技术领域
[0001] 本
发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种石墨导热膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 传统的
散热材料是
铜、
银、
铝之类的高导热的金属，但是随着
电子元器件发热量的提高，已无法满足产品需要。而石墨膜具有更高的导热性，良好的材料
稳定性，在微电子封装和集成领域具有广阔的应用前景。
发明内容
[0003] 有鉴于此，有必要提供一种石墨导热膜的制备方法，其制备方法简单，制备出的石墨导热膜的机械性能和导热性能优异。
[0004] 一种石墨导热膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0005] 制备分散液，将经
酸化处理的多壁
碳纳米管加入
溶剂中混合，进行超声分散，形成均匀的
碳纳米管分散液；
[0006] 制备聚酰胺酸
树脂，向碳纳米管分散液中依次加入二胺
单体、二酐单体和
无机填料，经缩聚反应生成聚酰胺酸树脂；
[0007] 制备聚酰胺酸胶膜，将聚酰亚胺酸树脂进行流延，部分亚胺化后得到聚酰胺酸胶膜；
[0008] 制备聚酰亚胺复合
薄膜，将聚酰胺酸胶膜进行高温加热并横纵双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜；
[0009] 制备石墨导热膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次进行碳化和
石墨化处理，得到石墨导热膜。
[0010] 进一步的，所述制备分散液步骤中的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷
酮中的一种或多种组成。
[0011] 进一步的，所述制备分散液步骤中的
多壁碳纳米管直径为20～100nm，长度为0.5～5μm，添加量为聚酰亚胺复合薄膜总
质量的0.1～2％，多壁碳纳米管的
抗拉强度＞50GPa，导热率＞2500W/(m·K)。
[0012] 进一步的，所述制备聚酰亚胺复合薄膜步骤中的亚胺化方法包括热亚胺化法和化学亚胺化法。
[0013] 进一步的，所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的二胺单体为对苯二胺、4,4'-二
氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮及3,4'-二氨基二苯醚中的一种或多种组合。
[0014] 进一步的，所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的二酐单体为均苯四
甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的一种或多种组合。
[0015] 进一步的，所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的无机填料包括无机盐、
氧化物、氮化物及碳化物中的一种或多种。
[0016] 进一步的，所述制备聚酰胺酸树脂步骤中的向碳纳米管分散液中加入二胺单体、二酐单体和无机填料的固体含量设定为10～35％。
[0017] 进一步的，所述制备聚酰胺酸树脂中的聚酰胺酸树脂
粘度控制在10～45*104mPa·s。
[0018] 一种采用上述方法制备的石墨导热膜，所述石墨导热膜抗拉强度＞60MPa，导热率＞1600W/(m·K)。
[0019] 上述石墨导热膜以及制备方法利用碳纳米管具有良好的机械和导热性能，对
烧结得到的石墨膜的综合性能大幅度的提升，石墨导热膜的制备工艺简单，实用性强。
附图说明
[0020] 图1为本发明一实施方式中的石墨导热膜的制备方法的流程示意图。
[0021] 如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
[0022] 下面将结合本发明
实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的
说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0024] 请参阅图1，图1为本发明一实施方式中的石墨导热膜的制备方法的流程示意图，具体包括以下步骤：
[0025] S11，将经酸化处理的多壁碳纳米管加入溶剂中混合，进行超声分散，形成均匀的碳纳米管分散液；
[0026] S12，向碳纳米管分散液中依次加入二胺单体、二酐单体和无机填料，经缩聚反应生成聚酰胺酸树脂；
[0027] S13，将聚酰胺酸树脂流延，部分亚胺化后得到聚酰胺酸胶膜；
[0028] S14，将聚酰胺酸胶膜高温加热并进行横纵双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜；
[0029] S15，将聚酰亚胺复合薄膜依次进行碳化和石墨化处理，得到石墨导热膜。
[0030] 在一实施方式中，所述步骤S11中的溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组成。
[0031] 在一实施方式中，所述步骤S11中的多壁碳纳米管直径为20～100nm，长度为0.5～5μm，添加量为聚酰亚胺复合薄膜总质量的0.01～5％，优选为0.1～2％，多壁碳纳米管的抗拉强度＞50GPa，导热率＞2500W/(m·K)，可极大提高烧结得到的石墨导热膜的机械和导热性能。处理的多壁碳纳米管表面含有羧基、羟基等官能团，超声分散处理使其在
