电池的电解液的回收方法及其回收系统
阅读：971发布：2020-05-12
专利汇可以提供电池的电解液的回收方法及其回收系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 电池 的 电解 液的回收方法及其回收系统。该电池的电解液的回收方法，包括如下步骤：将电池在保护性气体氛围中 粉碎 得到粉碎物，粉碎物的粒径为0.2mm～5mm；采用亚临界 流体 对粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液，其中，萃取 温度 为20℃～40℃，萃取压 力 为0.3MPa～0.8MPa，亚临界流体为亚 临界状态 的正 丁烷 ；及对萃取液进行减压处理得到电解液。上述回收方法对环境友好，且对电解液的回收率高、回收的电解液纯度高。，下面是电池的电解液的回收方法及其回收系统专利的具体信息内容。
1.一种电池的电解液的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
将电池在保护性气体氛围中粉碎得到粉碎物，所述粉碎物的粒径为0.2mm～5mm；
采用亚临界流体对所述粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液，其中，萃取温度为20℃～
40℃，萃取压力为0.3MPa～0.8MPa，所述亚临界流体为亚临界状态的正丁烷；及对所述萃取液进行减压处理得到电解液。
2.根据权利要求1所述的电池的电解液的回收方法，其特征在于，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电池的电解液的回收方法，其特征在于，所述将电池在保护性气体氛围中粉碎的步骤之前，还包括如下步骤：采用所述保护性气体对所述电池进行置换处理，以去除所述电池携带的空气，置换时间为10min～60min。
4.根据权利要求1所述的电池的电解液的回收方法，其特征在于，所述将电池在保护性气体氛围中粉碎的步骤包括：将所述电池在所述保护性气体氛围中粗破碎成粗破碎物，所述粗破碎物的直径为5mm～20mm；及
将所述粗破碎物在所述保护性气体氛围中粉碎，得到所述粉碎物。
5.根据权利要求1所述的电池的电解液的回收方法，其特征在于，所述采用亚临界流体对所述粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液的操作具体为：向500g～1200g的所述粉碎物中通入流速为100L/h～300L/h的所述亚临界流体，并以15rpm～30rpm的转速搅拌10min～
60min，得到所述萃取液。
6.根据权利要求1所述的电池的电解液的回收方法，其特征在于，对所述萃取液进行减压处理得到电解液的操作具体为：将所述萃取液于20℃～40℃减压至0MPa～0.05MPa得到所述电解液和气态的所述正丁烷。
7.根据权利要求6所述的电池的电解液的回收方法，其特征在于，对所述萃取液进行减压处理得到电解液的操作之后，还包括如下操作：将气态的所述正丁烷压缩、冷凝成亚临界状态的所述正丁烷。
8.根据权利要求1所述的电池的电解液的回收方法，其特征在于，采用亚临界流体对所述粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液的操作之后，对所述萃取液进行减压处理得到电解液的操作之前，还包括对所述萃取液进行过滤处理。
9.根据权利要求1所述的电池的电解液的回收方法，其特征在于，对所述萃取液进行过滤处理的操作具体为：采用50目～150目的筛网将所述萃取液过滤，以得到过滤后的所述萃取液。
10.一种电池的电解液的回收系统，其特征在于，包括：
预处理装置，用于将电池在保护性气体氛围中粉碎得到粉碎物，所述粉碎物的粒径为
0.2mm～5mm；
亚临界萃取装置，与所述预处理装置连通，所述亚临界装置用于对所述粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液，其中，萃取溶剂为亚临界状态的正丁烷，萃取温度为20℃～40℃，萃取压力为0.3MPa～0.8MPa；
减压分离装置，与所述亚临界萃取装置连通，所述减压分离装置用于对所述萃取液进行减压处理得到电解液和气态的所述正丁烷；及
压缩装置，与所述减压分离装置、所述亚临界萃取装置均连通，所述压缩装置用于将气态的所述正丁烷转化为亚临界状态的所述正丁烷，并将亚临界状态的所述正丁烷输送至所述亚临界萃取装置中。
电池的电解液的回收方法及其回收系统
技术领域
[0001] 本发明涉及固体废物回收再利用领域，特别是涉及一种电池的电解液的回收方法及其回收系统。
背景技术
