复合光学材料的制造
阅读：175发布：2024-01-18
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1.一种用于制造包括在基质材料中三维周期布置的芯颗粒的复合光学材料的工艺，包括以下步骤：
(a)提供前体复合材料的夹层结构，所述前体复合材料保持在第一夹层和第二夹层之间，其中所述前体复合材料包括芯颗粒在基质材料中的分散体；
(b)对于所述夹层结构的至少一部分，在所述第一夹层和所述第二夹层之间施加相对剪切位移，使用弯曲的支撑装置的弯曲表面以将曲率半径应用到所述夹层结构，由此在所述前体复合材料中提供至少10％的剪切应变，其中剪切应变被定义为d/tc，其中d是在所述第一夹层和所述第二夹层之间的相对剪切位移的模量，且tc是在所述剪切位移应用到所述第一夹层和所述第二夹层之前的所述前体复合材料的厚度；
(c)在步骤(b)之后，减小在所述第一夹层和所述第二夹层之间的所述相对剪切位移以便减小所述前体复合材料中的所述剪切应变，
其中所述工艺包括在步骤(c)之后重复步骤(b)，使得所述工艺使用至少5次应变循环，重复剪切应变促进所述芯颗粒的排序以将所述前体复合材料转化为所述复合光学材料，并且其中在步骤(b)中应用到所述夹层结构的曲率半径是至少10μm。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中在步骤(b)中应用到所述结构的曲率半径是至少
1mm。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中在步骤(b)中应用到所述结构的所述曲率半径是至多10mm。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述剪切应变是使用辊子应用到所述夹层结构中的所述前体复合材料的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中所述前体复合材料通过以下步骤形成为在所述第一夹层和所述第二夹层之间的层：
提供芯-壳颗粒群体，每个颗粒包括芯和围绕所述芯的壳材料；
向所述芯-壳颗粒群体加入减粘剂以提供粘度减小的组合物；和
使所述粘度减小的组合物形成为在所述第一夹层和所述第二夹层之间的层。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中在步骤(c)之后步骤(b)的重复的至少一次中，剪切方向被改变。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中初始剪切方向对应于紧密堆积方向，且随后的不同的剪切方向对应于与所述初始剪切方向相差至少5°的方向。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述随后的剪切方向与所述初始剪切方向相差约
30°或更大但小于180°。
9.根据权利要求7所述的工艺，其中所述初始剪切方向和所述随后的剪切方向对应于不同的紧密堆积方向。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的工艺，其中多于一个随后的剪切方向被使用。
复合光学材料的制造
[0001] 发明背景发明领域
[0003] 相关技术
[0004] 天然蛋白石从由直径150-400nm的单分散二氧化硅球组成的域(domain)构成。这些球是紧密堆积的且因此形成在每个域内的规则的三维晶格结构。这些蛋白石的颜色作用由入射光在域的晶格面处的布拉格样散射产生。
[0005] 生产合成的蛋白石样材料是已知的。例如,US-A-4,703,020公开了通过允许二氧化硅球从水分散体沉积来形成这样的材料。该沉积物然后被干燥并在800℃下煅烧。随后,允许烷氧基锆溶液渗透入沉积物中的间隙中,且氧化锆通过水解沉淀在间隙中。然后,材料被再次煅烧以留下其中二氧化硅球与在间隙中的氧化锆以三维晶格被布置的结构。以该方式形成蛋白石样材料是特别费时和高成本的。其不是用于制造显著量的材料的工业上可适用的途径。
[0006] US2004/0253443(等同于WO03025035)公开了由芯-壳颗粒形成的模制主体。每个颗粒由坚实的芯形成,且坚实的芯具有单分散的粒度分布。每个颗粒具有围绕芯形成的壳。芯和壳具有不同的折射率。在该文件中的一个实施方案中,芯由交联聚苯乙烯形成,且壳由聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形成。在该情况下,芯具有相对高的折射率,而壳具有相对低的折射率。聚合物中间层可以设置在芯和壳之间,以将壳粘附至芯。芯-壳颗粒的粒剂被加热和挤压以产生膜。在该加热和挤压步骤,壳材料是软的,但芯材料仍然是坚实的。芯形成三维周期晶格布置,而壳材料成为基质材料。所得到的材料显示光学乳光效应(optical opalescent effect)。无机纳米微粒(例如金属纳米微粒或半导体纳米微粒)可以并入到芯之间的间隙中,以向材料提供增强的功能。US2004/0253443提出了解释芯颗粒在基质中的排序的机制,但这些没有被充分解释。
[0007] US2005/0142343(等同于WO03064062)提供了与US2004/0253443相似的公开内容。然而,额外地,对比材料例如颜料储存在基质中,以增强光学效应。
[0008] US2005/0228072(等同于WO03106557)提供了与US2004/0253443相似的公开内容。然而,额外地,加入另外的材料以控制复合材料的机械性质。该另外的材料是例如热塑性橡胶聚合物。
[0009] WO2004096894提供了与US2004／0253443相似的公开内容,且额外提出将复合材料挤出为片和随后滚压材料。结果被报告为均一的颜色效应,这取决于视角。
[0010] Pursiainen 等 人 [O.Pursiainen,J.Baumberg,H.Winkler,B.Viel,P. Spahn和 T.Ruhl“Nanoparticle-tuned structural color from polymer opals”Optics Express,2007年7月23日,第15卷第15期,9553]讨论了并入纳米微粒对使用芯-壳聚合颗粒形成的柔性聚合物蛋白石的光学性质的影响。芯-壳颗粒的芯由聚苯乙烯形成,而外部壳由聚丙烯酸乙酯形成。颗粒的排序通过使在两个外部覆盖层之间的颗粒在压缩下流动来实现。
[0011] 发明概述
[0012] 本发明人认为上面所讨论的用于制造复合光学材料的现有方法具有一些缺点。例如,尽管实现一些排序,但依靠单轴挤压并不一定实现高的芯颗粒排序度。相似的评论适用于通过滚压来挤压。因为上面所讨论的所关心的光学效应的实现取决于材料中的排序度,所以开发改进的用于以工业上可应用的方式产生有用的排序度的工艺是非常关心的。
[0013] 一种帮助制造复合材料的选择如下。就发明人的知识来说,该工艺不是已公布的现有技术。该方法将复合材料(芯-壳颗粒,在挤出和滚压之后)保持在两个夹层之间以形成夹层结构。然后,结构经历渐进的机械变形和加热。这通过保持结构(通过在连续工艺中使用张力辊夹住夹层结构)和将结构的一部分应用至经加热的尖锐镶边(sharp edge)来进行。这样的作用是与经加热的尖锐镶边接触的结构的一部分被弯曲成尖锐的曲率半径并被加热。然后,在经加热的尖锐镶边上拉伸结构,以沿着结构的长度渐进地加热结构并使结构变形。因此,在实践中,结构被挤压并在经加热镶边上滑动。认为这导致芯颗粒在复合材料中的有用的排序度。然而,该工艺难以进行,需要对复合材料的显著的(且有时是有害的)加热,且仍不一定实现颗粒的一致排序。此外,结构在经加热镶边上滑动可能导致夹层的擦伤。为了方便,我们将该工艺称为“热镶边(hot edge)”工艺。
[0014] 已经设计本发明以解决以上问题中的一个或多个。优选地,本发明减少、避免、缓解或甚至克服以上问题中的一个或多个。
[0015] 在第一优选的方面,本发明提供一种用于制造包括在基质材料中三维周期布置的芯颗粒的复合光学材料的工艺,该工艺包括以下步骤：
[0016] (a)提供前体复合材料的夹层结构,所述前体复合材料保持在第一夹层和第二夹层之间,其中所述前体复合材料包括芯颗粒在基质材料中的分散体；
[0017] (b)对于所述夹层结构的至少一部分,在所述第一夹层和所述第二夹层之间施加相对剪切位移,由此在所述前体复合材料中提供至少10％的剪切应变；
[0018] (c)在步骤(b)之后,减小在所述第一夹层和所述第二夹层之间的所述相对剪切位移以便减小所述前体复合材料中的所述剪切应变,
[0019] 其中所述工艺包括在步骤(c)之后重复步骤(b)至少一次,重复剪切应变促进所述芯颗粒的排序以将所述前体复合材料转化为所述复合光学材料。
[0020] 在第二优选的方面,本发明提供通过根据第一方面的工艺获得的复合光学材料,或通过根据第一方面的工艺可获得的复合光学材料。
[0021] 在第三优选的方面,本发明提供一种用于对前体复合材料的夹层结构进行第一方面的工艺的设备,所述前体复合材料保持在第一夹层和第二夹层之间,所述设备包括适合于在所述第一夹层和所述第二夹层之间施加相对剪切位移的至少一个辊子,所述设备由此适合于在所述前体复合材料中提供至少10％的剪切应变。
[0022] 在第四优选的方面,本发明提供一种用于对前体复合材料的夹层结构进行第一方面的工艺的设备,所述前体复合材料保持在第一夹层和第二夹层之间,所述设备包括适合于在所述第一夹层和所述第二夹层之间施加相对剪切位移的至少一个剪切支撑装置,所述剪切支撑装置提供用于在所述工艺期间支撑所述夹层结构的弯曲表面,所述弯曲表面具有1mm或更大的基本上均一的曲率半径,所述设备由此适合于在所述前体复合材料中提供至少10％的剪切应变。
[0023] 现在将阐述本发明的优选的和／或任选的特征。这些是单独地或以与本发明的任何方面的任何组合可应用的。
[0024] 优选地,芯颗粒在复合光学材料的基质材料中的三维周期布置使得当用白光照明时提供结构颜色。至少在室温下,芯颗粒优选地具有与基质材料不同的折射率。优选地,该折射率的差是至少0.001,更优选地至少0.01,还更优选地至少0.1。
[0025] 优选地,为了形成前体复合材料,提供了芯-壳颗粒群体。每个颗粒优选地包括芯材料和围绕芯的壳材料。所述群体可以采取粒剂(granules)的形式。优选地,群体被加热至壳材料是柔性的和软的温度。然后,群体优选地经历机械力的作用以开始形成连续的、非多孔的主体。在一些情况(例如在注射模塑期间)下,该工艺还可以引起芯颗粒在壳材料的基质中的三维周期布置。该机械力优选地通过挤出工艺来提供。挤出工艺的结果通常是前体复合材料的带(ribbon)。优选地,将该前体复合材料的带捕集并保持在第一夹层和第二夹层之间。然后,所得到的结构可以被滚压(或被轧光或以其他方式挤压)以使前体复合材料进一步流动。优选地,然后,允许复合材料冷却至壳材料不再是软的温度。然后,所得到的夹层结构可以经历第一方面的工艺,以便提供芯颗粒在基质中的所需程度的周期性。
[0027] 当力的作用通过单轴挤压进行时,前体复合材料优选地是以膜或层的形式。合适的膜或层还可以优选地通过轧光、膜吹塑或平膜挤出来产生。
[0028] 当通过注射模塑产生前体复合材料时,特别优选的是,直到在内部具有造型的模具已冷却之后,才进行脱模。当在工业中进行时,有利的是采用具有大的冷却通道横截面的模具,因为冷却然后可以在相对短的时间内进行。在注射操作之前,模具可以有利地被加热。
[0029] 优选地,芯颗粒具有基本上单分散的粒度分布。芯颗粒的尺寸取决于复合光学材料应提供需要的光学效应的预期波长。例如,可能期望芯颗粒具有在约5nm至约2000nm的范围内的平均粒径。更优选地,芯颗粒具有在约50-500nm,更优选地100-500nm的范围内的平均粒径。还更优选地,芯颗粒具有至少150nm的平均粒径。芯颗粒可以具有至多400nm,或至多300nm,或至多250nm的平均粒径。