有机溶剂中的分散性得以提高，随着体系中二胺和二酐单体的加入，树脂粘度增加，已分散的碳纳米管被大分子链隔开，防止了其在聚酰亚胺薄膜中的再次团聚。
[0032] 在一实施方式中，所述步骤S12中的二胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮及3,4'-二氨基二苯醚中的一种或多种组合。
[0033] 在一实施方式中，所述步骤S12中的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的一种或多种组合。
[0034] 所述步骤S12中的无机填料包括无机盐、氧化物、氮化物、碳化物中的一种或多种组合。无机填料的粒径为50-2000nm，无机填料占聚酰亚胺复合薄膜总重的0.05-5％，在一实施方式中，无机填料为
磷酸氢
钙，粒径为500nm。无机填料用作爽滑剂，使做出的聚酰亚胺薄膜表面更光滑，不粘连。
[0035] 在一实施方式中，所述步骤S12中的向碳纳米管分散液中依次加入二胺单体、二酐单体和无机填料的固体含量设定为10～35％。二胺单体和二酐单体摩尔比约为1:1。
[0036] 在一实施方式中，所述步骤S12中的聚酰胺酸树脂粘度控制在10～45*104mPa·s。
[0037] 在一实施方式中，所述步骤S13和S14中的亚胺化方法包括热亚胺化法和化学亚胺化法，具体的，热亚胺化法为通过加热使聚酰胺酸脱
水生成聚酰亚胺，化学亚胺化法为在聚酰胺酸中加入催化剂和脱水剂使之转变为聚酰亚胺。
[0038] 所述步骤S15具体为将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，即得到石墨导热膜。
[0039] 一种上述方法制的石墨导热膜，石墨导热膜抗拉强度＞60MPa，导热率＞1600W/(m·K)。
[0040] 下面将结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0041] 实施例1
[0042] 取1.25g经
过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，
真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化
试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
[0043] 实施例2
[0044] 取4.18g经过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
[0045] 实施例3
[0046] 取6.72g经过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
[0047] 实施例4
[0048] 取7.5g经过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
[0049] 对比例1
[0050] 将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料进行缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
[0051] 对比例2
[0052] 取0.2g经过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
[0053] 对比例3
[0054] 取9.2g经过酸化处理的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为80nm，长度为2μm，加入2.1kg的N,N-二甲基甲酰胺中混合，超声分散1h后，得到均匀稳定的碳纳米管分散液，将200.2g的4,4'-二氨基二苯醚、218g的均苯四甲酸二酐和2.1g的磷酸氢钙填料加入碳纳米管分散液中，磷酸氢钙的粒径为500nm，缩聚反应2h，得到聚酰胺酸树脂，真空脱泡后，向其中加入化学亚胺化试剂，具体为加入204.2g的乙酸酐和25.8g的异喹啉，流延成聚酰胺酸胶膜后，高温加热并进行双向拉伸，得到聚酰亚胺复合薄膜，将聚酰亚胺复合薄膜依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，取出后进行压延和裁切，得到石墨导热膜。
[0055] 表1为对比例和实施例中的产品的外观、机械性能和导热率的测试数据。
[0056] 表1
[0057]
[0058]
[0059] 由表1可知，添加多壁碳纳米管后，烧结得到的石墨导热膜的抗拉强度增大，但添加量超过2％以后，由于碳纳米管的分散性变差，抗拉强度反而降低，同时碳纳米管的添加量过高会导致石墨导热膜变脆，容易掉粉。加入合适量的多壁碳纳米管对烧结得到的石墨膜的导热率有大幅度的提升，使石墨导热膜的抗拉强度＞60MPa，导热率＞1600W/(m·K)。
[0060] 上述石墨导热膜以及制备方法利用碳纳米管具有良好的导热性，将其掺杂至聚酰亚胺薄膜后，碳纳米管会在其中形成导热网络，对烧结得到的石墨膜的导热率有大幅度的提升，石墨导热膜的制备工艺简单，适用于各类聚酰亚胺薄膜，即使在最简单的单一的二酐和二胺树脂体系中，制备的石墨导热膜性能优异，导热率＞1600W/(m·K)，并具有优异的机械性能，其中抗拉强度＞60MPa，而且整个生产工艺简单易行，利于推广。
[0061] 本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上实施方式所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围内。
