Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Öl aus ölhaltigen vegetabilen Stoffen, insbesondere Ölsaaten wie z. B. Sojabohnen oder Rapssamen.

Es ist bekannt, ölhaltige Feststoffe nach einer Aufschlußbehandlung von flüssigen Lösungsmitteln,wie beispielsweise Hexan, zu extrahieren. Bei stark ölhaltigen Saaten wird zweckmäßig eine mechanische Entölung durch Pressen vorgeschaltet. Nachteilig bei dieser Art der Extraktion ist die Abtrennung des flüssigen Lösungsmittels vom Rückstand und Extrakt, da diese aufwendig und unvollständig ist und zu Lösungsmittelverlusten führt. Ferner ist festzustellen, daß Hexan unspezifisch neben Glyzeriden auch viele Fettbegleitstoffe, wie z. B. Phosphatide,extrahiert, die gesondert abgetrennt werden müssen.

Die Trennung von Rückstand und Extraktionsmittel wird bei der sogenannten Gasextraktion verbessert, bei der ein überkritisches Gas als Extraktionsmittel verwendet und die Abtrennung des extrahierten Öls durch eine Dichteänderung durch Entspannen und/oder Temperaturerhöhung erreicht wird. Bei der Gasextraktion können beispielsweise Kohlendioxid oder Ethan im superkritischen Zustand verwendet werden. Kohlendioxid ist zwar physiologisch unbedenklich und unbrennbar, es weist jedoch eine relativ geringe Löslichkeit für Glyzeride auf,so daß hohe Drücke wie etwa 700 bar angewendet werden müssen, um eine ausreichend kurze Extraktionszeit zu erreichen. Wenn auch Ethan Glyzeride besser löst als Kohlendioxid, ist dieses als Extraktionsmittel ebenfalls nicht zufriedenstellend. Wie bei allen gasförmigen Extraktionsmitteln muß auch bei diesem zur Abtrennung des extrahierten Öles dessen Dichte wesentlich verringert werden, wozu sich eine Temperaturerhöhung oder eine Verminderung des Druckes eignen. Dabei ist eine Entspannung erheblich wirksamer, zumal auch die Temperaturbeständigkeit der zu gewinnenden Öle begrenzt ist. Man muß aber zur Abscheidung des extrahierten Öls den Druck des Extraktionsmittels sehr erheblich verringern (in vielen Fällen auf wenigstens die Hälfte des Ausgangsdruckes) und dann das Extraktionsmittel wieder auf den Ausgangsdruck verdichten.

Aufgabe der folgenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens bei dem es möglich ist, mit relativ geringem Druck zu arbeiten, wobei die Abtrennung des extrahierten vegetabilischen Öls aus dem Extraktionsmittel durch relativ geringe Entspannung möglich sein soll. Des weiteren soll jegliche während des Extraktionsverfahrens durchgeführte Temperaturänderung innerhalb relativ enger Grenzen bleiben,und das Extraktionsmittel soll ferner mit den vegetabilischen Ölen in hoher Konzentration beladen werden können, damit die Menge von ersterem möglichst klein bleibt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Extraktion von Öl aus ölhaltigen vegetabilischen Stoffen mit Hilfe von komprimierten Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die vegetabilischen Stoffe mit einem Einphasen-Gemisch aus einem überkritischen Gas und einem unterkritischen Schleppmittel extrahiert, wobei Druck, Temperatur und Zusammensetzung des als Extraktionsmittel dienenden Gemisches aus komprimiertem Gas und Schleppmittel so gewählt werden, daß das zu extrahierende Öl mit dem Extraktionsmittel in jedem Verhältnis miteinander mischbar ist; wonach man in einen Abscheidebehälter das beladene Extraktionsmittel von den extrahierten Feststoffen abtrennt und in einem Regenerator durch Temperaturerhöhung und/oder Druckverminderung in eine ölreiche flüssige Phase und eine gasförmige ölarme Phase überführt, die genannten Phasen trennt und die ölreiche Phase entspannt, worauf gegebenenfalls das im erhaltenen Öl noch verbliebene Schleppmittel zurückgewonnen wird. Erfindungsgemäß wird also zur Extraktion neben dem überkritischen Gas eine weitere unterkritische Komponente, d. h. ein Schleppmittel,zugesetzt, wobei der Extraktionsdruck erheblich herabgesetzt werden kann. Selbst wenn der Dampfdruck des Schleppmittels relativ gering ist, gelingt seine Entfernung aus dem erzeugten Öl leicht und vollständig, da die sich bei der Entspannung entlösende überkritische Komponente das Schleppmittel weitgehend mitreißt. Die Wahl der Schleppmittelkonzentration sowie der Druck- und Temperaturbedingungen für den jeweils vorliegenden Einzelfall geschieht - gegebenenfalls nach entsprechenden Vorversuchen - in der Weise, daß das Gemisch aus dem zu extrahierenden Öl, welches meist ein Triglyzerid ist, dem Schleppmittel und dem komprimierten überkritischen Gas einphasig ist. Dadurch kann die Menge an umlaufendem Lösungsmittel klein gehalten und wirtschaftlich gearbeitet werden. Unter den Extraktionsbedingungen ist auch das binäre System aus Schleppmittel und . überkritischer Komponente in jedem Verhältnis mischbar; es ist einphasig. Wenn beispielsweise Sojaöl mit einem Extraktionsmittel aus Propan und Kohlendioxid behandelt werden soll, ist festzustellen, daß bei 50°C und einem Druck von 300 bar das Sojaöl in jedem Verhältnis mischbar ist, wenn das Verhältnis von Propan zu Kohlendioxid 1 : 2 beträgt. Wird der Gehalt an Schleppmittel im Extraktionsmittel erhöht, so sinkt der Drucke bei dem vollständigen Mischbarkeit zwischen dem Sojaöl und dem Extraktionsmittel eintritt. Bei gleicher Zusammensetzung des Extraktionsmittels nimmt der Druck, bei dem vollständige Mischbarkeit zwiscnen Öl und Extraktionsmittel eintritt, mit Abnehmen der Temperatur ab.