[0030] 优选地,芯颗粒的材料在工艺期间保持基本上刚性的和基本上未变形的。这可以通过以下来实现：在芯颗粒中使用高的交联密度；和／或通过使用低于芯材料的玻璃转变温度(Tg)的加工温度。
[0031] 因此,可以使用具有相对低的Tg的材料用于芯颗粒,条件是它们的交联度足以避免芯颗粒在使用本发明的方法的加工温度下变形。合适的交联度可以是例如1％交联密度或更高。更优选地,交联度是2％交联密度或更大,更优选地约10％交联密度。
[0032] 在一些可选择的实施方案中,使用具有低于1％的交联密度的芯颗粒,可以允许芯颗粒在加工期间稍微变形,例如变形到形成扁圆形状(从球形变形)。这可以例如使用具有合适的交联度的聚苯乙烯(PS)芯颗粒来实现。
[0033] 可选择地,尽管这不一定是优选的,但可以使用无机芯材料。
[0034] 优选地,芯-壳颗粒的壳经由中间层结合至芯。
[0035] 优选地,前体复合材料在步骤(b)期间的温度高于基质(壳)材料的Tg。这允许芯颗粒“流动”且变得有序。前体复合材料在步骤(b)期间的温度优选地低于基质(壳)材料的熔化或分解温度。用于壳材料的优选材料可以不具有熔化温度。当然强烈优选的是,在步骤(b)期间的温度低于芯颗粒的材料、基质(壳)的材料和夹层的材料的分解温度。优选在工艺的该阶段不使用特别高的温度,与用于增加相似的光学材料的周期性的已知工艺不同。对于工业规模的工艺,由于生产效率的原因,高温不是优选的。因此,在一些优选实施方案中,前体复合材料在步骤(b)期间的温度可以是室温。然而,在一些其他实施方案中,可以优选在工艺期间温和地加热结构。例如,在一些实施方案中,这样的加热可以被使用以提供芯颗粒在基质中的较易“流动”和因此颗粒的较快排序。然而,对此的限制是当基质材料的粘度是很低的以致芯颗粒的热运动和／或扩散破坏颗粒的周期性时。
[0036] 尽管最合适的加工温度将强烈地取决于用于芯颗粒、壳材料和夹层的材料,但一般而言,步骤(b)中的加工温度是至少10℃。更优选地,步骤(b)中的加工温度是至少20℃或更优选地至少50℃。优选地,步骤(b)中的加工温度是至多300℃。更优选地,步骤(b)中的加工温度是至多200℃。还更优选地,步骤(b)中的加工温度低于200℃。例如,可以使用190℃或更低的加工温度。当加入减粘剂时,不同的温度范围可能是优选的,如下面更详细地解释的。
[0037] 用于第一夹层的材料可以与用于第二夹层的材料相同,但这不是必须的。在一些实施方案中,最终产物可以保留在夹层之间。然而,在其他实施方案中,夹层中的一层或两层可以被除去或代替。优选地,在本发明的方法中使用的加工温度下,工艺中使用的夹层的材料具有比前体复合材料显著更高的(例如至少5倍)弹性模量(例如杨氏模量)。然而,当然,夹层必须可弯曲至所需的曲率半径而没有破裂。另外,优选地,工艺中使用的夹层的材料在加工温度下具有比前体复合材料显著更高的屈服强度(例如至少2倍,更优选地至少5倍)。因此,优选地,步骤(b)中结构的加工不会导致夹层的永久变形。此外,优选地,定义为夹层的厚度ts与杨氏模量Es的积的夹层的弹性参数(即弹性参数tsEs)显著高于前体复合材料的相应的弹性参数tcEc,其中tc是前体复合材料的厚度,且Ec是前体复合材料膜的杨氏模量。优选地,tsEs是tcEc的至少5倍。这些倍数的作用是使夹层结构卷曲所需的应力优选地不通过夹层中的拉伸或压缩应变(即通过夹层本身的伸长或收缩)吸收到显著的程度,而是被传递至在夹层之间的复合材料,以在那里被吸收为剪切应变。
[0038] 在本公开内容的上下文中,术语“剪切应变”,当应用到前体复合材料时,是工程剪切应变的模量。这被计算为d/tc,其中d是在第一夹层和第二夹层之间的相对剪切位移的模量,且tc是在剪切位移应用到第一夹层和第二夹层之前的前体复合材料的厚度。在本文使用剪切位移的模量,以便清楚在步骤(b)中可以通过使夹层结构变形将剪切应变应用到复合材料,使得第一夹层具有比第二夹层小的曲率半径,或反之亦然。
[0039] 夹层结构优选地是层状结构,其含义是结构的长度(例如在结构的加工方向)和结构的宽度(例如在与长度方向垂直但与在步骤(b)期间结构变形的表面平行的方向)显著地大于夹层结构的总厚度。结构的长度可以是至少一米,更优选地许多米。结构的宽度可以是至少5mm,更优选地至少1cm,还更优选地至少5cm。结构的总厚度可以是1mm或更小。下面阐述与结构的总厚度相关的另外的优选的特征。使用具有合适的横向宽度和均匀度的剪切支撑装置(例如辊子或其他弯曲的支撑物),本发明的工艺优选地允许剪切应变被基本上应用遍及夹层结构的全部宽度。
[0040] 本发明的一个优点是,取决于前体复合材料中的剪切应变的考虑因素,意味着可以可再现的方式进行工艺,以产生具有可再现的光学性质的复合光学材料。这在聚合物蛋白石技术的工业应用中是重要因素。
[0041] 优选地,在步骤(b)中,提供至前体复合材料的剪切应变是至少15％。更优选地,在步骤(b)中提供的剪切应变是至少20％,更优选地至少25％,更优选地至少30％,更优选地至少35％,更优选地至少40％,更优选地至少45％,更优选地至少50％。该剪切应变的下限优选地基于用于芯-壳颗粒的材料来选择,因为一些材料组合即使在相对低的剪切应变下也提供合适的周期性。
[0042] 优选地,在步骤(b)中,提供至前体复合材料的剪切应变是至多500％。更优选地,在步骤(b)中提供的剪切应变是至多400％,更优选地至多300％,更优选地至多250％。再次,剪切应变的上限优选地基于用于芯-壳颗粒的材料来选择。此外,其还可以基于所使用的循环次数来选择(下面更多细节),因为较高的剪切应变水平可以意味着可以使用相对少的步骤(b)重复来获得合适的周期性。
[0043] 例如,已经发现,对于一些材料组合,用于步骤(b)的约150％的剪切应变是合适的。
[0044] 优选地,在工艺中,步骤(b)和步骤(c)被重复多于一次。步骤(b)和步骤(c)的每次执行在本文被称为剪切应变循环。在步骤(b)的重复的一次或多次中,夹层结构以与步骤(b)的第一次发生相反的方向被卷曲是可能的。然而,这不是必需的,尽管其可以是优选的。使用显微镜,应用到复合材料的剪切应变的变化使得芯颗粒可以被强制在剪切下振荡朝向优选的周期配置。优选地,工艺使用至少2次剪切应变循环。更优选地,工艺使用至少3次剪切应变循环,或至少4次剪切应变循环,或至少5次剪切应变循环,或至少6次剪切应变循环,或至少7次剪切应变循环,或至少8次剪切应变循环,或至少9次剪切应变循环,或至少10次剪切应变循环。然而,发现,使用多次剪切应变循环的益处随着剪切应变循环的次数增加而减少。因此,优选的是,为了生产效率,剪切应变循环的次数是至多1000。更优选地,剪切应变循环的次数是至多500或至多200,或至多100或至多80。
[0045] 优选地,步骤(b)中应用到结构的曲率半径是至少1mm。换句话说,优选地没有结构的各部分被卷曲至小于1mm的曲率半径。发明人和该技术领域的技术人员认为,尖锐镶边需要显著小于1mm的曲率半径。应用到如上所定义的结构的曲率半径的下限允许需要的剪切应变被应用,使得夹层的任何拉伸对减轻前体复合材料层中的剪切应力的影响被减少。更优选地,步骤(b)中应用到结构的曲率半径是至少2mm。更优选地,步骤(b)中应用到结构的曲率半径是至少3mm。更优选地,步骤(b)中应用到结构的曲率半径是至少4mm。更优选地,步骤(b)中应用到结构的曲率半径是至少5mm。认为,当曲率半径增加时,上述减轻影响(关于夹层的拉伸)增加。因此,优选的是,步骤(b)中应用到结构的曲率半径是至多10mm。认为,夹层中约1％的应变,与约10mm的结构的曲率半径组合,将显著地减小前体复合材料中的剪切应变，由此减慢芯颗粒的排序的进展。
[0046] 然而，应注意，本发明的一些实施方案可以使用在上面确定的范围之外的曲率半径来操作。在一些实施方案中，在步骤(b)中，结构的各部分可以被卷曲为至少10μm的半径，例如当夹层的厚度是非常小的时。然而，这在许多实施方案中不是优选的。在其他实施方案中，步骤(b)中应用到结构的曲率半径可以是至多100mm，允许将非常硬的材料用于外层，例如合适厚度的玻璃。
[0047] 辊子(或更通常地，弯曲的支撑装置的弯曲表面)优选地具有基本上对应于如上阐述的在步骤(b)期间应用到结构的曲率半径的曲率半径。
[0048] 在分批工艺的情况下，可以制造长度L的复合光学材料。在该情况下，结构的整个长度同时经历步骤(b)是可能的。便利地，这可以通过围绕辊子或其他弯曲的支撑装置缠绕所述结构来进行。
[0049] 意图在一些实施方案中，弯曲的支撑装置可以不是辊子。然而，另外，弯曲的支撑装置优选地不包括与夹层结构接触的尖锐镶边。在一些实施方案中，弯曲的支撑装置可以是不可旋转的。在该情况下，夹层结构优选地围绕弯曲表面滑动。为了减小摩擦，在该情况下优选的是在弯曲表面处提供低摩擦表面(例如PTFE涂层)。这被认为明显偏离采用尖锐镶边技术的先前方法，在先前方法中，摩擦被认为是有益的且其中在一些情况下进行多个步骤来增加摩擦。
[0050] 在弯曲的支撑装置是辊子的情况下，优选的是，辊子与围绕其的结构的通过一起旋转，使得在辊子和与辊子接触的夹层之间基本上没有滑动。这减小结构上的摩擦阻力。因此，在一些情况下，辊子可以是无源辊子，由于围绕其的夹层结构的拖拉而旋转。然而，在一些实施方案中，辊子可以被供给动力。优选地，辊子的动力供给是达到辊子旋转以匹配夹层结构的速度的程度。这具有避免接触夹层上的任何阻力的优点。
[0051] 在连续的(或半连续的)工艺的情况下，结构的整个长度同时经历步骤(b)也许不是可能的。可以代替地使结构的一部分(或几部分)经历步骤(b)且同时使一部分(例如邻近部分)经历步骤(c)。以该方式，结构的加工可以是连续的。随后的步骤(b)和/或步骤(c)的重复可以在步骤(b)和步骤(c)的初次执行的下游进行。便利地，即使在连续工艺中，需要的剪切应变也可以通过将结构缠绕辊子来应用。为了配置在辊子上和从辊子除去，结构应围绕辊子转过最大1转(和在一些实施方案中，最大0.5转，或可能稍微多于0.5转)，或(为了配置成围绕辊子多转)，结构应遵循围绕辊子成螺旋形路径。
[0052] 特别优选的是工艺以允许夹层相对于彼此运动(以剪切位移方向)的方式进行，该剪切位移基本上仅由前体复合材料抵抗。因此，优选地，夹层不被夹在一起或以其他方式被固定一起，不同于经由前体复合材料层。
[0053] 在结构的全部并非同时经历步骤(b)的情况下，优选地，结构的至少0.5cm的长度经历基本上均一的剪切应变。这可以例如通过将结构的该长度形成为具有在相同的长度上基本上恒定的曲率半径的形状来提供。更优选地，该长度是至少1cm，至少2cm，至少4cm或至少10cm长。这允许前体复合材料经历均一的和可再现的工艺，允许芯颗粒在基质中的更可预测的和均一的排序。
[0054] 可以考虑在步骤(b)中在夹层结构和用于支撑夹层结构的弯曲表面之间的接触角。如上所讨论的，优选地，弯曲表面具有恒定的曲率半径。因此，优选地，接触角θ是在曲率半径中心处对着在夹层结构和用于支撑夹层结构的弯曲表面之间的接触区的角度。接触角θ优选地是至少20°。更优选地，接触角θ是至少30，至少40°，或至少50°。在一些实施方案中，接触角θ小于60°可以是优选的。然而，在其他实施方案中，这不是优选的。因此，在那些其他实施方案中，优选地，接触角θ是至少60°，更优选地至少70°，更优选地至少80°，或更优选地至少90°。
[0055] 在一些实施方案中，接触角θ大于180°。然而，再次，在一些实施方案中，这不是优选的(尤其当曲率半径是小的时)。因此，在一些实施方案中，接触角θ可以是至多180°。
[0056] 如上所述，结构围绕弯曲的支撑装置(例如辊子)采取整转，或多于一转是可能的。
