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一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用

阅读：740发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构，通过分子结构和取代基的设计赋予了所述有机电致发光化合物较高的玻璃化转变温度和良好的热稳定性，避免其在高温沉积工艺中的降解；并且显著提升了其作为发光层主体材料的载流子传输速率和器件效率，使包含其的OLED器件的性能得以改善。本发明所述有机电致发光化合物用于OLED器件的发光层主体材料，有效提升了器件的发光效率、功率效率和工作寿命，降低了驱动电压和功率损耗，使OLED器件能够满足在高性能、低损耗的电子设备中的应用需求。，下面是一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结
构：
其中，Y1、Y2、Y3各自独立地选自N或C-R6；
X1、X2、X3、X4各自独立地选自N或C-R7；
Z选自O、S、
Ar选自取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C3～C40杂芳基中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氘、卤素、取代或未取代的C1～C30直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C2～C30杂环烷基、取代或未取代的C1～C30甲硅烷基、氰基、硝基或羟基中的任意一种；
R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C30直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C2～C30杂环烷基、取代或未取代的C1～C30甲硅烷基、氰基、硝基或羟基中的任意一种；
n1选自0～4的整数，n2、n4各自独立地选自0～3的整数，n3、n5各自独立地选自0～2的整数；
当n1、n2、n3、n4、n4为≥2的整数时，R1-R5中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述取代的芳基、取代的
直链或支链烷基、取代的环烷基、取代的烷氧基、取代的杂芳基、取代的杂环烷基、取代的甲硅烷基中的取代基选自氘、C1～C20直链或支链烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳烃基、C2～C20杂芳烃基、氰基、卤素、硝基或羟基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述Y1、Y2、Y3、X1、X2、X3、X4中至少有3个为N；
优选地，所述Y1、Y2、Y3中至少有1个为N；
优选地，所述Z选自O或S；
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C30芳基中的任意一种；当上述基团存在取代基时，所述取代基选自氘、C1～C20直链或支链烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基、氰基、卤素、硝基或羟基中的至少一种；
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自苯基、联苯基或C1～C10直链或支链烷基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述Ar选自取
代或未取代的C10～C40芳基、取代或未取代的C10～C40杂芳基中的任意一种；当上述基团存在取代基时，所述取代基选自氘、C1～C20直链或支链烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基、氰基、卤素、硝基或羟基中的至少一种；
优选地，所述Ar选自如下基团的任意一种：
其中，虚线代表基团的连接位点；
RA1、RA2各自独立地选自氘、C1～C20直链或支链烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基、氰基、卤素、硝基或羟基中的任意一种；
RA3、RA4各自独立地选自氢、氘、C1～C20直链或支链烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基、氰基、卤素、硝基或羟基中的任意一种，RA3、RA4彼此不连接或连接成环；
a1选自0～4的整数，a2选自0～5的整数，a3选自0～7的整数，a4选自0～3的整数，a5选自0～6的整数；
当a1、a2、a3、a4、a5为≥2的整数时，RA1、RA2中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环。
5.根据权利要求1～4任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致
发光化合物选自如下化合物R-1～R-36中的任意一种：
6.一种如权利要求1～5任一项所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括如下步骤：
(1) 与Ar-X'在催化剂作用下发生偶联反应，得到中间体1
(2)步骤(1)得到的中间体1与溴代试剂发生溴代反应，得到中间体2
(3)步骤(2)得到的中间体2与在催化剂作用下发
生偶联反应，得到具有如式I所示结构的所述有机电致发光化合物；
步骤(1)中，X'选自卤素，所述的制备方法包括如下步骤：
将与N-溴代琥珀酰亚胺发生溴代反应，得到中间体1 '
中间体1'与在催化剂作用下发生偶联反应，得到中
间体 2 ' 中间体 2 '经关环反应得到中间体 3 '
中间体3'经还原关环反应得到所述
Y1、Y2、Y3、X1、X2、X3、X4、Z、Ar、R1、R2、R3、R4、R5、n1、n2、n3、n4、n4各自独立地具有与权利要求
1相同的限定范围。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂为钯催化剂；
优选地，步骤(2)所述溴代试剂为N-溴代琥珀酰亚胺；
优选地，步骤(3)所述催化剂为钯催化剂；
优选地，所述X'为Br。
8.一种OLED器件用发光层，其特征在于，所述发光层包括如权利要求1～5任一项所述
的有机电致发光化合物，且所述有机电致发光化合物用作主体材料、客体材料或共同掺杂材料中的任意一种；
优选地，所述有机电致发光化合物用作主体材料。
9.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极
之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，以及空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；
所述发光层为如权利要求8所述的OLED器件用发光层。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求9所述的OLED器件。