[0002] 随着我国锂离子电池的广泛应用，特别是新能源电动车的快速发展，未来将有大量的废旧锂电池淘汰报废。据预测，到2020年中国汽车动力电池累计报废量将超过20万吨的规模。动力锂电池的后生命周期将开启百亿锂电池回收市场。目前，报废锂离子电池的电解液的处理方式主要为直接焚烧，有些也采用自然挥发的方式处理电解液。这些处理方式严重污染环境，不利于生态的可持续发展。为了避免对环境的污染，有些研究通过将废旧锂离子切割后采用离心的方式收集电解液，以回收电解液。但是采用此种方式电解液的回收率较低且纯度较低。
发明内容
[0003] 基于此，有必要提供一种电池的电解液的回收方法及其回收系统。该回收方法对环境友好，且对电解液的回收率高、回收的电解液纯度高。
[0004] 将电池在保护性气体氛围中粉碎得到粉碎物，所述粉碎物的粒径为0.2mm～5mm；
[0005] 采用亚临界流体对所述粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液，其中，萃取温度为20℃～40℃，萃取压力为0.3MPa～0.8MPa，所述亚临界流体为亚临界状态的正丁烷；及[0006] 对所述萃取液进行减压处理得到电解液。
[0007] 上述电池的电解液的回收方法中，将电池在保护性气体氛围中粉碎，既能够将电池粉碎而使电解液能够流出，还能够避免氧气或水蒸气与电解液反应，以保证电解液的稳定性和纯度；采用亚临界状态的正丁烷能够快速地从报废电池中萃取电解液，由于正丁烷性质稳定，不会与电解液发生反应，以保证电解液的纯度，亚临界萃取对电解液的萃取效果较好，对电解液的回收率较高，同时亚临界萃取对环境友好，不会污染环境；采用减压处理以使正丁烷以气体的形式排出，以得到较高纯度的电解液，排出的气态正丁烷还可以回收并再制成亚临界流体以循环利用，以避免废气的排放而污染环境，降低电解液的回收成本。经试验验证，采用上述回收方法，电解液的回收率为95％以上，且回收的电解液与电池中原有的电解液的组分及其比例大致一致，纯度较高，能够直接加入电池电芯中中循环使用。上述回收方法对环境友好，且对电解液的回收率高、回收的电解液纯度高。
[0008] 在其中一个实施例中，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
[0009] 在其中一个实施例中，所述将电池在保护性气体氛围中粉碎的步骤之前，还包括采用所述保护性气体对所述电池进行置换处理的步骤，置换时间为10min～60min。
[0010] 在其中一个实施例中，所述将电池在保护性气体氛围中粉碎的步骤包括：将所述电池在所述保护性气体氛围中粗破碎成粗破碎物，所述粗破碎物的直径为5mm～20mm；及[0011] 将所述粗破碎物在所述保护性气体氛围中粉碎，得到所述粉碎物。
[0012] 在其中一个实施例中，所述采用亚临界流体对所述粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液的操作具体为：向500g～1200g的所述粉碎物中通入流速为100L/h～300L/h的所述亚临界流体，并以15rpm～30rpm的转速搅拌10min～60min，得到所述萃取液。
[0013] 在其中一个实施例中，对所述萃取液进行减压处理得到电解液的操作具体为：将所述萃取液于20℃～40℃减压至0MPa～0.05MPa得到所述电解液和气态的所述正丁烷。
[0014] 在其中一个实施例中，所述对所述萃取液进行减压处理得到电解液的操作之后，还包括如下操作：将气态的所述正丁烷压缩、冷凝成亚临界状态的所述正丁烷。
[0015] 在其中一个实施例中，采用亚临界流体对所述粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液的操作之后，对所述萃取液进行减压处理得到电解液的操作之前，还包括对所述萃取液进行过滤处理。
[0016] 在其中一个实施例中，对所述萃取液进行过滤处理的操作具体为：采用50目～150目的筛网将所述萃取液过滤，以得到过滤后的所述萃取液。
[0017] 一种电池的电解液的回收系统，包括：
[0018] 预处理装置，用于将电池在保护性气体氛围中粉碎得到粉碎物，粉碎物的粒径为0.2mm～5mm；
[0019] 亚临界萃取装置，与所述预处理装置连通，亚临界装置用于对所述粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液，其中，萃取溶剂为亚临界状态的正丁烷，萃取温度为20℃～40℃，萃取压力为0.3MPa～0.8MPa；
[0020] 减压分离装置，与所述亚临界萃取装置连通，减压分离装置用于对所述萃取液进行减压处理得到电解液和气态的所述正丁烷；及
[0022] 图1为一实施方式的电池的电解液的回收系统的结构示意图；
[0023] 图2为图1所示的回收系统省略上料装置和保护性气体存储装置后的结构示意图。
具体实施方式
[0024] 为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0025] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0026] 一实施方式的电池的电解液的回收方法，包括如下操作S110～S130：