[0057] 所需的剪切循环次数可以通过使结构围绕相应数量的辊子组合经过来调节。
[0058] 认为芯颗粒在前体复合材料中的排序优先地在前体复合材料和夹层之间的界面处开始。在工艺期间，认为排序然后向内延伸到前体复合材料中。因此，在大的厚度值的情况下，材料在结构中心处的排序也许不可实现。然而，对于这样大的厚度值，这可能不是问题，因为在较靠近与夹层的界面处具有许多有序层。优选地，复合光学材料的厚度是至多1mm。更优选地，复合光学材料的厚度是至多0.5mm，或至多0.4mm，或至多0.3mm。复合光学材料的厚度优选地是至少10μm，因为较薄的结构对于实际使用可能不具有足够的机械完整性，且不能提供充分强的反射以产生显著的颜色效应。更优选地，复合光学材料的厚度是至少20μm，或至少30μm，或至少40μm，或至少50μm，或至少60μm，或至少70μm，或至少80μm。例如，已经发现约100μm的厚度是合适的。
[0059] 夹层的厚度不受特别限制，除非预期夹层中的一层或多层将保留在最终产品中(在该情况下，夹层的光学透明度可能是重要的)。优选地，夹层的厚度是至少20μm。优选地，夹层的厚度是至多200μm厚。优选地，夹层的材料是机械稳定的，直至至少150℃的温度。优选地，夹层的材料具有光泽表面。在夹层结构围绕一个或多个辊子经过的工艺中，优选的是避免夹层结构相对于辊子滑动。这可以避免在夹层的外表面出现擦伤。这样的擦伤在热镶边类型的工艺中是难以避免的。
[0060] 夹层可以由相同的或不同的材料形成。合适的材料包括例如PET、PC、Kapton。
[0061] 复合光学材料和/或前体复合材料可以包括助剂和/或添加剂。这些可以用来提供主体所需的性质。该类型的助剂和/或添加剂的实例是抗氧化剂、UV稳定剂、抗微生物剂、增塑剂、膜形成助剂、流控剂、填料、熔化助剂、粘合剂、隔离剂、应用助剂、脱模助剂和粘度改性剂，例如增稠剂。下面更详细地阐述另外的添加剂，尤其是用于减小粘度的添加剂。
[0062] 优选地，除了芯-壳颗粒的芯之外，一种或多种的纳米微粒也被包括在基质材料中。这些颗粒关于它们的粒度以使得它们配合入芯颗粒的堆积(例如球堆积)的腔中的方式被选择，且因此对芯颗粒的布置造成很小变化。通过对相应的材料和/或粒度的特定选择，首先可以改变复合光学材料的光学效应，例如以增加其强度。其次，可以通过并入合适的“量子点”，以对基质进行功能化。优选的材料是无机纳米微粒，尤其是碳纳米微粒(例如碳纳米管)、金属的纳米微粒或II-VI或III-V半导体的纳米微粒或影响材料的磁性/电(电子)性质的材料的纳米微粒。另外优选的纳米微粒的实例是贵金属，例如银、金和铂；半导体或绝缘体，例如硫族化锌和硫族化镉；氧化物，例如赤铁矿、磁铁矿或钙钛矿；或金属磷族元素化物，例如氮化镓；或这些材料的混合相。此外，基质材料可以包括一种或多种染料。合适的染料可以是荧光性的。
[0063] 优选地，纳米微粒具有50nm或更小的平均粒度。纳米微粒可以具有至少5nm的平均粒度。已经发现在10-50nm的范围内(例如约20nm)的平均粒度产生合适的结果。优选地，纳米微粒在复合材料中的按重量计的比例小于1％，更优选地小于0.5％，且还更优选地小于0.1％。纳米微粒优选地均匀分布在基质材料中。
[0064] 优选地，中间层是交联的或至少部分交联的聚合物的层。中间层的交联在本文可以经由自由基，例如通过UV照射诱发，或优选地经由二官能或多官能单体来进行。该实施方案中的优选中间层可从包含按重量计0.01％至100％，特别优选地按重量计0.25％至10％的二官能或多官能单体的可聚合或可交联的组合物获得。组合物还可以包含其他单体例如单官能单体作为余量。优选的二官能或多官能单体尤其是异戊二烯和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。优选的单官能单体尤其是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。这样的交联的或至少部分交联的聚合物的中间层优选地具有在10至20nm的范围内的厚度。更厚的中间层材料也许是可能的。可选择地，二官能或多官能单体可以在芯聚合期间被加入。在该情况下，芯提供中间层的功能性，意味着不需要单独的中间层。然而，在该情况下，所需的二官能或多官能单体的量相应地增加。
[0065] 优选地，壳由热塑性聚合物形成。因为壳基本上决定了芯-壳颗粒的材料性质和加工条件，所以本领域技术人员将根据聚合物技术中的常用考虑因素来选择壳材料，但特别注意相比于芯材料应存在明显的折射率差异以便提供光谱颜色的要求。
[0066] 芯颗粒的形状优选地是球形的，或基本上球形的。优选地，芯颗粒的直径的分布基本上是单分散的，例如具有20％或更小，更优选地10％或更小，还更优选地5％或更小的标准偏差。
[0067] 优选地，芯颗粒以紧密堆积三维晶格布置在复合材料中。特别地，优选地，芯颗粒以面心立方晶格布置在复合材料中。优选地，晶格的(111)平面基本上与夹层的面向内的表面平行对齐。
[0068] 可能有利的是芯：壳重量比在2∶1至1∶5的范围内，优选地在3∶2至1∶3的范围内且特别优选地在低于1.2∶1的范围内。在本发明的特定实施方案中，甚至优选的是芯：壳重量比小于1∶1，典型的芯：壳重量比是2∶3。
[0069] 本发明的另外优选的特征涉及在工艺的多个阶段控制材料的粘度。本发明人已经认识到，前体复合材料更容易地可加工将是有利的。以上所公开的典型材料经由熔体挤出来加工，其中芯-壳颗粒的温度被增加到高于壳材料的Tg，通常在约150°。然而，即使在该温度下，材料也可能是极粘稠的。因此难以挤出薄且宽的膜。
[0070] 本发明人已经进行复杂的工作来解决该问题。已经考虑若干方法以改进加工性能而不会不利地影响最终的复合光学材料的性质。
[0071] 本发明的工艺优选地包括形成在第一夹层和第二夹层之间的前体复合材料层的步骤。该形成工艺可以是通过各种手段、或手段的组合，例如挤出、涂布、印刷、膜沉积等。如上所讨论的，前体复合材料通常包括芯-壳颗粒群体，每个颗粒包括芯材料和围绕芯的壳材料。优选地，工艺包括向芯-壳颗粒群体加入减粘剂以提供粘度减小的组合物。粘度被降低，其含义是当在相同的条件下测试时包含减粘剂的组合物具有比不包含减粘剂的组合物低的粘度。然后，粘度减小的组合物可以形成为在第一夹层和第二夹层之间的层。以该方式，可以改进前体复合材料的可成形性。这允许改进复合光学材料的生产效率。
[0072] 不是指定粘度减小的组合物的粘度(以Pa.s计)，而是优选考虑粘度减小的组合物的熔体流率(MFR，或熔体流动指数)。MFR是塑料挤出和注射模塑领域中的工业上使用的品质因数。熔体流动指数测量聚合物“熔体”在压力下通过模具的流量。测量在适合于“熔体”的指定温度(例如90℃)下在适当的载荷(例如21.6kg)下且使用具有标准几何形状L/D=8mm/2.095mm的模具来进行。根据ISO1133，测量程序是提供熔体体积流率的位移测量方法。这可以毫升每分钟来表示。
[0073] 优选地，当在成形温度(例如90℃)下在21.6kg的载荷下测量时，粘度减小的组合物的MFR是1mL/min或更高(例如10mL/min或更高)。这与不经历粘度减小的相应的组合物的低的多的MFR，例如在相同的测试条件下0.1mL/min或更低，相对照。
[0074] 存在选择减粘剂的各种方法。优选的是，尽管粘度在材料的加工期间被降低了，但最终材料的粘度不至于低到造成问题，例如关于最终材料的粘着性的问题，或机械强度或耐久性的缺乏。强烈优选的是减粘剂与芯-壳颗粒可混溶。
[0075] 在一种方法中，可以在步骤(c)之后从组合物除去减粘剂，以增加前体复合材料的粘度。例如，可以通过蒸发从组合物除去减粘剂，任选地在减压下蒸发。在该情况下，减粘剂可以是挥发性溶剂。通常，溶剂具有至多100℃，至多90℃，至多80℃，或至多70℃的沸点。沸点还足够高以使得溶剂在前述加工步骤期间不会从组合物蒸发。溶剂可以基于优选地进行步骤(b)和步骤(c)的温度来选择。溶剂的沸点将高于加工温度。
[0076] 在另一种更优选的方法中，减粘剂可以在步骤(c)之后在组合物中被原位改性，以增加前体复合材料的粘度。以该方式，减粘剂的粘度减小效应可以被最小化或失效。例如，减粘剂可以通过交联和/或聚合来改性。这样的反应可以通过加热、辐射、压力、湿度等中的一种或多种来激发。加热或辐射是优选的。UV辐射是最优选的，因为其允许使用具有低排放的干净工艺。因此，另外，光引发剂优选地被包括在粘度减小的组合物中。减粘剂优选地是液体单体或预聚物。通常，单体具有1000g/mol或更低的分子量，但分子量不被认为是特别重要的。较重要的是单体具有至少一个反应性官能团(更优选地，能够聚合的一个或若干个基团)且在加工条件下是液体。对沸点没有特定限制，只要其高于(且优选地显著高于)在加工期间使用的温度。
[0078] 通常，围绕每个芯的壳的材料经由中间层接枝到芯。因此，在芯-壳颗粒中，壳聚合物是接枝聚合物。在解决材料的加工性能的另一种方法中，减粘剂可以是具有与壳的材料相似的组成的非接枝聚合物。优选地，在该情况下，减粘剂具有低于壳的材料的分子量的分子量。
[0079] 通过减小粘度来改进组合物的可成形性允许本发明的工艺更有效地进行。例如，工艺可以在与上面确定的那些温度范围相似的温度范围下(其中没有使用减粘剂)但使用较小成形力(例如较小挤压力)进行。然而，更优选地，在工艺期间使用的温度是较低的。例如，优选地，夹层结构在120℃或更低的温度下形成。更优选地，夹层结构在110℃或更低、100℃或更低、90℃或更低、或80℃或更低的温度下形成。使用这些较低的温度是有利的，因为这使工艺更好地适合于工业规模制造并减少前体复合材料的组分热降解的风险。
[0080] 还更有利地，在每分钟可以被制造的前体复合材料的长度方面，粘度的减小允许加工速度的非常显著的改进。作为一个实例，用粘度减小进行的典型工艺以0.2m/min的速度形成前体复合材料。然而，通过加入减粘剂，2m/min的速度工作良好。甚至以5m/min的速度，也观察到结构颜色的形成。在复合光学材料的高效的和成本有效的制造方面，改进是特别显著的。使用的加工温度可以是合适的任何温度，只要其不高到造成夹层的有害软化，或复合材料的任何组分的不期望的聚合。因此，小于180℃的温度是优选的，例如170℃或更低，160℃或更低，150℃或更低，或140℃或更低。
[0081] 粘度的减小还允许芯的排序更容易地进行。因此，步骤(b)和步骤(c)可以在120℃或更低的温度下进行。更优选地，步骤(b)和步骤(c)可以在110℃或更低，100℃或更低，90℃或更低，80℃或更低，70℃或更低，60℃或更低，50℃或更低，40℃或更低，或30℃或更低的温度下进行。最优选地，步骤(b)和步骤(c)可以在室温下进行。然而，如上所指出的，当较高的温度在工业上对于大量制造方式是有利的时，可以使用较高的温度。
[0082] 此外，步骤(b)和步骤(c)的重复可以通过减小前体复合材料的粘度来减少。例如，优选地，剪切应变循环的次数是20或更少。
[0083] 加入的减粘剂的量可以依照芯-壳颗粒的重量来指定。优选地，加入的减粘剂的量是30wt％或更少(更优选地15wt％或更少，10wt％或更少或5wt％或更少。这产生了在提供合适的粘度变化和避免不利地影响颗粒在复合光学材料中的排序之间的平衡。
[0084] 本发明人已经认识到，以上面阐述的方式使用减粘剂的方法是聚合物蛋白石领域中的重要发展。因此，其构成本发明的独立的方面，其中提供了制造复合光学材料的工艺，其中前体复合材料通过以下步骤形成为在第一夹层和第二夹层之间的层：
[0085] 提供芯-壳颗粒群体，每个颗粒包括芯材料和围绕芯的壳材料；
[0086] 向所述芯-壳颗粒群体加入减粘剂以提供粘度减小的组合物；
[0087] 使所述粘度减小的组合物形成为在所述第一夹层和所述第二夹层之间的层；和[0088] 使颗粒排序以发展结构颜色特性。