说明书全文

一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 电致发光装置(EL装置)为自发光装置，其优点在于具有较宽的视角、较大的对比率和较快的响应时间。世界上报道的第一个有机EL装置由美国柯达公司(Eastman Kodak)
实验室的邓青云博士等人开发，通过使用芳香族二胺小分子和金属铝络合物作为发光层的
材料，制备出有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)器件。

[0003] 决定有机EL装置发光效率的最重要因素是发光材料。发光材料分类成荧光材料、发磷光材料和热激活延迟荧光材料(TADF)。在常规载流子注入型的有机电致发光装置中，
从电极注入的电子和空穴在发光层处重组以形成激子，在激子传递到基态时发射光。单态
激子和三重态激子以1:3的比率形成，从单态到基态的发光被称作荧光，并且从三重态到基态的发光被称作发磷光。大多数的有机化合物在室温下难以观察到发磷光发光。然而，当发磷光材料与重元素材料(如Ir或Pt等)配合使用时，在单态中的激子由于系统间交叉点
(ISC)转移到三重态，并且通过重组形成的所有激子可用于光发射，此时，发磷光材料可获得100％的内部量子效率。

[0004] 迄今为止，荧光材料已经广泛用作发光材料。然而，由于电致发光机制的差异，磷光材料在理论上比荧光材料的发光效率增强约4倍，磷光发光材料的开发得到研究人员的重点关注。铱(III)络合物是目前开发比较成熟的一类磷光材料，包括双[2-(2'-苯并噻吩
基)吡啶-N,C3']-(乙酰丙酮)合铱Ir(btp)2(acac)、三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3以及双
(4,6-二氟苯基吡啶根-N,C2)吡啶甲酰合铱Firpic，分别作为红光、绿光和蓝光的发光层客体材料。

[0005] 目前，4,4'-N,N'-二咔唑-联二苯(CBP)是应用最为广泛的磷光主体材料，其具有良好的空穴传输性质，但CBP作为主体材料使用时，由于CBP的玻璃态转变温度低，易于重结晶，导致OLED器件的使用性能和发光效率降低。近来，日本的Pioneer等人开发了使用浴铜灵(BCP)和双(2-甲基-8-喹啉)-(4-苯基苯酚)铝(III)BAlq等作为主体材料的高性能有机
EL装置，该主体材料被称为空穴阻挡层材料，能够提供良好发光特性，但是仍然具有以下缺点：首先，由于其玻璃化转变温度低、热稳定性欠佳，导致材料可在真空高温沉积工艺中发生降解，并且使装置的寿命减少。其次，有机EL装置的功率效率通过“(π/电压)×电流效率”给出，且所述功率效率与电压成反比；尽管包含磷光主体材料的有机EL装置相比于包含荧
光材料的有机EL装置具有更高的电流效率，但其驱动电压也比较高，因此具有功率效率较
低的缺陷。此外，包含磷光主体材料的有机EL装置的使用寿命短，且仍需要改善发光效率。

[0006] 因此，开发具有更高发光性能和更长使用寿命的磷光主体材料，是本领域的研究重点。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用，所述有机电致发光化合物通过分子结构与官能团的特殊设计，显著提升了其
作为发光层主体材料的载流子传输速率和器件效率，使包含其的OLED器件具有高发光效率
和长工作寿命，并改善了功率效率、降低了功率消耗。

[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 第一方面，本发明提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构：

[0010]