[0027] S110、将电池在保护性气体氛围中粉碎得到粉碎物，粉碎物的粒径为0.2mm～5mm。
[0028] 将电池在保护性气体氛围中粉碎，既能够将电池粉碎而使电解液能够流出，还能够避免氧气或水蒸气与电解液反应，以保证电解液的稳定性和纯度。同时，粉碎物的粒径过小不利于破碎物的收集，粒径过大不利于萃取溶剂在粉碎物中的扩散和萃取。将电池粉碎至粒径为0.2mm～5mm，更有利于快速地从粉碎物中提取电解液，且更加充分地提取电解液，以保证电解液的回收率。
[0029] 在其中一个实施方式中，电池为锂电池。电池为废旧锂电池。
[0030] 在其中一个实施方式中，保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
[0031] 在其中一个实施方式中，保护性气体为纯度为99.999％的氮气。采用氮气作为保护性气体，既能够避免电解液被氧气或水蒸气氧化，以保证电解液的稳定性，还有利于降低电解液回收的成本。
[0032] 在其中一个实施方式中，破碎过程中的温度为23℃～27℃。
[0033] 在其中一个实施方式中，S110的步骤包括：将电池在保护性气体氛围中粗破碎成粗破碎物，粗破碎物的直径为5mm～20mm；将粗破碎物在保护性气体氛围中粉碎，得到粉碎物。
[0034] 通过两次粉碎，以使得粉碎物的粒径更加均匀，以有利于电解液的充分提取，提高电解液的回收率。需要说明的是，S110的操作不限于上述操作，也可以将电池在保护性气体氛围中一次性粉碎，得到粒径为0.2mm～5mm的粉碎物。
[0035] 在其中一个实施方式中，在S110之前还包括采用保护性气体对电池进行置换处理的步骤，置换时间为10min～60min。进一步地，置换时间为20min～40min。更进一步地，以纯度为99.999％的氮气为保护性气体，置换时间为10min。
[0036] 在其中一个实施方式中，在S110之前还包括将电池充分放电并清洗的操作。
[0037] S120、采用亚临界流体对粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液，其中，萃取温度为20℃～40℃，萃取压力为0.3MPa～0.8MPa，亚临界流体为亚临界状态的正丁烷。
[0038] 采用亚临界状态的正丁烷能够快速地从报废电池中萃取电解液，由于正丁烷性质稳定，不会与电解液发生反应，以保证电解液的纯度，亚临界萃取对电解液的萃取效果较好，使得电解液的回收率较高，同时亚临界萃取对环境友好，不会污染环境。
[0039] 在其中一个实施方式中，S120的操作具体为：向粉碎物中通入亚临界流体并搅拌得到萃取液。其中，亚临界流体的流速与粉碎物的质量成正比。采用直接向粉碎物中通入亚临界流体，使得亚临界流体能够直接与粉碎物混合，有利于缩短回收时间。通过搅拌使得亚临界流体能够与粉碎物更加充分地混合，以使电解液能够更加充分地提取出来，以提高电解液回收率。具体地，向500g～1200g的粉碎物中通入流速为100L/h～300L/h的亚临界流体，并以15rpm～30rpm的转速搅拌10min～60min，得到萃取液。采用此条件，能够提高电解液的回收率。
[0040] 进一步地，S120的操作中，亚临界流体的流速为150L/h～250L/h，转速为20rpm～25rpm，搅拌时间为20min～40min，萃取压力为0.4MPa～0.6MPa，萃取温度为25℃～35℃。优选地，S120的操作中，亚临界流体的流速为200L/h，转速为23rpm，搅拌时间为35min，萃取压力为0.5MPa，萃取温度为30℃。
[0041] 在其中一个实施方式中，亚临界流体与粉碎物的质量比为5:2，萃取时间为10min～60min。
[0042] S130、对萃取液进行减压处理得到电解液。
[0043] 采用减压的方式以使正丁烷以气体的形式排出，以保证电解液的纯度，排出的正丁烷气体还可以回收并再制成亚临界流体以循环利用，以避免废气排放而污染环境，降低电解液的回收成本。
[0044] 在其中一个实施方式中，S130的操作具体为：将萃取液于20℃～40℃减压至0MPa～0.05MPa得到电解液和气态的正丁烷。
[0045] 在其中一个实施方式中，在S130的操作之后还包括将气态的正丁烷经压缩、冷凝成亚临界状态的正丁烷。气态的正丁烷压缩、冷凝成的亚临界状态的正丁烷能够再次与粉碎物混合，以亚临界萃取电解液，使得气态的正丁烷能够回收利用，以使电池的电解液的回收过程中没有废气排出，避免废气对环境的影响，同时有利于降低电解液的回收成本。具体地，将气态的正丁烷于20℃～40℃压缩至0.3MPa～0.8MPa，即变成亚临界状态的正丁烷。
[0046] 在其中一个实施方式中，在S130的操作之后还包括将电解液密封包装，并通入保护性气体进行加压保护。优选地，采用氮气对电解液进行加压保护。