[0089] 上面阐述的关于本发明的其他方面的任选特征中的任何特征可以与本发明的该方面组合(单独地或以任何组合)。
[0090] 在剪切前体复合材料期间，芯颗粒的排序逐渐地改进。在聚合物蛋白石材料中芯颗粒自己布置成紧密堆积布置是典型的。通常，这是fcc布置，但rcp(随机紧密堆积)或成双fcc布置(twinned fcc arrangement)是可能的。紧密堆积平面(fcc布置的{111}平面)通常形成为与夹层平行。此外，在紧密堆积布置中，剪切方向(即第一夹层和第二夹层相对于彼此沿着其布置的方向)通常对应于紧密堆积方向(fcc布置的<110>方向)。
[0091] 然而，本发明人已经发现，在从整个排序工艺的剪切循环到剪切循环剪切方向是基本上相同的情况下，在芯颗粒的周期布置中存在发展和生长晶体缺陷和/或结构缺陷的风险。不希望受理论束缚，这些被认为是由于一致的剪切方向，这允许小的晶体缺陷(例如错位)生长和/或累积，结果是最终产物可以包括看得见的光学缺陷。此外，发现，使用一致的剪切方向导致对相对大量的剪切循环的需求，以发展适宜地周期布置，以展示高品质的结构颜色效应。为了解决这些问题，本发明人已经发现，从一个剪切循环到另一个剪切循环改变剪切方向可以提供有益效果，据本发明人所知，在本领域中至今没有观察或考虑到解决这些问题。这些有益效果涉及需要的剪切循环的次数的减少、芯颗粒的排序的改进和/或复合光学材料中的看得见的缺陷的尺寸和/或数量的减小。
[0092] 因此，优选的是，在步骤(c)之后步骤(b)的重复的至少一个中，改变剪切方向。本文意图剪切方向的变化优选地不与原始剪切方向逆平行，即，变化是不同于180°的角度。
[0093] 最优选地，当初始剪切方向对应于紧密堆积方向时，随后的、不同的剪切方向对应于与初始剪切方向相差至少5°的方向。更优选地，随后的剪切方向与初始剪切方向相差至少10°，还更优选地至少15°且还更优选地至少20°。已经发现约30°的差异是有益的。应注意，在fcc晶格中，距紧密堆积方向成30°的方向不会对应于另一个紧密堆积方向，而是在不同的紧密堆积方向之间的中间方向(在该情况下，中途方向)。然而，在一些实施方案中，随后的剪切方向可以是紧密堆积方向。在该情况下，剪切方向的差异可以是约60°。
如将理解的，优选的是，随后的剪切方向包含在紧密堆积平面内。
如将理解的，优选的是，随后的剪切方向包含在紧密堆积平面内。
[0094] 可以使用多于一个随后的剪切方向。例如，可以使用距初始剪切方向成正角的第一随后的剪切方向。接着，可以使用负角的随后的剪切方向。因此，在优选实施方案中，剪切方向可以在例如0°、+30°和-30°之间改变。
[0095] 在本发明的优选实施方案中，使用一个或多个辊子提供不同的剪切方向。使用两个或更多个辊子允许工艺连续地运行。例如，第一辊子可以与第二辊子成角度地偏离对应于在初始剪切方向和随后的剪切方向之间的所需差异的角度。合适的辊子布置对本领域技术人员来说将是明显的，以提供更复杂的连续滚压，这提供一系列的不同的剪切方向。
[0096] 还发现当与如上面阐述的减粘剂的使用组合时，剪切方向的变化提供意外地有利的结果。该结果是由复合光学材料提供的颜色强度更强，且实现需要的结构颜色强度所需的应变循环的次数可以减少至低的数量一在一些情况下低至约4。
[0097] 此外，发现，以上面阐述的方式改变剪切方向是聚合物蛋白石领域中的重要发展。因此，其构成本发明的独立方面，其中提供了制造复合光学材料的工艺，复合光学材料包括在基质材料中三维周期布置的芯颗粒，所述工艺包括以下步骤：
[0098] 提供前体复合材料的夹层结构，所述前体复合材料保持在第一夹层和第二夹层之间，其中所述前体复合材料包括芯颗粒在基质材料中的分散体；
[0099] 对于夹层结构的至少一部分，在第一夹层和第二夹层之间施加第一方向的相对剪切位移，由此在前体复合材料中提供第一方向的剪切应变；和
[0100] 对于夹层结构的至少一部分，在第一夹层和第二夹层之间施加第二方向的相对剪切位移，由此在前体复合材料中提供第二方向的剪切应变，
[0101] 其中在第一方向和第二方向之间的角度是至少5°。
[0102] 上面阐述的关于本发明的其他方面的任选特征中的任何特征可以与本发明的该方面组合(单独地或以任何组合)。
[0103] 本发明人还已经认识到，本发明的各方面可以应用到不同于聚合物蛋白石材料的其他材料。特定地，在一些实施方案中，可以不需要使用芯-壳颗粒的布置来发展结构颜色。
[0104] 本文特别关心的是使用嵌段共聚物形成的复合光学材料。Parnell等人[A.J.Parnell等人“Continuously tuneable optical filters from self-assembled block copolymer blends”，Soft Matter，2011，7，3721]公开了两种具有不同分子量的对称的高分子量二嵌段共聚物(聚(苯乙烯-b-异戊二烯)(PS-b-PI))的共混。前体材料被剪切对齐以形成一维布拉格反射体(Bragg reflector)。前体材料的厚度是80μtm。剪切排序是经由手工振荡运动。Parnell等人的内容据此通过引用整体并入。
[0105] 同样地，Chan等人[E.P. Chan等 人“Block copolymer photonic gel for mechanochromic sensing”Advanced Materials，第23卷第40期，第4702-4706页(2011)]公开了自组装成一维薄层堆叠的对称的聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)二嵌段共聚物。Chan等人的内容据此通过引用整体并入。
[0106] 考虑到本领域中复合光学材料可以使用剪切-排序由嵌段共聚物形成的内容，本发明人认为本发明的原理可以应用到这样的材料。
[0107] 因此，在本发明的另外的方面，提供了一种用于制造包括周期布置的两种或更多种组分的复合光学材料的工艺，该布置展示结构颜色，所述工艺包括以下步骤：
[0108] (a)提供前体材料的夹层结构，所述前体材料保持在第一夹层和第二夹层之间，其中所述前体材料包括所述两种或更多种组分的混合物；
[0109] (b)对于所述夹层结构的至少一部分，在所述第一夹层和所述第二夹层之间施加相对剪切位移，由此在所述前体材料中提供至少10％的剪切应变；
[0110] (c)在步骤(b)之后，减小在所述第一夹层和所述第二夹层之间的所述相对剪切位移以便减小所述前体材料中的剪切应变，
[0111] 其中所述工艺包括在步骤(c)之后重复步骤(b)至少一次，重复剪切应变促进所述两种或更多种组分的排序以将所述前体材料转化为所述复合光学材料。
[0112] 在一些实施方案中，周期布置可以是一维周期布置。例如，在复合光学材料中，所述两种或更多种组分可以被布置成交替薄层。
[0113] 优选地，前体材料包括嵌段共聚物，所述两种或更多种组分对应于嵌段共聚物的相应的不同的部分。
[0114] 发明人认为本发明的其他特征可以应用到本发明的该方面。特定地，优选地，在步骤(c)之后步骤(b)的重复的至少一次中，剪切方向被改变。
[0115] 上面阐述的关于本发明的其他方面的任选特征中的任何特征可以与本发明的该方面组合(单独地或以任何组合)。
[0116] 下面阐述本发明的另外任选的特征。
[0118] 本发明的优选实施方案将作为实例参考附图来阐述，在附图中：
[0119] 图1示出根据本发明的一个实施方案的制造工艺的示意图，阐明了接触角θ。
[0120] 图2示出图1的变形，其中θ＝π。
[0121] 图3阐明通过图1和图2的概念上的线性等效物(notional linear equivalent)应用到聚合物层的剪切应变。
[0122] 图4-6示出根据本发明的优选实施方案的制造工艺的示意图，其中夹层结构中的前体复合材料的卷曲被倒转。
[0123] 图7示出聚合物蛋白石的内径对聚合物蛋白石膜中的剪切应变和外部箔中为了减轻聚合物蛋白石膜中的剪切应力所需的应变的影响。
[0124] 图8示出聚合物蛋白石层的厚度对聚合物蛋白石膜中的剪切应变和外部箔中为了减轻聚合物蛋白石膜中的剪切应力所需的应变的影响。
[0125] 图9示出接触角θ对聚合物蛋白石膜中的剪切应变和外部箔中为了减轻聚合物蛋白石膜中的剪切应力所需的应变的影响。
[0126] 图10示出样品的白光中的暗场强度响应，样品除了依据它们已经经历的“卷曲”次数或应变循环来表示的它们的应变加工之外均相同。
[0127] 图11示出卷曲样品在退火之前的暗场光谱。
[0128] 图12-16示出卷曲样品在退火之前和在退火之后的暗场光谱。
[0129] 图17示出多个样品的平均明场光谱。
[0130] 图18示出热镶边样品的平均明场光谱。60次应变循环时看到最大响应。
[0131] 图19示出实验中用来评估剪切应变对聚合物蛋白石中的周期布置的形成度的影响的剪切池100的示意图。
[0132] 图20示出取决于剪切序列(shear sequence)的步骤3中应用的应变振幅的通过样品的透射。
[0133] 图21示出在无序的(在剪切序列的步骤1之后)和有序的(在改性步骤3之后)反射中的明场强度光谱之间的比较。样品厚度300μm。
[0134] 图22示出图21的相应的透射光谱(仅针对有序样品)。样品厚度300μm。
[0135] 图23示出蛋白石聚合物和不同添加的二丙烯酸丁二醇酯(butanediol diacrylate)的混合物在90℃的温度下的熔体流率。流率随时间的变化产生MFR相对于测量点(即时间)的曲线。MFR测试的条件是L/D8mm/2.095mm，重量21.6kg。
[0136] 图24和图25阐释单体浓度对经挤压的蛋白石聚合物盘在UV固化之后经由拉伸测试的机械性质的影响。图24示出使用Osram Vitalux灯固化20 min的经挤压的聚合物2
蛋白石盘的拉伸测试结果。图25示出使用UVCube灯100W/cm固化2x3min的包含二苯甲酮的经挤压的聚合物蛋白石盘的拉伸测试结果。
蛋白石盘的拉伸测试结果。图25示出使用UVCube灯100W/cm固化2x3min的包含二苯甲酮的经挤压的聚合物蛋白石盘的拉伸测试结果。
[0137] 图26示出具有二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯的蛋白石聚合物的拉伸测试的比较。
[0138] 图27示出具有5phr二丙烯酸丁二醇酯和不同的光引发剂混合物的蛋白石聚合物的拉伸测试的结果。
[0139] 图28示出在不同的UV照射条件下固化的具有5phr二丙烯酸丁二醇酯、1phr二苯甲酮和1phr Darocur1173的蛋白石聚合物的拉伸测试结果。
[0140] 图29比较了从15phr BDDA、1phr二苯甲酮、1phr Darocur1173的组合物的不同厚度的区域取得的样本的拉伸测试(固化UVCube 100W/cm2x2min)。
[0141] 图30和图31示出采用不同浓度的炭黑和不同的UV固化的聚合物蛋白石膜的拉伸测试结果(图30：UVCube 100W/cm，2x15s照射时间；图31：UVCube 100W/cm，2x30s照射时间)。
[0142] 图32示出具有5phr二丙烯酸丁二醇酯、1phr二苯甲酮和1phrDarocur1173的混合物的UV固化的蛋白石聚合物的拉伸测试的结果，所述混合物在挤压蛋白石盘和UV固化之前被储存。
[0143] 图33提供fcc晶格中的{111}紧密堆积平面的小部分的示意性图示。
[0144] 图34示意地阐明卷曲步骤，其中前体复合材料经历对应于图33中示出的0°方向的剪切方向。
[0145] 图35示意地阐明随后的卷曲步骤，其中前体复合材料经历对应于图33中示出的30°方向的剪切方向。
[0146] 图36示意地阐明化合物卷曲工艺，其中前体复合材料顺序地经历不同的剪切方向。