[0011] 式I中，Y1、Y2、Y3各自独立地选自N或C-R6。

[0012] 式I中，X1、X2、X3、X4各自独立地选自N或C-R7。

[0013] 式I中，Z选自O、S、或

[0014] 式I中，Ar选自取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C3～C40杂芳基中的任意一种。

[0015] 所述C6～C40可以为C7、C8、C9、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27、C30、C32、C35、C37或C39等。

[0016] 所述C3～C40可以为C4、C6、C7、C8、C9、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27、C30、C32、C35、C37或C39等。

[0017] 式I中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氘、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、取代或未取代的C1～C30直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C2～C30杂环烷基、取代或未取代的C1～C30甲硅烷基、氰基、硝基或羟基中的任意一种。

[0018] R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地选自氢、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、取代或未取代的C1～C30直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C2～C30杂环烷基、取代或未取代的C1～C30甲硅烷基、氰基、硝基或羟基中的任意一种。

[0019] 所述C1～C30可以为C2、C3、C4、C5、C7、C8、C9、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等。

[0020] 所述C3～C30可以为C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等。

[0021] 所述C6～C30可以为C7、C8、C9、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等。

[0022] 所述C2～C30可以为C3、C5、C7、C8、C9、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等。

[0023] 式I中，n1选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4；n2、n4各自独立地选自0～3的整数，例如0、1、2或3；n3、n5各自独立地选自0～2的整数，例如0、1或2。

[0024] 当n1、n2、n3、n4、n4为≥2的整数时，R1-R5中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环。

[0025] 所述式I中，当n1、n2、n3、n4、n4为≥2的整数时，R1-R5中各基团可以相同或不同；而且处于同一六元环上的取代基彼此不连接、或相邻的至少2个(例如2个、3个或4个)取代基通过化学键连接成环，本发明对具体的连接成环方式不做限定。下文涉及到相同的描述时，具有相同的意义。

[0026] 本发明提供的如式I所示结构的有机电致发光化合物，作为有机电致发光器件的发光层主体材料，所述有机电致发光化合物分子的HOMO能级和LUMO能级与电子阻挡层(EBL
层)以及空穴阻挡层(HBL层)材料能够更好地匹配，能够有效的降低驱动电压，延长寿命，而且所述有机电致发光化合物的分子具有良好的成膜性，能够使器件更加稳定。

[0027] 优选地，所述取代的芳基、取代的直链或支链烷基、取代的环烷基、取代的烷氧基、取代的杂芳基、取代的杂环烷基、取代的甲硅烷基中的取代基选自氘、C1～C20(例如C2、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)环烷基、C1～C20(例如C2、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)烷氧基、C6～C20(例如C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)芳烃基、C2～C20(例如C3、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)杂芳烃基、氰基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、硝基或羟基中的至少一种。

[0028] 优选地，所述Y1、Y2、Y3、X1、X2、X3、X4中至少有3个为N，例如3个、4个、5个、6个或7个N。

[0029] 优选地，所述Y1、Y2、Y3中至少有1个(例如1个、2个或3个)为N。

[0030] 优选地，所述Z选自O或S。

[0031] 优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自取代或未取代的C1～C20(例如C2、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C30(例如C7、C8、C9、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27或C29等)芳基中的任意一种；当上述基团存在取代基时，所述取代基选自氘、C1～C20(例如C2、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)环烷基、C1～C20(例如C2、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)烷氧基、C6～C20(例如C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)芳烃基、C2～C20(例如C3、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)杂芳烃基、氰基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、硝基或羟基中的至少一种。

[0032] 优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自苯基、联苯基或C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)直链或支链烷基。

[0033] 优选地，所述Ar选自取代或未取代的C10～C40芳基、取代或未取代的C10～C40杂芳基中的任意一种，所述C10～C40可以为C11、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C27、C30、C32、C35、C37或C39等；当上述基团存在取代基时，所述取代基选自氘、C1～C20(例如C2、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)环烷基、C1～C20(例如C2、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)烷氧基、C6～C20(例如C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)芳烃基、C2～C20(例如C3、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)杂芳烃基、氰基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、硝基或羟基中的至少一种。

[0034] 优选地，所述Ar选自如下基团的任意一种：

[0035]