[0047] 在其中一个实施方式中，在S120之后，在S130之前，还包括对萃取液进行过滤处理。通过过滤处理，以除去萃取液中固体杂质，以进一步保证电解液的纯度。具体地，采用50目～150目的筛网对萃取液进行过滤，得到残渣和过滤后的萃取液。残渣即为固体杂质，残渣可以进行磁选、涡电池分选等进一步分离。需要说明的是，对萃取液进行过滤处理的操作也可以省略。当对萃取液进行过滤处理的操作省略时，可以在S130之后对电解液进行过滤处理以去除电解液中的固体杂质。
[0048] 上述电池的电解液的回收方法中，将电池在保护性气体氛围中粉碎，既能够将电池粉碎而使电解液能够流出，还能够避免氧气或水蒸气与电解液反应，以保证电解液的稳定性；采用亚临界状态的正丁烷能够快速地从电池中萃取电解液，由于正丁烷性质稳定，不会与电解液发生反应，以保证电解液的纯度，亚临界萃取对电解液的萃取效果较好，使得电解液的回收率较高，同时亚临界萃取对环境友好，不会污染环境；采用减压的方式以使正丁烷以气体的形式排出，以保证电解液的纯度，排出的气态正丁烷还能够回收并再制成亚临界流体以循环利用，以避免废气的排放而污染环境，降低电解液的回收成本。经试验验证，采用上述回收方式，电解液的回收率为95％以上，且回收的电解液与电池中原有的电解液的组分及其比例大致一致，能够直接加入电池电芯中循环利用。上述回收方法的操作简单，对环境友好，且对电解液的回收率高、回收的电解液纯度高，有利于大规模工业化应用。
[0049] 一实施方式的电池的电解液的回收系统10包括预处理装置100、上料装置200、保护性气体存储装置300、亚临界萃取装置400、减压分离装置500及压缩装置600。上述回收系统10能够回收电池的电解液。
[0050] 预处理装置100用于将电池在保护性气体氛围中粉碎得到粉碎物，粉碎物的粒径为0.2mm～5mm。
[0052] 置换机用于对电池进行保护性气体置换。在图示实施方式中，置换机为氮气置换机。进一步地，置换机为氮气置换机时，置换机能够提供纯度为99.999％的氮气。
[0053] 破碎机与置换机密封连接，以使保护性气体置换后的电池能够进入破碎机中而被粗破碎，得到直径为5mm～20mm的粗破碎物。在图示实施方式中，破碎机为密封式双轴式破碎机。破碎机设有第一气体输送管路，以向破碎机中输送保护性气体，以使保护性气体置换后的电池在保护性气体氛围中被粗粉碎，以保证电解液的稳定性。
[0054] 粉碎机与破碎机连通，以使粗破碎物能够进入粉碎机中粉碎，得到粉碎物。粉碎机设有第二气体输送管路，以向粉碎机中输送保护性气体，以使粗破碎物在保护性气体氛围中被粉碎，以保证电解液的稳定性。在图示实施方式中，粉碎机与破碎机密封连接。
[0055] 输送机与破碎机、粉碎机均连通，以将破碎机中得到的粗破碎物输送至粉碎机中粉碎。输送机设有第三气体输送管路，以向输送机中输送保护性气体。在图示实施方式中，输送机为螺旋输送机。输送机与破碎机、粉碎机均密封连接。
[0056] 上料装置200用于自动地向预处理装置100中输送电池，以提高上述回收系统10的自动化程度。上料装置200包括斗式提升机与翻斗机。
[0057] 斗式提升机与置换机密封连接。斗式提升机能够向置换机中输送电池。在图示实施方式中，斗式提升机为密封式斗式提升机。斗式提升机设有第四气体输送管路，以向斗式提升机中通入保护性气体。
[0058] 翻斗机用于向斗式提升机中输送电池。翻斗机设有储料斗，电池能够放置于储料斗中。储料斗能够与斗式提升机连通，以向斗式提升机中输送电池。在图示实施方式中，翻斗机为提升翻斗机。翻斗机设有第五气体输送管路，第五气体输送管路与储料斗连通，以使储料斗输送保护性气体。
[0059] 保护性气体存储装置300与破碎机、粉碎机、输送机、斗式提升机、翻斗机均连通，以向破碎机、粉碎机、输送机、斗式提升机、翻斗机中输送保护性气体。进一步地，保护性气体存储装置300与第一气体输送管路、第二气体输送管路、第三气体输送管路、第四气体输送管路、第五气体输送管路均连通。在图示实施方式中，保护性气体存储装置300为氮气存储罐。进一步地，保护性气体存储装置300能够提供纯度为99.999％的氮气。
[0060] 亚临界萃取装置400与预处理装置100连通，亚临界装置用于对粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液，其中，萃取溶剂为亚临界状态的正丁烷，萃取温度为20℃～40℃，萃取压力为0.3MPa～0.8MPa。
[0062] 萃取釜410用于对粉碎物进行亚临界萃取得到萃取液。萃取釜410与粉碎机连通，以使粉碎机中粉碎物能够输送至萃取釜410中。萃取釜410设有反应腔(图未示)，反应腔与粉碎机连通，以使粉碎机中粉碎物能够输送至反应腔中。
[0063] 萃取釜410设有进料口412，进料口412与反应腔相通。粉碎物能够从进料口412进入反应腔。进一步地，亚临界萃取装置400还包括输料机(图未示)。输料机与进料口412、粉碎机均连通，以将粉碎机中粉碎物输送至反应腔中。在图示实施方式中，输料机为螺旋输送机。