[0147] 图37示出当剪切方向被维持在0°时，卷曲对反射强度(颗粒在材料中的排序)的影响。
[0148] 图38示出当剪切方向在0°和30°之间变化时，卷曲对反射强度(颗粒在材料中的排序)的影响。
[0149] 本发明的优选实施方案、另外任选的特征的详细描述
[0150] 本公开内容的任何部分中所提及的每个文件的全部内容据此通过引用并入。
[0151] 用于聚合物蛋白石的合适材料
[0152] 本文所公开的优选的聚合物蛋白石是基于由分散在较软的粘性弹性体基质中的硬聚合物球形成的柔性单片光子晶体。参见Pursianinen等人(2007)[O.L.J.Pursianinen，J.J.Baumberg，H.Winkler，B.Viel，P.Spahn，T.Ruhl，Optics Express 15，9553(2007)] 和 Pursianinen 等 人 (2008)[O.L.J.Pursianinen，J.J.Baumberg，H.Winkler，B.Viel，P.Spahn，T.Ruhl，Advanced Materials20，1484(2008)]。对于蛋白石状光子晶体典型的[参考文献14-16]，当球自组装成fcc晶格时，它们可以通过改变组成球的尺寸来调色。参见Vlasov等人(2000)[Y.Vlasov，V.Astratov，A.Baryshev，A.Kaplyanskii，O.Karimov，M.Limonov，Phys.Rev.E61，5784(2000)]；Romanov等人(2001)[S.Romanov，T.Maka，C.Sotomayor Torres，M.Muller，R.Zentel，D.Cassagne，J.Manzanares-Martinez，C.Jouanin，Phys.Rev.E 63 56603(2001)]和McLachlan等 人(2004)[M.McLachlan，N.Johnson，R.De La Rue，D.McComb，J.Mat.Chem.14，144(2004)]。使用直径约200nm的球产生在可见光谱范围内的布拉格峰，而弹性体组合物产生具有增强的对颜色的结构控制的柔性膜。该工作的主要优势是通过允许以工业规模有效生产的剪切组装形成这些蛋白石的能力。
[0153] 本公开内容中报告的不同样品的光学散射光谱通过将它们安装在平台上并在修正的显微镜上记录共焦地收集的暗场光谱来量化。数据被归一化为在相同的条件下在具有宽带朗伯光谱的白扩散板上采集的散射光谱。样品使用具有0.15的数值孔径的5x物镜来分析。
[0154] 芯颗粒的剪切排序
[0155] 图1示出根据本发明的一个实施方案的制造工艺的示意图。聚合物蛋白石层10(复合光学材料或前体复合材料)保持在外部箔12和内部箔14(第一夹层和第二夹层)之间，以形成夹层结构。在图中，意图外部箔12和内部箔14具有相同的长度。夹层结构围绕辊子16经过。在夹层结构和辊子之间的接触角被定义为θ，其中θ是在辊子中心处在辊子上在夹层结构与辊子接触之间的位置之间对着的角度。(注意，除了θ，内部箔14在图1中被示出为与辊子保持接触，但这仅用于说明性目的。)
[0156] 只要外部箔不相对于内部箔拉伸，外部箔和内部箔的自由端通过突出端18补偿(offset)，因为内部箔的曲率半径不同于外部箔的曲率半径。因此，突出端18相当于在内部箔和外部箔之间的剪切位移，这在聚合物蛋白石层上产生了由箭头19指示的剪切应力。
[0157] 图2示出与图1相似的图，除了接触角θ在此处是π弧度之外，因为整个结构围绕辊子16经过整半转。
[0158] 在图1和图2中的每个中，示意图示出在结构的一端处为零而在结构的相对端处为最大值的内部箔和外部箔的相对位移。这在图3中示意地阐明，且概念上等效的直的聚合物蛋白石层10由于内部箔14和外部箔12的相对位移而经历剪切应力19。
[0159] 在内部箔和外部箔之间的聚合物蛋白石层与内部箔和外部箔接触并与内部箔和外部箔结合。因此，在内部箔和外部箔之间的剪切位移将剪切应力应用在聚合物蛋白石层上且因此将剪切应变应用在聚合物蛋白石层上。可以如下计算聚合物蛋白石层中的剪切应变。
[0160] 将聚合物蛋白石层的厚度取为100μm(0.1mm)，且将聚合物蛋白石层的内部曲率半径取为10mm(围绕接触角θ)，聚合物蛋白石层的外部曲率半径是10.1mm。将θ取为π弧度(3.141593弧度)(即180°)，经历围绕θ的曲率的聚合物蛋白石层的外表面的长度是31.73009mm。聚合物蛋白石层的相等长度的内表面的接触角是3.173009弧度。突出端因此是0.031416弧度，即0.314159mm。突出端对应于剪切位移。应用到聚合物蛋白石层的剪切应变因此是(剪切应变/厚度)，即314.159％。
[0161] 上述计算假定聚合物蛋白石层不会响应于剪切应力而改变厚度。上述计算还假定内部箔和外部箔是完全柔性的且具有显著大于聚合物蛋白石的杨氏模量的杨氏模量，使得外部箔的任何拉伸可以被忽略。然而，应注意，为了减轻聚合物蛋白石层中的剪切应变，在示出的实例中将仅需要外部箔具有0.99％的拉伸应变(针对该实例中使用的半径。内部箔的压缩将具有相似的效应。因此，重要的是考虑箔的机械性质，和最小化工艺对允许剪切应力在聚合物蛋白石上的松弛的任何影响，而不是聚合物蛋白石本身的结晶。
[0162] 图4-6更详细示出聚合物蛋白石层中的剪切应变的另外的考虑事项。
[0163] 在图4中，与图1和2中示出的相反，剪切应变不是仅在夹层结构的一端处被提供，而是允许在夹层结构的两端处被吸收。阐明了一般情形，其中接触角θ稍微小于π弧度。角度β可以被认为是指示夹层结构中关心的位置的角度。
[0164] 图4、5和6阐释了包括卷曲(图4)、拉直(图5)和反向卷曲(图6)过程的完整应变循环。聚合物蛋白石膜10被示出为在第一箔(夹层)12和第二箔(夹层)14之间。聚合物蛋白石层的厚度被夸大以有助于阐明。图5阐明在图4中的卷曲过程之后的蛋白石膜的状态。可以从图5看出，聚合物蛋白石层的端部由于图4中经历的剪切应变而稍微变形。然后，夹层结构被倒转和卷曲，如图6所示的，且第二箔14现在是外部箔，而第一箔12现在是内部箔。然后，夹层结构被再次拉直以具有图5示出的形式。
[0165] 将样品在固定的辊子上重复卷曲，如图4-6所示的。为了简化对工艺的理解，在该部分，我们假定在聚合物蛋白石膜的两侧上的(PET)箔是完全可弯曲的但不是可拉伸的或可压缩的。仅考虑聚合物蛋白石膜上的面内剪切力。因此，膜上任意点的剪切应变(参见图4)可以以下方程式来表示：
[0166]
[0167] γ是剪切应变，β是位置角度，d是PET箔的厚度，且t是蛋白石膜的厚度。该方程式意指剪切应变独立于辊子的曲率，仅取决于接触角和蛋白石膜以及PET箔的厚度，且蛋白石膜的不同区域经历不同的剪切应变，这取决于位置角度。除了膜的端部，膜中的任何点将在周期的开始和结束时经历具有调制振幅的V形振荡剪切力曲线。不考虑图5中阐明的过渡过程，在实践中，振荡频率应是约1Hz，且每个卷曲循环包含一个振荡周期。
[0168] 基于这些基本计算，可以预测一些有用的加工参数。
[0169] 图7示出聚合物蛋白石的内径对聚合物蛋白石膜中的剪切应变和外部箔中为了减轻聚合物蛋白石膜中的剪切应力所需的应变的影响。在该曲线中，接触角是π弧度。示出了内径不会影响聚合物膜中的剪切应变，但对减轻应力所需的外部箔应变具有显著影响。
[0170] 图8示出聚合物蛋白石层的厚度对聚合物蛋白石膜中的剪切应变和外部箔中为了减轻聚合物蛋白石膜中的剪切应力所需的应变的影响。在该曲线中，内径是10mm，且接触角是π弧度。聚合物蛋白石层的厚度不会影响剪切应变。聚合物蛋白石层的厚度确实影响外部箔中为了减轻聚合物蛋白石膜中的剪切应力所需的应变，但仅是小程度影响。
[0171] 图9示出接触角θ对聚合物蛋白石膜中的剪切应变和外部箔中为了减轻聚合物蛋白石膜中的剪切应力所需的应变的影响。接触角被认为是聚合物蛋白石膜的剪切应变的主要参数。合适的水平被认为是约100°。然而，约180°的接触角是可接受的，且便于执行。接触角不会影响外部箔中为了减轻聚合物蛋白石膜中的剪切应力所需的应变。
[0172] 蛋白石中产生的剪切的量独立于半径和蛋白石厚度，且仅取决于“接触角”—即，膜围绕辊子接触有多远。对于约170％的指示的最佳剪切振幅，这意味着目标是约97°的接触角，但使用28-170°的任何接触角产生有益效果。然而，在其他实施方案中，接触角可以是π的许多倍(例如大于2π或大于4π)，且仍可以获得良好的结果。
[0173] 基于这些计算，可以推断，接触角是控制聚合物蛋白石层中的剪切应变的主要参数，且辊子的半径是控制外部箔拉伸对减轻聚合物蛋白石层中的剪切应力的影响的主要参数。聚合物蛋白石层厚度对产生的剪切应变没有影响且仅对外部箔弹性灵敏度(elasticity sensitivity)具有小的影响。应注意，当排序时，厚的聚合物蛋白石层倾向于成层，因为距聚合物蛋白石和光滑的夹层之间的界面的模板效应(templating effect)的距离增加。滚动半径对聚合物蛋白石中产生的剪切应变没有影响，但对低于约5mm的外部箔应变(和内部箔应变)具有大的影响，因此箔厚度将设置半径下限。因此，在确定蛋白石膜中的实际剪切应变方面，外部箔弹性是非常重要的。任何外部箔拉伸或内部箔压缩减小了应用到聚合物蛋白石膜的有效剪切应变。对于高于约10mm的半径，在上面呈现的计算中，外部箔弹性能够完全抵消任何弯曲产生的剪切。因此，认为小的辊子半径是有益的。
[0174] 已经进行大量实验以更详细地研究卷曲的影响。在下文中，卷曲循环(应变循环)需要第一夹层、前体复合材料层和第二夹层的夹层结构围绕具有恒定半径的辊子经过约100°的最大接触角，且第一夹层与辊子接触，使得其具有比第二夹层小的曲率半径。接着，夹层结构围绕相同的辊子经过，但第二夹层与辊子接触，使得其具有比第一夹层小的曲率半径。以该方式，在应变循环的第二部分中，应用到前体复合材料的剪切应变的方向被倒转。
[0175] 在详细考虑这些实验的结果之前，我们考虑图10。其示出样品的白光中的暗场强度响应(10x物镜)，样品除了依据它们已经经历的“卷曲”次数或应变循环来表示的它们的应变加工之外均相同。这些结果示出在特定波长下从样品反射的光的量随应变循环的次数增加而增加。当应变循环的次数增加时，还看到峰反射波长的位移。该“红移”是本文呈现的许多数据的特征且似乎与聚合物蛋白石的排序(结晶)一起出现。这倾向于特别地在较厚的样品(例如大于约50μm厚)中发生—本文呈现的样品通常是80-100μm厚。
[0176] 本文报告的结果是用于由具有0.05wt％碳纳米微粒的PEA-PMMA-PS芯-壳结构的聚合物球形成的样品。球的平均直径是233nm。除非另作说明，否则在从挤出机挤出之后，所有样品在用于滚压(如上所解释的)或热镶边工艺的辊子装备(roller rig)上在150℃的温度下制备。除非另作说明，否则样品的厚度范围是80-100μm。芯PS颗粒的Tg是约90℃，但PS的交联度是足够的(例如约10％交联密度)，以致材料可以在约150℃下被加工而没有芯颗粒的实质变形。
[0177] 图11示出卷曲样品在退火之前的明场光谱，使用了20X物镜和Ocean Optics光谱仪。如下处理样品(参见表1)：
[0178] 表1
[0179]样品 卷曲(次数)
0 0
1 5
2 10
3 20
4 40
0 0
1 5
2 10
3 20
4 40
[0180] 由被卷曲40次的样品显示出最大响应。
[0181] 每种样品在130℃下经历退火，持续30秒。在图12-16中分别示出退火前和退火后的样品0、1、2、3和4的结果。一般而言，退火显示出减少每种样品的最大反射。