[0036] 其中，虚线代表基团的连接位点。

[0037] RA1、RA2各自独立地选自氘、C1～C20(例如C2、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)环烷基、C1～C20(例如C2、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)烷氧基、C6～C20(例如C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)芳烃基、C2～C20(例如C3、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)杂芳烃基、氰基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、硝基或羟基中的任意一种。

[0038] RA3、RA4各自独立地选自氢、氘、C1～C20(例如C2、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)直链或支链烷基、C3～C20(例如C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)环烷基、C1～C20(例如C2、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)烷氧基、C6～C20(例如C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)芳基、C2～C20(例如C3、C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)杂芳基、氰基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、硝基或羟基中的任意一种，RA3、RA4彼此不连接或连接成环。

[0039] a1选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4；a2选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；a3选自0～7的整数，例如0、1、2、3、4、5、6或7；a4选自0～3的整数，例如0、1、2或3；a5选自0～6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6。

[0040] 当a1、a2、a3、a4、a5为≥2的整数时，RA1、RA2中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环。

[0041] 上述Ar中，当a1、a2、a3、a4、a5为≥2的整数时，RA1、RA2中各基团相同或不同；且位于同一六元环上的取代基RA1、RA2彼此不连接、或相邻的至少2个(例如2个、3个或4个)取代基通过化学键连接成环，本发明对具体的连接成环方式不做限定。

[0042] 优选地，所述有机电致发光化合物选自如下化合物R-1～R-36中的任意一种：

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050] 另一方面，本发明提供一种如上所述的有机电致发光化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0051] (1) 与Ar-X'在催化剂作用下发生偶联反应，得到中间体1

[0052] (2)步骤(1)得到的中间体1与溴代试剂发生溴代反应，得到中间体2

[0053] (3)步骤(2)得到的中间体2与在催化剂作用下发生偶联反应，得到具有如式I所示结构的所述有机电致发光化合物。

[0054] 步骤(1)中，X'选自卤素(例如氟、氯、溴或碘)，所述的制备方法包括如下步骤：

[0055] 将与N-溴代琥珀酰亚胺发生溴代反应，得到中间体1'中间体1'与在催化剂(例如钯催化剂)作用下发生偶
联反应，得到中间体2' 中间体2'经关环反应得到中间体3'
中间体3'经还原关环反应得到所述

[0056] Y1、Y2、Y3、X1、X2、X3、X4、Z、Ar、R1、R2、R3、R4、R5、n1、n2、n3、n4、n4各自独立地具有与上述式I中相同的限定范围。

[0057] 优选地，步骤(1)所述催化剂为钯催化剂。

[0058] 优选地，步骤(2)所述溴代试剂为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。

[0059] 优选地，步骤(3)所述催化剂为钯催化剂。

[0060] 优选地，所述X'为Br。

[0061] 另一方面，本发明提供一种OLED器件用发光层，所述发光层包括如上所述的有机电致发光化合物，且所述有机电致发光化合物用作主体材料、客体材料或共同掺杂材料中
的任意一种。

[0062] 优选地，所述有机电致发光化合物用作主体材料。

[0063] 另一方面，本发明提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层，以及空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；所述发光层为如上所述的OLED器件用发光层。

[0064] 另一方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的OLED器件。

[0065] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0066] 本发明提供的有机电致发光化合物具有稠环结构，通过分子结构和取代基的设计赋予了所述有机电致发光化合物较高的玻璃化转变温度和良好的热稳定性，避免其在高温
沉积工艺中的降解；并且显著提升了其作为发光层主体材料的载流子传输速率和器件效
率，使包含其的OLED器件具有高发光效率、长工作寿命和功率效率。本发明所述有机电致发光化合物用于OLED器件的发光层主体材料，使器件的驱动电压低至4.5V以下，电流效率达
到50～70cd/A，LT90寿命提高至70～140h，有效提升了器件的发光效率、功率效率和工作寿命，降低了驱动电压和功率损耗，使OLED器件能够满足在高性能、低损耗的电子设备中的应用需求。

具体实施方式

[0067] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0068] 实施例1

[0069] 本实施例提供一种有机电致发光化合物R-1，结构如下：

[0070]