[0064] 萃取釜410设有进液口414，进液口414与反应腔相通。亚临界状态的正丁烷能够从进液口414进入反应腔中。在图示实施方式中，进液口414靠近进料口412设置。进一步地，亚临界萃取装置400还包括溶剂周转罐420。溶剂周转罐420用于存储亚临界状态的正丁烷。溶剂周转罐420与进液口414连通，以向反应腔输送亚临界状态的正丁烷。更进一步地，亚临界萃取装置400还包括溶剂泵430，溶剂泵430与溶剂周转罐420、反应腔均连通，以使能够通过溶剂泵430将溶剂周转罐420的亚临界状态的正丁烷输送至反应腔中。
[0065] 萃取釜410设有存储腔(图未示)，存储腔与反应腔相通。反应腔内的萃取液能够流入存储腔中。进一步地，萃取釜410设有筛网(图未示)，筛网收容于存储腔中，以使萃取液能够经筛网过滤而得到固体废渣与过滤后的萃取液。通过在萃取釜410中设置筛网，以使萃取液能够在萃取釜410中直接过滤，以避免将萃取液取出进行单独过滤的操作，使得上述回收系统10的结构更加紧凑。在图示实施方式中，筛网的孔径为50目～150目。
[0066] 萃取釜410设有出料口416，出料口416与存储腔连通。存储腔中的滤液能够从出料口416排出。进一步地，萃取釜410设有与存储腔连通的出渣口418。存储腔中的固体废渣能够从出渣口418排出。
[0067] 萃取釜410设有搅拌器(图未示)，搅拌器收容于反应腔中，以对反应腔中的粉碎物、正丁烷亚临界流体进行混合，以使粉碎物能够与正丁烷亚临界流体充分混合。
[0068] 压力控制器用于控制萃取釜410中的压力。在图示实施方式中，压力控制器能够将反应腔中的压力能够控制于0.3MPa～0.8MPa。温度控制器用于控制萃取釜410中的温度。进一步地，温度控制器与萃取釜410连接，温度控制器能够将反应腔中的温度能够控制于20℃～40℃。在图示实施方式中，温度控制器为热水循环器，通过循环的热水以控制反应腔中的温度。温度控制器设有间隔的热水进口442与热水出口444，热水从热水进口442流至热水出口444，以对萃取釜410控温。
[0069] 减压分离装置500与亚临界萃取装置400连通。减压分离装置500用于对萃取液进行减压处理得到电解液和气态的正丁烷。
[0071] 减压蒸发釜510与萃取釜410连通，以使萃取液能够进入减压蒸发釜510中进行减压处理。在图示实施方式中，减压蒸发釜510与出料口416连通，以使从出料口416流出的滤液能够进入减压蒸发釜510中。减压蒸发釜510能够将滤液的压力降至0MPa～0.05MPa。输料泵与减压蒸发釜510、出料口416均连接，以将从出料口416流出的滤液输送至减压蒸发釜510中。
[0072] 控温器与减压蒸发釜510连接，以控制减压蒸发釜510的温度。在图示实施方式中，控温器为热水循环器，通过循环的热水以控制减压蒸发釜510中的温度。控温器具有间隔的进水口522和出水口524，热水从进水口522流至出水口524，以对减压蒸发釜510控温。控温器能够将减压蒸发釜510的温度控制于20℃～40℃。收集器530与减压蒸发釜510连通，以使减压蒸发釜510中的电解液能够流入收集器530中存储。进一步地，减压分离装置500还包括输送泵540，输送泵540与减压蒸发釜510、收集器530均连接，以将减压蒸发釜510中的电解液输送至收集器530中。
[0073] 压缩装置600与减压分离装置500、亚临界萃取装置400均连通。压缩装置600用于将气态的正丁烷转化为亚临界状态的正丁烷，并将亚临界状态的正丁烷输送至亚临界萃取装置400中。
[0075] 储气罐610用于存储气态的正丁烷。储气罐610与减压蒸发釜510连通，以使减压蒸发釜510中的气态正丁烷能够流入储气罐610中。需要说明的是，储气罐610不限于存储减压蒸发釜510中气态的正丁烷，还能够存储新鲜的气态的正丁烷。
[0076] 压缩机630与储气罐610连通，以使储气罐610中气态的正丁烷能够进入压缩机630中压缩。在图示实施方式中，气态的正丁烷能够在压缩机630中压缩至压力为0.3MPa～0.8MPa。进一步地，压缩装置600还包括真空泵620，真空泵620与压缩机630、储气罐610均连接。真空泵620不仅抽光压缩装置600中的空气保证气体无杂质，而且还有一定的增压作用。
[0077] 冷凝器640与压缩机630、溶剂周转罐420均连通，以使压缩机630中压缩后的气态正丁烷能够经冷凝器640冷凝呈亚临界状态，并将亚临界状态的正丁烷输送至溶剂周转罐420中，以用于亚临界萃取。在图示实施方式中，冷凝器640为冷水循环器。冷凝器640具有间隔冷水入口642与冷水出口644。冷水能够从冷水入口642流至冷水出口644，以冷凝正丁烷气体。
[0078] 上述电池的电解液的回收系统10的使用过程如下：