Auf Grund derartiger Zusammenhänge lassen sich also für den jeweiligen Einzelfall zweckmäßige Parameter des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens nicht ohne weiteres festlegen.

Es wurde erfindungsgemäß weiter gefunden, daß eine relativ geringe Temperaturerhöhung um etwa 30 bis 50°C bei gleichbleibendem Druck dazu führt, daß das von den Feststoffen befreite Extraktionsmittel in eine flüssige ölreiche Phase und in eine gasförmige ölarme Phase aufgetrennt wird. Eine derartige Trennung ist also bei gleichbleibendem Druck technisch auf sehr einfache Weise möglich. Das derart wiedergewonnene Extraktionsmittel wird zweckmäßig zurückgeführt, nachdem es z.B. durch eine entsprechende Temperaturerniedrigung wieder in den superkritischen Zustand gebracht worden ist.

Die eben angegebene Überführung des Einphasen-Systems in zwei Phasen z.B. durch Erwärmen ist dann besonders wirkungsvoll, wenn bei gegebenem Druck und bei gegebener Temperatur das Extraktionsmittel aus überkritischen komprimierten Gas und Schleppmittel einen solchen Gehalt an Schleppmittel besitzt, der nur wenig höher als derjenige ist, bei dem das vegetabilische Öl mit dem Extraktionsmittel in jedem Verhältnis mischbar wird.

Wenn beispielsweise das 1,1 bis 4-fache des kritischen Drucks der überkritischen Komponente angewendet wird und die angewendete Temperatur im Bereich zwischen der kritischen Temperatur der überkritischen Komponente und der kritischen Temperatur des Schleppmittels liegt,bestehenfolgende Zusammenhänge:

• Zwischen dem vegetabilischen Öl und der überkritischen Komponente besteht eine Mischungslücke. Mit wachsendem Gehalt an Schleppmittel vermindert sich die Mischungslücke und verschwindet bei einem bestimmten Gehalt des Schleppmittels bei den gewählten Druck--und Temperaturbedingungen. Das Extraktionsmittel ist dann in jedem Verhältnis mit dem Öl mischbar.

Wie bereits ausgeführt, werden zur Extraktion Temperatur Druck und Zusammensetzung so gewählt, daß die Mischung aus vegetabilischen Öl, Schleppmittel und überkritischer Komponente eine einzige fluide Phase, die größere Anteile an Öl enthal- 'ten kann, bildet. Die ölhaltigen Feststoffe werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens von dieser fluiden Phase abgetrennt. Die Bildung von zwei Phasen aus der verbleibenden fluiden Phase erfolgt durch Temperaturerhöhung und/oder Absenken des Druckes. Es ist vorteilhaft, wenn lediglich eine Temperaturerhöhung erfolgt und.der Druck unverändert bleibt.

Wie bereits angegeben, wird die dabei entstehende ölreiche flüssige Phase abgezogen und entspannt. Das bei dieser Entspannung anfallende Gas bzw. Schleppmittel wird zweckmäßig zurückgeführt. Es wird getrennt oder zusammen mit im aus dem Regenerator anfallenden Gas wieder in den superkritischen Zustand gebracht.

Ebenfalls ist es zweckmäßig, das im Öl gelöste Schleppmittel beispielsweise durch Temperaturerhöhung zu gewinnen und zurückzuführen.

Es ist selbstverständlich, daß bei einem kontinuierlichen Verfahren derjenige Teil an Schleppmittel und Gas,der mit dem Öl ausgetragen wird, ersetzt werden sollte.