[0071] 所述R-1的制备方法包括以下步骤：

[0072] (1)

[0073] 向500mL三口瓶中加入2-溴-3-硝基甲苯21.6g(0.1mol)和200mL四氯化碳，搅拌使其完全溶解；然后加入N-溴代丁二酰亚胺17.8g(NBS，0.1mol)和过氧化苯甲酰0.24g
(0.01mol)，将反应液加热回流反应，2小时后，反应完全；反应液降温至室温，加入200mL水、分液，有机相干燥、浓缩，得到2-溴-1-(溴甲基)-3-硝基苯26.6g(0.09mol)。

[0074] (2)

[0075] 向500mL三口瓶中加入步骤(1)得到的2-溴-1-(溴甲基)-3-硝基苯26.6g(0.09mol)，加入甲苯100mL、乙醇50mL和水50mL，搅拌均匀，加入碳酸钠12.4g(0.12mol)和
2-羟甲基苯硼酸13.7g(0.09mol)，置换氮气，加入四三苯基膦钯1.04g(0.0009mol)，将反应液加热至回流反应3小时，反应完全，降温，分液，有机相干燥，浓缩，得到[2'-(溴甲基)-6'-硝基-(1,1'-联苯)-2-基]甲醇26g(0.08mol)。

[0076] (3)

[0077] 向500mL三口瓶中加入步骤(2)得到的[2'-(溴甲基)-6'-硝基-(1,1'-联苯)-2-基]甲醇26g(0.08mol)、200mL DMF和碳酸钾16.56g(0.12mol)，搅拌均匀，加热至80℃反应3小时，反应完全，将反应液降温，加入400mL水，有大量固体析出，过滤、烘干，得到1-硝基-5,
7-二氢二苯并[c,e]噁庚英16.9g(0.07mol)。

[0078] (4)

[0079] 向500mL三口瓶中加入步骤(3)得到的1-硝基-5,7-二氢二苯并[c,e]噁庚英16.9g(0.07mol)、150mL邻二氯苯和三苯基膦36.7g(0.14mol)，将反应液加热至150℃反应2小时，反应完全，将反应液浓缩，得到油状产品，柱层析分离(石油醚PE和乙酸乙酯EA体积比为10:
1)后得到中间体M-1(10.2g，0.049mol)。

[0080] (5)

[0081] 向250mL三口瓶中加入中间体M-1(5g，0.024mol)和甲苯100mL，搅拌使其完全溶解，加入4-溴联苯(5.6g，0.024mol)和叔丁醇钠(3g，0.031mol)，置换氮气，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.15g，0.00017mol)和三叔丁基膦(10％甲苯溶液，0.69g，0.00034mol)，将反应液加热至80℃反应3小时，反应完全，加水100mL淬灭反应，分液，有机相干燥浓缩得到粗品，然后用石油醚打浆得到M-2(6.1g，0.017mol)。

[0082] (6)

[0083] 向250mL三口瓶中加入步骤(5)得到的M-2(6.1g，0.017mol)，加入100mL DMF，搅拌使其完全溶解，分批加入NBS(3g，0.017mol)，室温搅拌3小时，反应完全，加入200mL水，有大量固体析出，过滤、烘干，得到M-3(6.7g，0.015mol)。

[0084] (7)

[0085] 向250mL三口瓶中加入步骤(6)得到的M-3(6.7g，0.015mol)，加入50mL甲苯、25mL乙醇和25mL水搅拌均匀，加入M-4(7.8g，0.015mol)和碳酸钠(2.1g，0.02mol)，置换氮气后加入四三苯基膦钯(0.35g，0.0003mol)，加热至回流反应3小时，反应完全，趁热分液，有机相浓缩得到粗品，柱层析(用四氢呋喃洗脱)并浓缩，得到粗品，然后用甲苯重结晶，得到目标产物R-1(8.8g，0.01mol)。

[0086] 目标产物R-1的结构测试：质谱检测，测得m/z：836；

[0087] 1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ9.07(s,1H)，8.55(d,1H)，8.36(d,4H)，8.25-8.20(m,2H)，8.05-7.91(m,9H)，7.80-7.74(dd,4H)，7.50-7.35(m,11H)，7.16(t,1H)，6.99(d,1H)，4.63(s,4H)。