[0079] (1)将电池充分放电、洗净后倒入翻斗机的储料斗中，翻斗机翻转而将洗净后的电池倒入斗式提升机，斗式提升机将洗净后的电池转运至置换机中进行保护性气体置换，置换后的电池转移至破碎机中粗破碎成粗破碎物，粗破碎物由输送机输送至粉碎机中碎成粉碎物，在转移、破碎和粉碎的过程中，保护性气体存储装置300向预处理装置100、上料装置200通入保护性气体。
[0080] (2)向储气罐610中装入正丁烷气体，开启真空泵620、压缩机630及冷凝器640，以使气态的正丁烷转为亚临界状态而存储于溶剂周转罐420中。输料机将粉碎物输送至萃取釜410的反应腔中，且通过溶剂泵430将溶剂周转罐420中亚临界状态的正丁烷输送至萃取釜410的反应腔中。开启压力控制器和温度控制器进行压力和温度的控制，且开启搅拌器对粉碎物和亚临界状态的正丁烷进行搅拌，以萃取电解液。需要说明的是，也可以在溶剂周转罐420中事先装入亚临界状态的正丁烷。
[0081] (3)萃取结束后，萃取液转移至存储腔中，萃取液在筛网的作用下分离成滤渣和过滤后的萃取液。滤渣进行磁选、涡电池分选等进一步分离。过滤后的萃取液在输料泵的作用下流入到减压蒸发釜510中进行减压处理得到正丁烷气体和电解液，正丁烷气体流入储气罐610中循环，电解液在输送泵540的作用下流入收集器530中密封储存，并向收集器530中通入氮气进行加压保护。
[0082] 上述电池的电解液的回收系统10至少具有如下优点：
[0083] 上述回收系统10通过预处理装置100将电池在保护气体氛围中粉碎成粒径为0.2mm～5mm的粉碎物，既能够将电池粉碎而使电解液能够流出，还能够避免氧气或水蒸气与电解液反应，以保证电解液的稳定性；采用亚临界萃取装置400能够快速地将电解液从电池中，电解液回收率较高，且对环境友好；采用减压分离装置500对萃取液进行减压处理，以使正丁烷以气体的方式排出，以得到较高纯度的电解液；通过压缩装置600将正丁烷气体转化为亚临界流体，并将亚临界流体输送至亚临界萃取装置400中，以使正丁烷气体回收并循环利用，以避免废气的排放而污染环境，还能够降低电解液的回收成本。上述回收系统10结构简单，对电解液的回收率高，回收的电解液的纯度较高，且对环境友好，能够应用于电池的电解液的工业化回收。
[0084] 可以理解，上料装置200可以省略。当上料装置200省略时，可以将电池直接放置于置换机中。
[0085] 可以理解，破碎机可以省略。当破碎机省略时，输送机与置换机、粉碎机均连通，以将置换机中置换后的电池转入粉碎机中直接粉碎成粒径为0.2mm～5mm的粉碎物。
[0086] 以下为具体实施例部分。
[0087] 实施例1
[0088] 本实施例的电池的电解液的回收过程如下：
[0089] (1)将废旧锂电池充分放电、洗净，并置于氮气氛围中粉碎得到粒径为0.2mm的粉碎物，氮气氛围中氮气的纯度为99.999％。
[0090] (2)向500g的粉碎物通入流速为100L/h的亚临界流体，并以15rpm的转速搅拌10min，得到萃取液，萃取温度为20℃，萃取压力为0.3MPa，亚临界流体为亚临界状态的正丁烷。
[0091] (3)将萃取液过50目筛，得到滤液和残渣，将滤液于20℃减压至0MPa得到电解液，将电解液进行密封保证和氮气加压保护。
[0092] 实施例2
[0093] 本实施例的电池的电解液的回收过程如下：
[0094] (1)将废旧锂电池充分放电、洗净，并置于氮气氛围中粉碎得到粒径为0.5mm的粉碎物，粉碎物的，氮气氛围中氮气的纯度为99.999％。
[0095] (2)向1200g的粉碎物通入流速为300L/h的亚临界流体，并以30rpm的转速搅拌60min，得到萃取液，萃取温度为40℃，萃取压力为0.8MPa，亚临界流体为亚临界状态的正丁烷。
[0096] (3)将萃取液过150目筛，得到滤液和残渣，将滤液于40℃减压至0.05MPa得到电解液，将电解液进行密封保证和氮气加压保护。
[0097] 实施例3
[0098] 本实施例的电池的电解液的回收过程如下：
[0099] (1)将废旧锂电池充分放电、洗净，并于纯度为99.999％的氮气中置换10min；将氮气转换后的废旧锂电池置于氮气氛围中粉碎得到粉碎物，粉碎物的粒径为0.2mm，氮气氛围中氮气的纯度为99.999％。
[0100] (2)向500g的粉碎物通入流速为100L/h的亚临界流体，并以15rpm的转速搅拌10min，得到萃取液，萃取温度为20℃，萃取压力为0.3MPa，亚临界流体为亚临界状态的正丁烷。
[0101] (3)将萃取液过50目筛，得到滤液和残渣，将滤液于20℃减压至0MPa得到电解液，将电解液进行密封保证和氮气加压保护。
[0102] 实施例4
[0103] 本实施例的电池的电解液的回收过程如下：
[0104] (1)将废旧锂电池充分放电、洗净，并于纯度为99.999％的氮气中置换20min；将氮气转换后的废旧锂电池于氮气氛围中破碎得到直径为5mm的破碎物，将破碎物粉碎于氮气氛围中得到粒径为0.2mm的粉碎物，氮气氛围中氮气的纯度为99.999％。