[0182] 与用于图11-16的夹层结构样品相似的夹层结构样品以各种方式被处理，以比较热镶边处理和滚压的效果。表2中示出样品处理条件。在热镶边工艺中，外部夹层的曲率半径是2-5mm。本文报告的样品不经历退火。光谱通过使用10X物镜Optoelectronics光谱仪来测量，且然后在相同的样品上使用10X物镜Ocean Optics光谱仪(被认为比Optoelectronics光谱仪更灵敏)来重复。
[0183] 表2
[0184]样品 温度(℃) 热镶边(H)或辊子(R) 卷曲次数
1 150 R 0
2 150 R 5
3 150 R 10
4 150 R 20
5 150 R 30
6 150 R 40
7 150 R 60
8 150 R >=80
9 150 H 0
10 150 H 5
11 150 H 10
12 150 H 20
13 150 H 30
14 150 H 40
15 150 H 60
1 150 R 0
2 150 R 5
3 150 R 10
4 150 R 20
5 150 R 30
6 150 R 40
7 150 R 60
8 150 R >=80
9 150 H 0
10 150 H 5
11 150 H 10
12 150 H 20
13 150 H 30
14 150 H 40
15 150 H 60
[0185] 图17示出表2中的多个样品1-8的平均明场光谱。60次应变循环时看到最大响应。
[0186] 图18示出热镶边样品的平均明场光谱。60次应变循环时看到最大响应。
[0187] 图17和图18以相同的比例绘制。因此，可以直接比较经历相同的应变循环次数的滚压样品和热镶边样品的平均明场光谱。因此，可以分别比较样品1和9、2和10、3和11、4和12、5和13、6和14、以及7和15。结果示出在低的应变循环次数，来自热镶边样品的反射具有比来自滚压样品的反射大的强度。然而，在约20次应变循环和更多，来自滚压样品的反射具有比来自热镶边样品的反射大的强度。
[0188] 进行另外的工作以使用Ocean Optics光谱仪收集样品1-8和样品9-15的明场、暗场和透射光谱。
[0189] 结果显示在0-60次剪切应变循环之间，明场和暗场光谱的强度以及峰波长随总的应变循环次数而增加。滚压样品的明场和暗场光谱的强度在60应变循环次数达到它们的最高值。然而，虽然在一些情况下，峰波长继续随高于60的应变循环而非常缓慢地增加，但明场反射峰的强度显著地下降，且同时半宽度(FWHM)增加。
[0190] 发明人已经进行另外的实验以研究剪切应变对聚合物蛋白石中周期布置的形成度的影响。
[0191] 图19示出这些实验中使用的剪切池100的示意图。使用的剪切池是Linkam CS450。前体复合材料样品放置在顶板102和底板104之间的间隙。底板104相对于顶板是可运动的，以在前体复合材料中产生剪切应变。观察窗106、108分别设置在顶板和底板中。在本文中，应变被定义为距中心零位置为正或负。在零位置，样品没有变形。使底板104运动直到达到所需的振荡应变。然后，该板以相反方向往回运动，穿过样品没有变形的零点，且然后向前，直到在相反方向实现应变(例如+50％，经过0％和直到-50％)。
[0192] 如表3所示处理样品。
[0193] 表3
[0194]
[0195] 表3中的剪切序列步骤的步骤1是预剪切以使前体复合材料随机化—这提供了用于随后步骤的基准条件。
[0196] 步骤2是慢剪切以松弛弹力。
[0197] 步骤3是大的振荡剪切以促进“结晶”，即颗粒的排序。本文的“方向”是第一振荡循环部分的方向。
[0198] 步骤4是小的振荡剪切以取消相位依赖。
[0199] 在剪切序列开始之前，通过窗口106、108采集透射光谱序列。在2秒时间内光谱彼此重叠。
[0200] 接着，在剪切序列的步骤1内在3秒时间内通过窗口106、108采集透射光谱序列。步骤1的效果示出为增加在400-580nm之间的光的透射。并且，阻带580-630nm变得更窄。
认为聚合物蛋白石中的结晶(增加的排序)的副作用是聚合物蛋白石层中的较少散射，且阻带之外的波长经历增强的透射。
认为聚合物蛋白石中的结晶(增加的排序)的副作用是聚合物蛋白石层中的较少散射，且阻带之外的波长经历增强的透射。
[0201] 在剪切序列的步骤2期间采集两个透射光谱。一个在步骤2的开始时采集，而一个在步骤2结束时采集(10秒后)。这证明了步骤2的慢剪切的松弛效果。
[0202] 接着，在剪切序列的步骤3内在10秒时间内通过窗口106、108采集透射光谱序列。进展显示较早的光谱与系列中较后的光谱相比具有相对低的透射。效果是允许在步骤3期间在一些频率下更大的透射。
[0203] 重复步骤3的剪切序列增强所看到的效果。
[0204] 在剪切序列的步骤3内在10秒时间内通过窗口106、108采集透射光谱序列，但使用降低至25％的应变振幅。相比于使用200％应变振幅，剪切的总效果下降。
[0205] 图20示出依赖于剪切序列的步骤3中应用的应变振幅的通过样品的透射。在100％和200％剪切应变之间可以看到最大效果。
[0206] 发明人还通过使用200％振幅和1Hz的20秒振荡，随后100％振幅和2Hz的20秒振荡，研究了进一步增加复合材料中颗粒的周期性的效果。图21示出在无序的(在剪切序列的步骤1之后)和有序的(在如上解释的改性步骤3之后)明场强度光谱之间的比较。排序工艺导致在波长方面是相对选择性的尖锐的强度峰。图22仅示出有序样品的相应的透射光谱。
[0207] 芯-壳颗粒的制造-实验细节
[0208] 单分散的芯-中间层-壳聚合物珠的制备
[0209] 本文产生的珠与US2004／0253443中所描述的那些相似。
[0211] 2.750g十二烷基硫酸钠
[0212] 2800.000g软化水
[0213] 36.000g苯乙烯
[0214] 4.000g二丙烯酸丁二醇酯
[0215] 被预混合并供入反应器中。搅拌器被调节至250rpm。监测混合物的温度。在65℃下，随后加入三种新制备的溶液：
[0216] 5g软化水中的0.360g亚硫酸氢钠，
[0217] 20g软化水中的5.180g过硫酸钠，
[0218] 5g软化水中的0.360g亚硫酸氢钠。
[0219] 在10min之后观察混浊。在另外的10min之后，以10mL／min逐滴供入由以下组成的乳液：
[0220] 2.300g十二烷基硫酸钠，
[0221] 4.000g氢氧化钾，
[0222] 2.200g Dowfax2A1(Dow Chemicals)，
[0223] 900.000g软化水，
[0224] 700.000g苯乙烯，
[0225] 70.000g二丙烯酸丁二醇酯。
[0226] 在完成加入之后30min，加入以下新制备的溶液：
[0227] 5g软化水中的0.250g过硫酸钠。
[0228] 在15min之后，以14mL／min逐滴供入由以下组成的第二乳液：
[0229] 0.500g十二烷基硫酸钠，
[0230] 2.100g Dowfax2A1，
[0231] 320.000g软化水，
[0232] 250.000g甲基丙烯酸甲酯，
[0233] 30.000g甲基丙烯酸烯丙酯。
[0234] 在完成加入之后20min，以18mL／min逐滴加入由以下组成的第三乳液：
[0235] 4.000g十二烷基硫酸钠，
[0236] 2.000g氢氧化钾，
[0237] 1600.000g软化水，
[0238] 1400.000g丙烯酸乙酯。
[0239] 合成在完成最后加入之后60min终止。胶乳通过100μm筛过滤并在搅拌下逐滴加入到17L甲醇和100mL浓氯化钠水溶液的混合物中。聚合物凝结并形成沉淀物，沉淀物在终止搅拌之后沉降。将清澈的上清液倾析，将沉淀物与5L软化水混合并随后通过100微米筛过滤。将滤饼在45℃下在对流烘箱中干燥三天。
[0240] 具有较高Tg和OH-官能度的单分散的芯-中间层-壳聚合物珠的制备
[0241] 将具有搅拌器、冷凝器、氩气入口和加热套的10L反应器加热至75℃并用氩气冲洗。
[0242] 2.750g十二烷基硫酸钠
[0243] 2800.000g软化水
[0244] 36.000g苯乙烯
[0245] 4.000g二丙烯酸丁二醇酯
[0246] 被预混合并供入反应器中。搅拌器被调节至250rpm。监测混合物的温度。在65℃下，随后加入三种新制备的溶液：
[0247] 5g软化水中的0.360g亚硫酸氢钠，
[0248] 20g软化水中的5.180g过硫酸钠，
[0249] 5g软化水中的0.360g亚硫酸氢钠。
[0250] 在10min之后观察混浊。在另外的10min之后，以10mL／min逐滴供入由以下组成的乳液：
[0251] 2.300g十二烷基硫酸钠，
[0252] 4.000g氢氧化钾，
[0253] 2.200g Dowfax2A1，
[0254] 900.000g软化水，
[0255] 700.000g苯乙烯，
[0256] 70.000g二丙烯酸丁二醇酯。
[0257] 在完成加入之后30min，加入以下新制备的溶液：
[0258] 5g软化水中的0.250g过硫酸钠。
[0259] 在15min之后，以14mL／min逐滴供入由以下组成的第二乳液：
[0260] 0.500g十二烷基硫酸钠，
[0261] 2.100g Dowfax2A1，
[0262] 320.000g软化水，
[0263] 250.000g丙烯酸乙酯，
[0264] 30.000g甲基丙烯酸烯丙酯。
[0265] 在完成加入之后20min，以18mL／min逐滴加入由以下组成的第三乳液：
[0266] 4.000g十二烷基硫酸钠，
[0267] 2.000g氢氧化钾，
[0268] 1600.000g软化水，
[0269] 404.7g丙烯酸乙酯，
[0270] 603.3g甲基丙烯酸异丁酯，
[0271] 42g甲基丙烯酸羟基乙酯。
[0272] 合成在完成最后加入之后60min终止。胶乳通过100μm筛过滤并在搅拌下逐滴加入到17L甲醇和100mL浓氯化钠水溶液的混合物中。聚合物凝结并形成沉淀物，沉淀物在终止搅拌之后沉降。将清澈的上清液倾析，将沉淀物与5L软化水混合并随后通过100微米筛过滤。将滤饼在45℃下在对流烘箱中干燥三天。
[0273] 使用添加剂制备聚合物化合物用于熔体加工
[0274] 在双螺杆DSM Xploreμ5微型挤出机中以140℃和100rpm将100g聚合物与1g Licolub FAl(Clariant)和0.05g Special Black4(Evonik)混合。材料经过挤出机4次。
[0275] 使用用于另外的光致交联的光引发剂制备CS330化合物用于熔体加工[0276] 在双螺杆DSM Xploreμ5微型挤出机中以120℃和100rpm将100g聚合物与1％Licolub FAl(Clariant)、2％二苯甲酮(Sigma-A1drich)和0.05gSpecial Black4(Evonik)混合。材料经过挤出机4次。
[0277] 通过挤压制备蛋白石盘
[0278] 将6g聚合物化合物在设置为150℃的电炉上加热。软化的聚合物物质放置在两个PET箔和两个抛光的、高光泽的无铁钢片(ironless steel sheet)之间，并在Collin压机中在150℃和130巴液压下挤压3分钟。
[0279] 复合光学材料的加工性能的改进
[0280] 本发明人已经认识到，前体复合材料更容易地可加工将是有利的。以上所公开的典型材料经由熔体挤出来加工，其中芯-壳颗粒的温度被增加到高于壳材料的Tg，通常在约150℃。然而，即使在该温度下，材料也是极粘稠的。因此难以挤出薄的且宽的膜。可以挤出带且随后将该带辊平以形成膜，但这需要另外的加工步骤且可导致夹层的不希望的起皱和作为结果的光学材料的不均匀。
[0281] 本发明人已经进行详细的工作来解决该问题。已经考虑若干方法以改进加工性能而不会不利地影响最终的复合光学材料的性质，最终的复合光学材料在本公开内容的各部分中被称为聚合物蛋白石。