[0088] 实施例2

[0089] 本实施例提供一种有机电致发光化合物R-5，结构如下：

[0090]

[0091] 所述R-5的制备方法包括以下步骤：

[0092] 步骤(1)～(4)与实施例1中相同，得到中间体M-1；

[0093] (5)

[0094] 向250mL三口瓶中加入中间体M-1(5g，0.024mol)和甲苯100mL，搅拌使其完全溶解，加入3-溴联苯(5.6g，0.024mol)和叔丁醇钠(3g，0.031mol)，置换氮气，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.15g，0.00017mol)和三叔丁基膦(10％甲苯溶液，0.69g，0.00034mol)，将反应液加热至80℃反应3小时，反应完全，加水100mL淬灭反应，分液，有机相干燥浓缩得到粗品，然后用石油醚打浆得到N-2(6.1g，0.017mol)。

[0095] (6)

[0096] 向250mL三口瓶中加入步骤(5)得到的N-2(6.1g，0.017mol)，加入100mL DMF，搅拌使其完全溶解，分批加入NBS(3g，0.017mol)，室温搅拌3小时，反应完全，加入200mL水，有大量固体析出，过滤、烘干，得到N-3(6.7g，0.015mol)。

[0097] (7)

[0098] 向250mL三口瓶中加入步骤(6)得到的N-3(6.7g，0.015mol)，加入50mL甲苯、25mL乙醇和25mL水搅拌均匀，加入N-4(7.8g，0.015mol)和碳酸钠(2.1g，0.02mol)，置换氮气后加入四三苯基膦钯(0.35g，0.0003mol)，加热至回流反应3小时，反应完全，趁热分液，有机相浓缩得到粗品，柱层析(用四氢呋喃洗脱)并浓缩，得到粗品，然后用甲苯重结晶，得到目标产物R-5(8.8g，0.01mol)。

[0099] 目标产物R-5的结构测试：质谱检测，测得m/z：837；

[0100] 1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ9.56(s,2H)，8.55(d,1H)，8.36(d,4H)，8.33(d,1H),8.21(s,1H)，8.10(d,1H),7.99-7.94(dd,2H)，7.89(s,1H),7.77-7.75(m,3H),7.68-7.60(m,2H),7.55(d,1H),7.50-7.47(m,10H),7.41-7.35(m,3H),7.16(t,1H),4.63(s,4H)。

[0101] 实施例3

[0102] 本实施例提供一种有机电致发光化合物R-17，结构如下：

[0103]

[0104] 所述R-17的制备方法与实施例2的区别在于，将步骤(7)中的N-4用等摩尔量的N-5替换，得到目标产物R-17(9.9g，0.01mol)。

[0105] 目标产物R-17的结构测试：质谱检测，测得m/z：988；

[0106] 1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ9.56(s,2H)，8.55(d,1H)，8.33(d,1H),8.21(s,1H)，8.10(d,1H),7.99-7.94(m,6H)，7.89(s,1H),7.77-7.75(m,7H),7.68-7.60(m,2H),7.55(d,1H),7.50-7.47(m,8H),7.41-7.35(m,5H),7.25(d,4H),7.16(t,1H),4.63(s,4H)。

[0107] 实施例4

[0108] 本实施例提供一种有机电致发光化合物R-20，结构如下：

[0109]

[0110] 所述R-20的制备方法包括以下步骤：

[0111] (1)

[0112] 向500mL三口瓶中加入2-溴-3-硝基甲苯21.6g(0.1mol)和200mL四氯化碳，搅拌使其完全溶解；然后加入N-溴代丁二酰亚胺17.8g(NBS，0.1mol)和过氧化苯甲酰0.24g
(0.01mol)，将反应液加热回流反应，2小时后，反应完全；反应液降温至室温，加入200mL水、分液，有机相干燥、浓缩，得到2-溴-1-(溴甲基)-3-硝基苯26.6g(0.09mol)。

[0113] (2)