[0105] (2)向500g的粉碎物通入流速为100L/h的亚临界流体，并以15rpm的转速搅拌10min，得到萃取液，萃取温度为20℃，萃取压力为0.3MPa，亚临界流体为亚临界状态的正丁烷。
[0106] (3)将萃取液过50目筛，得到滤液和残渣，将滤液于20℃减压至0MPa得到电解液，将电解液进行密封保证和氮气加压保护。
[0107] 实施例5
[0108] 本实施例的电池的电解液的回收过程如下：
[0109] (1)将废旧锂电池充分放电、洗净，并于纯度为99.999％的氮气中置换60min；将氮气转换后的废旧锂电池于氮气氛围中破碎得到直径为20mm的破碎物，将破碎物粉碎于氮气氛围中得到粒径为5mm的粉碎物，氮气氛围中氮气的纯度为99.999％。
[0110] (2)向1200g的粉碎物通入流速为300L/h的亚临界流体，并以30rpm的转速搅拌60min，得到萃取液，萃取温度为40℃，萃取压力为0.8MPa，亚临界流体为亚临界状态的正丁烷。
[0111] (3)将萃取液过150目筛，得到滤液和残渣，将滤液于40℃减压至0.05MPa得到电解液，将电解液进行密封保证和氮气加压保护。
[0112] 实施例6
[0113] 本实施例的电池的电解液的回收过程如下：
[0114] (1)将废旧锂电池充分放电、洗净，并于纯度为99.999％的氮气中置换30min；将氮气转换后的废旧锂电池于氮气氛围中破碎得到直径为13mm的破碎物，将破碎物粉碎于氮气氛围中得到粒径为2.5mm的粉碎物，氮气氛围中氮气的纯度为99.999％。
[0115] (2)向900g的粉碎物通入流速为200L/h的亚临界流体，并以30rpm的转速搅拌35min，得到萃取液，萃取温度为30℃，萃取压力为0.5MPa，亚临界流体为亚临界状态的正丁烷。
[0116] (3)将萃取液过100目筛并收集滤液，将滤液于30℃减压至0.03MPa得到电解液，将电解液进行密封保证和氮气加压保护。
[0117] 实施例7
[0118] 本实施例的电池的电解液的回收过程如下：
[0119] (1)将废旧锂电池充分放电、洗净，并置于氮气氛围中粉碎得到粒径为0.1mm的粉碎物，氮气氛围中氮气的纯度为99.999％。
[0120] (2)向500g的粉碎物通入流速为100L/h的亚临界流体，并以15rpm的转速搅拌10min，得到萃取液，萃取温度为20℃，萃取压力为0.3MPa，亚临界流体为亚临界状态的正丁烷。
[0121] (3)将萃取液过50目筛，得到滤液和残渣，将滤液于20℃减压至0MPa得到电解液，将电解液进行密封保证和氮气加压保护。
[0122] 实施例8
[0123] 本实施例的电池的电解液的回收过程如下：
[0124] (1)将废旧锂电池充分放电、洗净，并置于氮气氛围中粉碎得到粒径为0.8mm的粉碎物，粉碎物的，氮气氛围中氮气的纯度为99.999％。
[0125] (2)向1200g的粉碎物通入流速为300L/h的亚临界流体，并以30rpm的转速搅拌60min，得到萃取液，萃取温度为40℃，萃取压力为0.8MPa，亚临界流体为亚临界状态的正丁烷。
[0126] (3)将萃取液过150目筛，得到滤液和残渣，将滤液于40℃减压至0.05MPa得到电解液，将电解液进行密封保证和氮气加压保护。
[0127] 实施例9
[0128] 本实施例的电池的电解液的回收过程如下：
[0129] (1)将废旧锂电池充分放电、洗净，并置于氮气氛围中粉碎得到粒径为0.2mm的粉碎物，氮气氛围中氮气的纯度为99.999％。
[0130] (2)向500g的粉碎物通入流速为80L/h的亚临界流体，并以15rpm的转速搅拌10min，得到萃取液，萃取温度为20℃，萃取压力为0.3MPa，亚临界流体为亚临界状态的正丁烷。
[0131] (3)将萃取液过50目筛，得到滤液和残渣，将滤液于20℃减压至0MPa得到电解液，将电解液进行密封保证和氮气加压保护。
[0132] 实施例10
[0133] 本实施例的电池的电解液的回收过程如下：
[0134] (1)将废旧锂电池充分放电、洗净，并置于氮气氛围中粉碎得到粒径为0.5mm的粉碎物，粉碎物的，氮气氛围中氮气的纯度为99.999％。
[0135] (2)向1200g的粉碎物通入流速为350L/h的亚临界流体，并以30rpm的转速搅拌60min，得到萃取液，萃取温度为40℃，萃取压力为0.8MPa，亚临界流体为亚临界状态的正丁烷。
[0136] (3)将萃取液过150目筛，得到滤液和残渣，将滤液于40℃减压至0.05MPa得到电解液，将电解液进行密封保证和氮气加压保护。
[0137] 实施例11
[0138] 本实施例的电池的电解液的回收过程如下：
[0139] (1)将废旧锂电池充分放电、洗净，并置于氮气氛围中粉碎得到粒径为0.2mm的粉碎物，氮气氛围中氮气的纯度为99.999％。
[0141] (3)将萃取液过50目筛，得到滤液和残渣，将滤液于20℃减压至0MPa得到电解液，将电解液进行密封保证和氮气加压保护。