[0282] 一种方法是直接通过缝模挤出厚度小于40μm的膜。意图是随后的滚压然后可以用于促使形成结构颜色但该滚压不意图用于减小膜厚度。然而，前体复合材料的熔体对于通过模具挤出薄膜来说是太粘稠的。尝试使用增塑剂以减小熔体粘度以促进薄膜的挤出。发现合适的增塑剂(以合适的加入水平)显著地减小聚合物熔体的粘度而不会不利地影响结构颜色的形成。然而，使用增塑剂的结果是熔体和膜是非常粘的。不可能制造薄的、自立的膜，因为材料在机械方面是太弱的。
[0283] 聚合物蛋白石的制造中使用增塑剂被公开在US-B-6,337,131中。在发明人看来，这将导致与上面确定的问题相同的问题。
[0284] 用于本发明的优选的芯-壳颗粒如EP-A-1425322中公开的。这些颗粒更适当地被命名为芯-中间层-壳颗粒，其中壳的聚合物通过接枝而接枝到芯-这是中间层的功能。因此，优选的是，壳以显著的程度被接枝。这可以通过中间层获得。否则，接枝剂可以加入到芯，这意味着必须使用更多的接枝剂，但在该情况下，可以省略中间层。
[0285] 颗粒通常具有直径180-350nm(取决于最终的复合光学材料所需的结构颜色特性)且通常由以下组成：
[0286] 芯：聚苯乙烯，其用10wt％二丙烯酸丁二醇酯交联
[0287] 中间层：甲基丙烯酸甲酯，其用10wt％甲基丙烯酸烯丙酯交联，其对于壳聚合物的接枝来说也是必需的
[0288] 壳：聚丙烯酸乙酯的未交联的聚合物链，经由具有甲基丙烯酸烯丙酯的中间层接枝到芯上的主要部分
[0289] 经由中间层接枝允许熔体中的颗粒在剪切下结晶，因为其防止壳聚合物从芯浮起。来自没有接枝的芯-壳珠的蛋白石膜通常在低剪切的条件下例如通过从分散体干燥而形成。相比于本文所公开的技术，这样的技术较不适合于大规模生产。
[0290] 发现，当挤压技术(pressing technique)用于形成复合光学材料时，接枝中间层的存在在确保获得结构颜色特性方面是重要的组成部分。
[0291] 对具有可以通过使用氢氟酸蚀刻而从壳聚合物除去的二氧化硅芯的模型珠的研究已经显示，用于熔体加工的蛋白石聚合物中的典型的接枝效率可以高至约70％。(Spahn，Peter“Kolloidale Kristalle aus monodispersen Silika-Polymer Hybridpartikeln”TU Darmstadt［Dissertation］，(2008)http:／／tuprints.ulb.tu-darmstadt.de／id／6
eprint／1010)。壳聚合物的分子量分布的确定显示，其包含相当大分数的Mw≥10g／mol的支化聚合物(凝胶)。这样的蛋白石聚合物具有非常高的熔体粘度，这是由于高分数的芯(其在加工中没有熔化)、胶凝的和接枝的壳聚合物。这使得难以加工成薄的蛋白石膜。熔体的高粘度特别地限制通过使用典型设备的熔体加工可获得的聚合物蛋白石膜的最大宽度和最小厚度。因此，有必要使用具有高线力(1ine force)的辊子-这使得加工设备变得复杂和昂贵。此外，高粘度限制了箔生产的生产线速度和因此限制了生产能力。
eprint／1010)。壳聚合物的分子量分布的确定显示，其包含相当大分数的Mw≥10g／mol的支化聚合物(凝胶)。这样的蛋白石聚合物具有非常高的熔体粘度，这是由于高分数的芯(其在加工中没有熔化)、胶凝的和接枝的壳聚合物。这使得难以加工成薄的蛋白石膜。熔体的高粘度特别地限制通过使用典型设备的熔体加工可获得的聚合物蛋白石膜的最大宽度和最小厚度。因此，有必要使用具有高线力(1ine force)的辊子-这使得加工设备变得复杂和昂贵。此外，高粘度限制了箔生产的生产线速度和因此限制了生产能力。
[0292] 如上所讨论的，在膜形成之后使用高剪切工艺可以显著地改进聚合物蛋白石膜的结构颜色特性。发现尤其对于厚度100μm或更小的膜，是这样情况。这样的工艺将显著地从简化由熔体制造膜的进展中受益。
[0293] 在进行本发明时本领域中的理解是需要最大程度的接枝以促进芯在剪切加工期间的排序。因此，必须避免低分子量物质对壳聚合物的任何污染(且因此无疑地还避免低分子量物质的任何有意加入)，因为这些低分子量物质将不被接枝到芯上。
[0294] EP-A-1425322公开了包括交联剂的添加剂的加入。在本领域，充分理解，这些物质应仅以低浓度被使用，因为它们降低了接枝材料的分数且由此削弱在熔体的剪切期间结构颜色的形成。
[0295] 已知蛋白石膜的交联实现合适的弹性、韧性和耐久性。没有交联，聚合物蛋白石膜倾向于在荷载下流动。已经研究了用于蛋白石膜的交联的两个策略：使用嵌段聚异氰酸酯的热交联和UV-固化。
[0296] 热交联需要在加工成蛋白石膜的聚合物的条件下无反应性的潜在交联剂。在完成蛋白石膜的形成和结构颜色的产生之后，交联剂通过热来活化。使用热来交联使其具有由于形成晶格的芯的扩散或松弛而损失颜色亮度的危险。
[0297] 通过UV照射交联是较温和的，因为其可以在环境温度下实现。遗憾的是，通常通过在乳液中自由基聚合合成的颗粒的壳聚合物，不具有留下的可以用于有效的UV固化的丙烯酸或甲基丙烯酸部分。没有这样的反应性基团，UV固化是缓慢的和低效率的。在为了参考而进行的实例中，二苯甲酮用作光引发剂以经由从聚合物链的H-夺取和随后的聚合物基团重组而引起交联(Benjamin Viel“Vernetzte Kunstopalfolien aus Latices，Diplomica Verlag Hamburg2003)。应用了使用Osram Vitalux灯照射20min。然而，这仅实现了机械强度的有限的增加。
[0298] 因此，该类型的UV固化方法需要不经济地长的照射时间，且还仍然导致不充分的固化和并非令人满意的机械耐久性。此外，聚合物蛋白石膜的表面仍然是粘性的。在过去没有尝试加入在UV照射下能够交联的反应性单体，因为首先，单体被认为对于结构颜色的形成是不利的(因为它们并未被接枝到芯上)，且其次，认为这样的单体将不会与壳聚合物显著地反应以改进聚合物蛋白石膜的机械性质。
[0299] 意外地，现在已经发现，加入一些较低分子质量材料可以改进加工性能而不会削弱在剪切下结构颜色的形成。特别有利的是加入能够UV固化用于随后的交联的单体和反应物。
[0300] 已经研究了两种方法。第一种可以被认为是通过加入挥发性溶剂对材料的暂时改性。第二种可以被认为是永久改性，其是通过加入在加工条件下是液体的低挥发性溶剂、单体或其他反应物，或通过降低壳聚合物的摩尔质量。
[0301] 第一种方法允许逐步工艺，其中由溶剂支持的聚合物蛋白石膜的形成可以在建立复合前体材料的主体的形状的加工步骤中进行。然后，溶剂可以通过容易的蒸发除去。然后，通过剪切发展结构颜色可以在随后的步骤中进行，由此避免溶剂的任何潜在的不利影响。该方法允许使用任何浓度的任何溶剂而没有削弱在剪切下结构颜色的发展的风险。这产生了甚至以低力设备(low-force equipment)生产非常薄的聚合物蛋白石膜的自由。
[0302] 第二种方法使用在剪切加工期间仍然存在的永久改性。因此，需要更多关注添加剂的适当选择以确保不削弱通过剪切对结构颜色的发展。已经证实，可以改进蛋白石聚合物熔体的流动性而不削弱通过若干不同的技术对结构颜色的发展。
[0303] 在该第二种方法的一些实施方案中，壳聚合物的分子量可以在合成期间使用链转移剂来降低。
[0304] 在该第二种方法的其他实施方案中，可以加入非接枝壳聚合物，优选地低分子质量的壳聚合物。其可以加入到熔体中。这是重要的，因为先前认为壳聚合物的全部接枝具有高度重要性。
[0305] 在该第二种方法的其他实施方案中，低分子液体例如低挥发性溶剂、增塑剂、单体或其他反应物可以加入到熔体中。
[0306] 已经发现通过加入以增塑剂(高沸点溶剂)和聚丙烯酸乙酯(较低分子量，非接枝壳聚合物)的形式的添加剂改进流动性。使用各种添加剂的经挤压的蛋白石盘的紫外可见(UV vis)光谱显示结构颜色的产生不受添加剂的加入而削弱。
[0307] 发现，当前体复合材料使用减小的摩尔质量的聚丙烯酸乙酯壳聚合物(在乳液中通过加入硫醇作为链转移剂而合成)由芯-壳颗粒形成时，所得到的材料是极其软的和粘性的，且因此不用于自立膜。经挤压的蛋白石盘显示强的结构颜色。然而，该颜色是不持久的并在盘的储存期间消失。
[0308] 因此，优选使用反应性添加剂，因为这些可以避免上面确定的缺点。在固化之后，这些添加剂成为蛋白石膜的化学结合的永久成分。另一个显著的优点是VOC的排放和低分子质量的物质的迁移被减少或完全避免，这有助于满足关于环境保护和消费者保护的管理机构要求。
[0309] 潜在反应性的添加剂是优选的。它们是“潜在的”，其含义是它们在聚合物加工成聚合物蛋白石膜期间无反应性但在完成膜的形成和结构颜色的产生之后通过刺激来活化。合适的刺激是热、辐射、压力、湿度等。UV辐射是最优选的，因为其允许使用具有低排放的干净工艺且其仅需要低的投资。此外，许多经证明的单体、反应物和添加剂是可商购的，允许广泛调整固化产物的性质。
[0310] 意外地，已经发现使用单体来改进蛋白石聚合物的加工性能和随后的基于包含(甲基)丙烯酸酯的组合物的自由基聚合的UV固化是特别有利的。相比于没有加入的单体的蛋白石聚合物的UV固化，固化反应更迅速地进行，且容易地获得聚合物蛋白石膜的较高机械强度。并且，观察到表面粘性的显著减小，允许容易除去保护(PET)箔。
[0311] 基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物已知作为UV-可固化的清漆的添加剂(例如从Evonik GmbH可得到的Degalan)。我们注意到，在可从供应商得到的印刷品中没有关于在聚合物和单体之间的化学反应的明显讨论。
[0312] UV固化是已确立的用于固化涂层、印刷物、粘合剂、牙科粘固粉和其他材料的工业技术。本领域技术人员已知的很多单体和反应物是可商购的。
[0313] 用于UV固化的若干化学方法是熟知的，确立的大部分方法是自由基聚合和阳离子固化。此外，一些特定反应比如UV引发的[2+2]环加成已经被公布。
[0314] 使用自由基聚合的UV固化大部分是基于带有烯属不饱和部分的反应物。可以使用能够自由基聚合的任何单体或低聚物。优选的是具有乙烯基团、丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的单体或低聚物(或其混合物)。可以使用具有不同官能度(单官能度、二官能度、三官能度和更高官能度)的单体或低聚物的可聚合混合物。该混合物可以包括具有相同官能度的多官能单体或多官能低聚物。合适的单体和低聚物的实例被列出在例如EP-A-1911814A、US6310115、EP-A-2305762中。还另外的实例被描述在学术文献，例如R.Schwalm″UV Coatings″ElsevierB.V2007，ISBN-10：0-444-52979-9；R.S.Davidson“Report136：Radiation Curing”，在RAPRAReview Reports，第12卷第4期，
2001，RAPRA technology Ltd ISSN：0889-3144中。另一个信息来源是专门研究用于UV-可固化的制剂的单体和低聚物的供应商例如Sartomer(现在是Arkema的一部分)的产物列表和小册子。
2001，RAPRA technology Ltd ISSN：0889-3144中。另一个信息来源是专门研究用于UV-可固化的制剂的单体和低聚物的供应商例如Sartomer(现在是Arkema的一部分)的产物列表和小册子。
[0315] 固化反应由从光敏引发剂(“光引发剂”)生成的基团通过分解(Norrish-类型I)或H-夺取(Norrish-类型II)引发。Norrish-类型I光引发剂的实例是安息香醚、苄基缩酮或烷氧基苯乙酮的衍生物。Norrish-类型II光引发剂的实例是二苯甲酮和异噻吨酮(isothioxanthone)的衍生物。其他合适的光引发剂被描述在上述专利和文献中并在专业供应商例如BASF SE(还提供CIBA的前者产物)、Lamberti和Spectra Group Ltd Inc的产品小册子中。