[0114] 向500mL三口瓶中加入步骤(1)得到的2-溴-1-(溴甲基)-3-硝基苯26.6g(0.09mol)，加入2-巯甲基苯硼酸15.1g(0.9mol)，加入甲苯100mL、乙醇50mL和水50mL，搅拌均匀，加入碳酸钠12.4g(0.12mol)，置换氮气，加入四三苯基膦钯1.04g(0.0009mol)，将反应液加热至回流反应3小时，反应完全，降温，分液，有机相干燥，浓缩，得到[2'-(溴甲基)-
6'-硝基-(1,1'-联苯)-2-基]-甲硫醇27g(0.08mol)。

[0115] (3)

[0116] 向500mL三口瓶中加入步骤(2)得到的[2'-(溴甲基)-6'-硝基-(1,1'-联苯)-2-基]甲硫醇27g(0.08mol)、200mL DMF和碳酸钾16.56g(0.12mol)，搅拌均匀，加热至80℃反应3小时，反应完全，将反应液降温，加入400mL水，有大量固体析出，过滤、烘干，得到1-硝基-5,7-二氢二苯并[c,e]硫平18g(0.07mol)。

[0117] (4)

[0118] 向500mL三口瓶中加入步骤(3)得到的1-硝基-5,7-二氢二苯并[c,e]硫平18g(0.07mol)、150mL邻二氯苯和三苯基膦36.7g(0.14mol)，将反应液加热至150℃反应2小时，反应完全，将反应液浓缩，得到油状产品，柱层析分离(石油醚PE和乙酸乙酯EA体积比为10:
1)后得到中间体M'-1(11g，0.049mol)。

[0119] (5)

[0120] 向250mL三口瓶中加入中间体M'-1(5.4g，0.024mol)和甲苯100mL，搅拌使其完全溶解，加入3-溴联苯(5.6g，0.024mol)和叔丁醇钠(3g，0.031mol)，置换氮气，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.15g，0.00017mol)和三叔丁基膦(10％甲苯溶液，0.69g，0.00034mol)，将反应液加热至80℃反应3小时，反应完全，加水100mL淬灭反应，分液，有机相干燥浓缩得到粗品，然后用石油醚打浆得到M'-2(6.4g，0.017mol)。

[0121] (6)

[0122] 向250mL三口瓶中加入步骤(5)得到的M'-2(6.4g，0.017mol)，加入100mL DMF，搅拌使其完全溶解，分批加入NBS(3g，0.017mol)，室温搅拌3小时，反应完全，加入200mL水，有大量固体析出，过滤、烘干，得到M'-3(6.8g，0.015mol)。

[0123] (7)

[0124] 向250mL三口瓶中加入步骤(6)得到的M'-3(6.8g，0.015mol)，加入50mL甲苯、30mL乙醇和30mL水，搅拌，加入苯硼酸(1.83g，0.015mol)、碳酸钠(2.1g，0.02mol)、四三苯基膦钯(0.017g，0.000015mol)，加热至75℃回流反应3小时，反应完全后降温，分液，有机相干燥，浓缩，重结晶得到M'-45.4g(0.012mol)。

[0125] (8)

[0126] 向250mL三口瓶中加入步骤(7)得到的M'-4(5.4g，0.012mol)，加入100mL DMF，搅拌使其完全溶解，分批加入NBS(2.1g，0.012mol)，室温搅拌3小时，反应完全，加入200mL水，有大量固体析出，过滤、烘干，得到M'-5(5.7g，0.011mol)。

[0127] (9)

[0128] 向250mL三口瓶中加入步骤(6)得到的M'-5(5.7g，0.011mol)，加入50mL甲苯、25mL乙醇和25mL水搅拌均匀，加入M-4(5.7g，0.011mol)和碳酸钠(2.1g，0.02mol)，置换氮气后加入四三苯基膦钯(0.25g，0.00022mol)，加热至回流反应3小时，反应完全，趁热分液，有机相浓缩得到粗品，柱层析(用四氢呋喃洗脱)并浓缩，得到粗品，然后用甲苯重结晶，得到目标产物R-20(9.3g，0.01mol)。