[0142] 测试：
[0143] 1、测定实施例1～11回收方法得到的电解液的回收率，测定结果详见表1。其中，回收率等于经过实施例1～11的回收方法得到的电解液与未破碎废旧电池的电解液的质量比。
[0144] 表1实施例1～11回收得到的电解液的回收率
[0145]
[0146]
[0147] 由表1可以看出，实施例1～6得到的电解液的回收率至少为94.2％，明显优于实施例11得到的电解液的回收率，说明上述实施方式中回收方法对电解液的回收率高。
[0148] 其中，实施例6的电解液回收率最高，说明合适的电池破破碎方式、合适的亚临界流体萃取方式以及合适的减压分离方式能够将尽可能地回收电池中的电解液。实施例11中电解液的回收率明显低于实施例1，可能是由于实施例11中部分二氧化碳亚临界流体微溶于电解液中，导致电解液中的酯类物质发生水解，从而降低电解液的回收率。实施例3的电解液回收率高于实施例1，说明电池破碎前经过氮气置换后，能够去除电池所携带的空气，以使破碎过程中的保护气体掺入的杂质较少，更有利保证电解液的回收率。实施例4的电解液回收率高于实施例1，且实施例5的电解液回收率高于实施例2，说明电池经两步粉碎后，破碎效果更高，粉碎物粒径大小适合、分布均匀，正丁烷亚临界流体能够更容易且更充分地将电解液从粉碎物中萃取出。
[0149] 实施例7的电解液回收率低于实施例1，可能是由于实施例7的破碎物粒径过小，导致萃取液过筛后得到的滤渣中携带一定量的电解液，进而降低电解液的回收率；实施例8的电解液回收率低于实施例2，可能是由于实施例8的破碎物粒径过大，导致萃取液难以渗入粉碎物中，进而难于将电解液较为充分地提取出。实施例9的电解液回收率低于实施例1，可能是由于实施例9中流入萃取釜中的亚临界流体流速过小，使得电解液不能充分被萃取；实施例10的电解液回收率低于实施例2，可能是由于实施例10中实例10中流入萃取釜中的亚临界流体流速过大，使得亚临界流体过饱和，导致减压分离过程中正丁烷气体会携带部分电解液而使电解液损失。
[0150] 2、采用使用气相色谱-质谱仪分析和原子吸收光谱仪测定实施例1～11回收得到的电解液中各组分的含量，并测定未破碎的电池的电解液中各组分的含量作为对照组，测定结果详见表2。其中，含量为质量百分含量(％)，主要测定电解液中以下组分的含量：六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)与碳酸二甲酯(DMC)。表2表示的是未破碎的电池的电解液与实施例1～11回收方法得到的电解液中各组分的含量。
[0151] 表2实施例1～11回收方法得到的电解液中各组分含量
[0152] LiPF6(％) EMC(％) PC(％) DMC(％)
实施例1 14.13 32.97 18.84 28.26
实施例2 14.31 33.39 19.08 28.62
实施例3 14.295 33.355 19.06 28.59
实施例4 14.43 33.07 19.24 28.86
实施例5 14.325 33.425 19.10 28.65
实施例6 14.55 33.95 19.40 29.10
实施例7 14.175 33.075 18.90 28.35
实施例8 14.295 33.355 19.06 28.59
实施例9 13.905 32.445 18.54 27.81
实施例10 14.22 33.18 18.96 28.44
实施例11 13.38 31.22 17.84 26.76
对照组 15 35 20 30
实施例1 14.13 32.97 18.84 28.26
实施例2 14.31 33.39 19.08 28.62
实施例3 14.295 33.355 19.06 28.59
实施例4 14.43 33.07 19.24 28.86
实施例5 14.325 33.425 19.10 28.65
实施例6 14.55 33.95 19.40 29.10
实施例7 14.175 33.075 18.90 28.35
实施例8 14.295 33.355 19.06 28.59
实施例9 13.905 32.445 18.54 27.81
实施例10 14.22 33.18 18.96 28.44
实施例11 13.38 31.22 17.84 26.76
对照组 15 35 20 30
[0153] 由表2可以看出，实施例1～6的电解液中各组分的含量与对照组的电解液中各组分的含量大致相当，且实施例1～6的电解液中各组分的含量与电解液的回收率呈正比例，说明上述实施方式的回收方法能够较好地保证回收的电解液的纯度，以使回收的电解液能够直接加入电池电芯中循环使用。
[0154] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
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