工業社製「レボンMY−30」(下記構造式で表されるミスチリル酸アミドプロピルベタイン)

<非イオン性界面活性剤> 非イオン性界面活性剤A:三洋化成工業社製「ナロアクティーID−40」(ポリオキシエチレンアルキルエーテル) 非イオン性界面活性剤B:三洋化成工業社製「ナロアクティーID−60」(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)

<陰性界面活性剤> 陰性界面活性剤A:三洋化成工業社製「サンデットEN」(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム)

[実施例1,2、比較例1〜4] 以下の洗浄試験により、液晶工場排水由来の濁質の洗浄効果を調べた。 (1) 液晶工場排水を孔径0.45μmのMF膜に通水して、MF汚染膜を作成した。 (2) MF汚染膜に純水10mLを通水し、通水にかかった時間T0を求めた。 (3) MF汚染膜を洗浄溶液に3分浸漬させ、その後純水10mLを通水して、通水にかかった時間T1を求めた。 洗浄溶液としては各々表1に示すものを用いた。比較例1のブランクは、NaOHによりpH12に調整した水であり、その他は、各々の界面活性剤を1重量%濃度で溶解させ、NaOHによりpH12に調整したものである。 (4) MF膜に通水する排水量を変更し、T0にばらつきをもつMF汚染膜3検体において、上記(1)〜(3)を行った。 (5) 横軸T0、縦軸にT1をプロットし、3点の試験結果から導き出される傾きT1/T0によって洗浄効果を評価した。 すなわち、T1/T0が大きいほど洗浄効果は低く、T1/T0が小さいほど洗浄効果が高いと判断した。

結果を表1及び図1に示す。

表1及び図1より、洗浄効果は、両性界面活性剤>陰性界面活性剤≒非イオン性界面活性剤>ブランクであり、両性界面活性剤が最も優れた洗浄効果を示すことが分かる。

[実施例3] 液晶工場排水回収設備において汚染した、内圧式中空糸膜モジュール(中空糸UF膜、孔径0.03μm、膜内径0.9mm、膜素材ポリエーテルスルホン)から中空糸膜を取り出し、以下の手順で洗浄試験を実施した。 洗浄溶液としては、両性界面活性剤Aを1重量%濃度に水に溶解し、NaOHでpH13に調整したものを用いた。 (1) 汚染膜(5本)で図2(a),(b)に示す内圧式ミニモジュール試験装置(膜長さ7.5cm、面積10.6cm²)を作成した。 図2(a)中、1は汚染した中空糸膜、2はポッティング剤、3は透過水取出口、4はモジュールハウジングであり、内部に中空糸膜1が5本装填されている。 原水は、中空糸膜1の両端から膜内に導入し、膜を透過した透過水を取出口3より取り出した。 この内圧式ミニモジュール10に図2(b)の通り配管を接続して内圧式ミニモジュール試験装置とした。この試験装置では、バルブV₁,V₄を開とし、バルブV₂,V₃を閉とすることで配管11,12,13より中空糸膜1内に空気を導入することができる。また、ポンプPを作動し、バルブV₃を開とし、バルブV₁,V₂,V₄を閉とすることで洗浄溶液タンク5内の洗浄溶液を配管14,12,13を循環させることができる。6は透過水タンクである。 (2) 原水室側に0.15MPaの圧縮空気を1時間通して膜を乾燥させた。 (3) 次いで、原水室側に洗浄溶液を6時間循環し、その後洗浄溶液タンク5内の洗浄溶液を純水に入れ替え、ポンプPを作動し、バルブV₄を開、バルブV₁,V₂,V₃を閉とすることで、中空糸膜1内を純水で十分フラッシングを行い、洗浄液を取り除いた。 (4) 試験前の新膜の透水性、洗浄前の汚染膜及び洗浄後の膜について、ポンプPを作動させ、バルブV₂を開、バルブV₁,V₃,V₄を閉とすることで、Flux(透過流束)2m³/m²/d相当の純水を全量濾過するように中空糸膜1内に送水するとともに、このときの圧力を圧力計PIで測定し、新膜、洗浄前の汚染膜および洗浄後の膜それぞれの透水性(操作圧力1バールに換算したときの透過流束、単位lmh)を算出し、更に、下記式より透水性回復率を算出した。 透水性回復率(%) =洗浄後の透水性[lmh]/新膜の透水性[lmh]×100 結果を表2に示す。

[実施例4] 実施例3において、(2)の工程を省いた以外は同様に洗浄試験を行い結果を表2に示した。

表2より、乾燥を行わずに洗浄した実施例4の透水性回復率は約30%であったのに対し、洗浄前に乾燥を施した実施例3の透水性回復率は99%であり、乾燥によって洗浄効果が格段に向上したことが分かる。 これは、乾燥によって膜表面に固着した濁質汚染が乾燥・収縮することで膜から剥がれ易くなり、両性界面活性剤の洗浄効果が増大したためであると考えられる。

1 中空糸膜 2 ポッティング剤 3 透過水取出口 4 モジュールハウジング 5 洗浄溶液タンク 6 透過水タンク 10 内圧式中空糸ミニモジュール