[0129] 目标产物R-20的结构测试：质谱检测，测得m/z：927；

[0130] 1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ8.90(s,1H)，8.36-8.32(m,5H)，8.30-8.25(m,2H),8.21-8.16(m,2H)，8.15-8.13(m,2H),8.03(d,1H),7.94(d,1H)，7.89(s,1H),7.75(d,2H),7.68-
7.65(m,2H),7.60-7.57(m,2H),7.50-7.45(m,12H),7.41-7.35(m,4H),7.20(t,1H),3.70
(s,4H)。

[0131] 应用例1

[0132] 本应用例提供一种OLED器件，所述OLED器件依次包括：基材、ITO阳极、空穴注入层(HIL)60nm、空穴传输层(HTL)20nm、发光层30nm、电子传输层(ETL)30nm、电子注入层(EIL)2nm和Al阴极150nm。

[0133] 所述OLED器件的制备步骤如下：

[0134] (1)用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水依次对用于OLED器件的玻璃基材上的透明电极氧化铟锡ITO薄膜(15Ω/sq，韩国三星康宁公司Samsung Corning)进行超声清洗，然后储存在异丙醇中；将ITO基材安装在真空气相沉积设备的基材夹具上；

[0135] (2)将HIL材料引入真空气相沉积设备的室中，然后对所述设备的室压进行控制以达到10-6托，向室内施加电流以蒸发上述引入的物质，形成厚度为60nm的空穴注入层；

[0136] (3)将HTL材料引入所述真空气相沉积设备的另一个室中，通过向该室施加电流以进行蒸发，在所述空穴注入层上形成厚度为20nm的空穴传输层；

[0137] (4)将本发明提供的有机电致化合物R-1引入真空气相沉积设备的一个室中作为主体材料，并将化合物D-1引入另一个室中作为掺杂剂；将两种材料以不同的速率进行蒸
发，并以15％(以主体材料和掺杂剂的总重量为基准计)的掺杂量进行沉积，从而在空穴传
输层上形成厚度为30nm的发光层；

[0138] (5)将ETL材料引入一个室中，并将8-羟基喹啉合锂引入另一个室中；将两种材料以相同的速率进行蒸发，并分别以50％的掺杂量进行沉积，从而在发光层上形成厚度为
30nm的电子传输层；

[0139] (6)在电子传输层上沉积了厚度为2nm的EIL材料8-羟基喹啉合锂作为电子注入层；

[0140] (7)通过另一真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为150nm的Al阴极；得到所述OLED器件；

[0141] 上述制备OLED器件所用的所有材料，在使用前通过在10-6托条件下的真空升华进行纯化。

[0142]

[0143] 应用例2

[0144] 本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的R-1用等量的R-5替换。

[0145] 应用例3

[0146] 本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的R-1用等量的R-7替换.

[0147] 应用例4

[0148] 本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的R-1用等量的R-9替换。

[0149] 应用例5

[0150] 本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的R-1用等量的R-13替换。

[0151] 应用例6

[0152] 本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的R-1用等量的R-14替换。

[0153] 应用例7

[0154] 本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的R-1用等量的R-17替换。

[0155] 应用例8

[0156] 本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的R-1用等量的R-20替换。

[0157] 对比例1

[0158] 本对比例与应用例1的区别在于，将步骤(4)中的R-1用等量的CBP替换。

[0159] OLED器件的性能测试：

[0160] 使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试应用例1～8、对比例1提供的OLED器件的驱动电压、电流效率和寿命LT90，LT90是指保持电流密度不变，亮度降至原始亮度90％所需要的时间。具体测试结果如表1所示：

[0161] 表1

[0162]

[0163] 从表1的数据可知，与使用现有技术中的发光层主体材料CBP的OLED器件相比(对比例1)，使用本发明提供的有机电致发光化合物作为OLED器件的发光层主体材料，可以降
低OLED器件的驱动电压，提高器件的使用寿命和电流效率，使器件的驱动电压低至4.5V以
下，电流效率达到50～70cd/A，LT90寿命提高至70～140h。

[0164] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机电致发光化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例
才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围
之内。

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一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用

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