Geeignete Temperaturen bei der Extraktion hängen selbstverständlich von der Art des verwendeten überkritischen Gases und des Schleppmittels ab. Sie betragen insbesondere zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 35 und 60°C,während geeignete Drücke insbesondere zwischen 50 und 500 bar, vorzugsweise zwischen 80 und 300 bar, liegen.

Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten überkritischen Gasen sind CO₂, N0₂, Ethan, CHF₃, CF₄, Ethylen, Methan, CF₃Cl, C₂F₆, SF₆ oder Gemische zweier oder mehr dieser Komponenten.

Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Schleppmitteln sind Propan, Butan, Pentan, CHFC1₂, CHF₂Cl, CH2Cl, Dimethylether, Methanol, Ethanol, Aceton, Ethylacetat, Ethylformiat, Formaldehyddimethylacetal, Methylethylether, Diethylether oder Gemische von zwei oder mehr dieser Komponenten.

Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als überkritische Komponente Kohlendioxid und als Schleppmittel Propan verwendet, wobei zur Extraktion Temperaturen von 35 bis 60°C und Drücke von 80 bis 300 bar angewendet werden.

Eine andere Ausführungsform verwendet als überkritische Komponente Kohlendioxid und als Schleppmittel CHFC1₂, und wendet bei der Extraktion Temperaturen von 35 bis 60°C und Drücke von 80 bis 300 bar an.

Auch eine Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens mit Ethan als überkritische Komponente und CHFCl₂ als Schleppmittel ist vorteilhaft, wobei Temperaturen von 35 bis 60°C und Drücke von 80 bis 300 bar angewendet werden.

Bei der erstgenannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise eine Mischung aus 30 bis 70 % Kohlendioxid und 70 bis 30 % Propan als Extraktionsmittel verwendet werden. Diese Extraktionsmittelmischung wird bei dem angegebenen Temperaturbereich von 35 bis 60°C bei einem Druck im Bereich von 100 und 300 bar zur Extraktion verwendet. Die Extraktion wird z. B. bei einer Feststoffverweilzeit von 15 bis 45 Minuten durchgeführt. Im Regenerator, einem zweiten Druckbehälter, wird dann eine Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C angewendet, wobei eine flüssige, ölreiche Phase und eine gasförmige ölarme Phase entstehen. Die ölreiche Phase wird hernach aus dem Druckbehälter abgezogen und entspannt, wobei das gewünschte Öl erhalten wird.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Extraktionsverfahreh eine ganze Reihe von beträchtlichen Vorteilen aufweist. Es ist bei relativ geringem Druck durchführbar und die Druckänderungen während des Extraktionsverfahrens halten sich in engen Grenzen. Das einphasige System mit der superkritischen Komponente kann durch relativ geringe Temperaturerhöhung in ein System mit zwei Phasen überführt werden. Da das Extraktionsmittel aus superkritischer Komponente und Schleppmittel einen hohen Anteil an vegetabilischen Ölen aufnehmen kann, kann die Menge an Extraktionsmitteln kleingehalten werden. Des weiteren ist das erfindungsgemäß verwendete Extraktionssystem außerordentlich flexibel und kann den Bedingungen des jeweils vorliegenden Einzelfalles in außerordentlich guter Weise angepaßt werden. Die zu extrahierenden Öle werden bei dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren sehr geschont, was insbesondere für die notwendigen Verfahrenstemperaturen zutrifft. Schließlich ist die Trennung des Öls von den Feststoffen außerordentlich effektiv, die Extraktionszeiten sind sehr kurz.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1:

Vorentölter Rapssamen (Rapsschilfer) mit einem Restölgehalt von etwa 25 Gew% 81 wird in einer Menge von 250 g in einen Druckbehälter gebracht und von einer Gasmischung aus Kohlendioxid und Propan (je 50 Gew.% Anteil) bei einer Temperatur von 51,5° C und einem Druck von 300 bar mit einem Mengenstrom von 500 ¹n/15 min durchströmt. Das beladene Extraktionsmittel wird anschließend auf 105° C erwärmt und das sich abscheidende öl aufgefangen. Nach 20 min beträgt die Extraktmenge 52 g.

Beispiel 2:

Das gleiche Material wird mit einer Gasmischung aus 39 gew% CO₂ und 61 Hew.% CHF₂Cl bei 52° C und 155 bar extrahiert. Die Extraktphase wird anschließend auf 105° C erwärmt. Bei einer Einwaage von 329 g, einem Gasmengenstrom von 500 ^ln/15 min beträgt die Extraktmenge nach 2701 - 85 g. Beispiel 3

250 g Sojapulver wird in einen Druckbehälter gebracht und bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 300 bar mit 33 ¹_N/min einer Gasmischung aus 50 Gew.% CO₂ und 50 Gew.% Propan durchströmt. Das beladene Extraktionsgas wird anschließend auf 105°C erwärmt und das abgeschiedene öl aufgefangen. Nach 45 min sind 51,5 g öl angefallen.