[0316] 固化在通过自由基引发之后通过不饱和部分的聚合继续进行。反应对氧气敏感。在通过上面和下面所描述的剪切加工技术发展结构颜色的情况下存在的保护箔，对于通过自由基聚合的UV固化是特别有利的，因为其避开了氧气。
[0317] 另外的添加剂可以与单体和光引发剂组合。允许使用较长波长照射用于光引发剂的活化的感光剂对于着色系统的固化是特别有利的。即使用可见光固化也常常可以通过光引发剂和感光剂的适当组合来实现。共引发剂，常常是胺，用于增加固化速度和降低表面粘性。它们还有利地作为Norrish-类型II光引发剂的氢源。
[0318] 阳离子固化通常基于带有可以通过开环聚合来聚合的环氧基团的反应物。各种共反应物比如oxethane、碳酸酯或多元醇可以是共聚合的。该优点可以用于将蛋白石聚合物化学结合至在阳离子固化期间生长的聚合物链。合适的部分可以容易地并入到蛋白石聚合物的聚合物链，如已经关于羟基基团示出的。
[0319] 通常，阳离子UV固化由来源于光敏锍盐或碘鎓盐(“光引发剂”)的阳离子引发。另外的添加剂(例如感光剂)可以用于在较长的波长下增加固化速度或固化效率。特定反应例如基于香豆素或马来酰亚胺的光引发的[2+2]环加成可以提供可逆固化的可能性。
[0320] 对于单体和反应物的选择，应考虑它们对安全性和加工性能的影响。有利的性质是
[0321] ·低的挥发性，以使得能够在高温下混合和加工蛋白石聚合物；
[0322] ·低的毒性(大部分单体对皮肤、眼睛和呼吸系统是最低限度刺激的)；
[0323] ·与蛋白石聚合物的良好溶混性；
[0324] ·蛋白石聚合物的粘度的显著减小，由此改进加工能力和通过剪切结构颜色的产生；
[0325] ·高的反应性，为了短的照射和固化时间；
[0326] ·良好的商业可得性和低的价格。
[0327] 此外，必须考虑对固化的蛋白石膜的性质的影响。机械性质、耐化学性、耐久性、对箔的粘附以及其他性质均受用于UV固化的单体和反应物以及蛋白石聚合物类型的影响。为了实现所需的性质组合，UV固化的单体和反应物的选择以及蛋白石聚合物的组成均应被优化。
[0328] 实例中使用的材料
[0329] 已经测试蛋白石聚合物与UV固化单体(自由基聚合)的若干组合。颗粒的组成是：
[0330] 32.5wt％ 芯 聚苯乙烯，其用10％二丙烯酸丁二醇酯交联
[0331] 11wt％ 中间层 聚丙烯酸乙酯，其用10％甲基丙烯酸烯丙酯交联[0332] 56.5wt％ 壳 72wt％丙烯酸乙酯、25wt％甲基丙烯酸异丁酯、3wt％甲基[0333] 丙烯酸羟基乙酯的共聚物
[0334] 形成蛋白石膜的基质的壳聚合物的玻璃转变温度通过DCS确定为Tg=0-4℃。
[0335] 丙烯酸的，双官能的：
[0336] 1，4二丙烯酸丁二醇酯
[0337] CAS1070-70-8
[0338] 危险等级标号：腐蚀性的(C)；
[0339] 与皮肤接触有害，造成烧伤，可以通过皮肤接触造成过敏
[0340] 沸点83℃／0.3mmHg(文献)
[0341] 甲基丙烯酸的，双官能的：
[0342] 1，4二甲基丙烯酸丁二醇酯
[0343] CAS2082-81-7
[0344] 危险等级标号：刺激的(Xi)；
[0345] 对眼睛、呼吸系统和皮肤是刺激的，可以通过皮肤接触造成过敏
[0346] 沸点132-134℃／4mmHg(文献)
[0347] 二甲基丙烯酸乙二醇酯
[0348] CAS97-90-5
[0349] 危险等级标号：刺激的(Xi)
[0350] 对呼吸系统是刺激的，可以通过皮肤接触造成过敏
[0351] 沸点98-100℃／5mmHg(文献)
[0352] 烯丙基的，双官能的：
[0353] 邻苯二甲酸二烯丙酯
[0354] CAS131-17-9
[0355] 危险等级标号：有害的Xn，N
[0356] 如果吞服，是有害的，对水生生物非常有毒，在水生环境中可以造成长期不利影响[0357] 沸点158℃
[0358] 其他合适的单体是：
[0359] -丙烯酸异冰片酯CAS 5888-33-5
[0360] -甲基丙烯酸异冰片酯CAS 7534-94-3
[0361] -Sartomer SR2562(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯CAS 7328-17-8
[0362] -Sartomer SR259(聚乙二醇(200))二丙烯酸酯CAS 26570-48-9
[0363] -Sartomer SR454乙氧基化的(3mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0364] -Sartomer SR210(聚乙二醇(200))二甲基丙烯酸酯CAS 25852-47-5
[0365] -Sartomer SR252(聚乙二醇(600))二甲基丙烯酸酯CAS 25852-47-5
[0366] -甘油丙氧基化物三丙烯酸酯CAS 52408-84-1
[0367] -三丙二醇二丙烯酸酯CAS 42978-66-5
[0368] 具有异冰片基的单体产生非常低粘度的熔体。基于(聚乙二醇)的单体是非常低挥发性的和几乎没有气味的。
[0369] 使用这些可商购的光引发剂：
[0370] Norrish类型II：
[0371] 二苯甲酮
[0372] CAS 119-61-9
[0373] 危险等级标号：刺激的(Xi)；N
[0374] 对眼睛、呼吸系统和皮肤是刺激的，可以通过皮肤接触造成过敏；对水生生物非常有毒，在水生环境中可以造成长期不利影响
[0375] 沸点305℃，熔点49℃
[0376] Norrish类型I：
[0377] Darocure1173(Ciba，现在是BASF SE的一部分)
[0378] 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
[0379] CAS 7473-98-5
[0380] 危险等级标号：有害的(Xn)
[0381] 如果吞服，是有害的
[0382] 沸点102-103℃／4mmHg(文献)
[0383] Irgacure819(Ciba，现在是BASF SE的一部分)
[0384]
[0385] 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物
[0386] CAS 162881-26-7
[0387] 危险等级标号：刺激的(Xi)
[0388] 可以通过皮肤接触造成过敏；在水生环境中可以造成长期不利影响
[0389] 熔点131-135℃
[0390] Irgacure184(Ciba，现在是BASF SE的一部分)
[0391] 1-羟基环己基苯酮
[0392] CAS947-19-3
[0393] 危险等级标号：刺激的(Xi)
[0394] 对眼睛是刺激的
[0395] 熔点45-49℃
[0396] 实例的混合和挤出
[0397] 在以下，“phr”是指每百树脂的份数。因此，作为一个实例，对于将组分B加入树脂A，加入到100份A中的15份B将表示15phr B。
[0398] 使用在90℃下操作的实验室微型挤出机μ5，DSM Xplore将光引发剂、1phr蜡Licolub FAl、0.05phr炭黑Special Black4和单体混合入蛋白石聚合物的熔体中。挤出的线被收集、混合并被再次挤出。总计三次用于实现均一的混合。具有10％或更多单体的混合物是非常粘性的和糊状的。由于熔体粘度随单体浓度增加而减小，调节挤出机的温度。下面表4给出概述。较低的工艺温度指示改进的流动性。
[0399] 表4-用于混合蛋白石聚合物与单体的微型挤出机的加工温度：
[0400]加入的单体／phr 加工温度
[0401]0 120℃
5 90℃
10 65-70℃
15 50-60℃
30 RT-40℃
5 90℃
10 65-70℃
15 50-60℃
30 RT-40℃
[0402] 实例的熔体流率测量
[0403] 熔体的流动性用熔体指数测定仪Schmelzindex MI-2， 来测量。该仪器测量聚合物熔体在压力下通过模具的流量。测量与实际过程同步，实际过程中蛋白石聚合物通过缝模挤压，形成膜。由于具有单体的混合物的粘性，没有获得熔体流率的可靠的数。不是接近恒定值，而是该流率增加，直到在仪器的储器是空的。然而，可以容易地区分具有不同浓度的单体的聚合物的流率的显著差异。测量在90℃下在21.6kg的载荷下且使用几何形状L／D=8mm／2.095mm的模具来进行。
[0404] 形成实例的蛋白石盘
[0405] 用Dr Collins液压机挤压蛋白石膜。5g蛋白石聚合物或具有单体的混合物放置在保护箔片(PET Mylar A75，DuPont)和高光泽钢板之间。在升温至90℃之后，该压机采用150巴的液压封闭并保持封闭3min。
[0406] 实例的UV固化
[0407] 代替上述发出低的UV但大量热的Osram Ultra Vitalux300灯(人造日光)，使用冷光镜配置的工业型汞灯UV Cube2000。辐射源是用于涂层的UV固化的普通类型。UV Cube的输出功率可以在100W／cm和200W／cm之间转换。汞灯的电弧长度是10cm。PET覆盖的蛋白石盘在4cm的距离处被照射。在照射期间的升温是温和的。在用200W／cm照射3min之后，蛋白石盘变得摸起来是温的。
[0408] 实例的拉伸测试
[0409] 从由PET箔夹在中间的固化的蛋白石膜切割出测试样本。在随后除去PET箔之后，使用张力测试仪zwickiline，Zwick GmbH以1mm／min的速度在环境温度下进行拉伸测试。
[0410] 熔体流率结果
[0411] 图23示出蛋白石聚合物和不同添加的二丙烯酸丁二醇酯的混合物在90℃的温度下的流率。通过加入单体极大程度上改进流动性。没有任何单体的蛋白石聚合物具有约0.1mL／min的极低的熔体流率(MFR)。对于仅用于挤出的非常高粘稠的、高分子量的聚合物，这么低的MFR是普遍的。10％的单体将MFR增加至3-4mL／min，这对于用于包括注射模塑的许多工艺的工业聚合物来说是典型的。具有15％单体的混合物的MFR平均高至
22mL／min，与非常低粘稠的商业聚合物的特性相似。该结果是非常显著的：蛋白石聚合物可以通过加入高至10％的单体来调整，匹配普通工业工艺的标准聚合物的粘度范围。
22mL／min，与非常低粘稠的商业聚合物的特性相似。该结果是非常显著的：蛋白石聚合物可以通过加入高至10％的单体来调整，匹配普通工业工艺的标准聚合物的粘度范围。
[0412] 机械性质结果
[0413] 图24和图25阐释单体浓度对经挤压的蛋白石聚合物盘在UV固化之后经由拉伸测试的机械性质的影响。结果示出通过使用加入的二丙烯酸丁二醇酯的UV固化，机械强度的极大程度上的增加。使用Osram Vitalux(图24-20min照射)和UVCube(图25-100W／2
cm2x3min照射)作为辐射源但不同的照射时间，均获得相似的结果。
cm2x3min照射)作为辐射源但不同的照射时间，均获得相似的结果。
[0414] 单体类型对机械性质的影响
[0415] 从测试的单体-二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和邻苯二甲酸二烯丙酯-前两个是最有希望的。二甲基丙烯酸乙二醇酯在以60℃供给到熔体期间聚合。关于二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯，尽管经挤压的膜的UV固化是惊人地快速的，但在熔体中没有发生该过早的聚合。甚至使用32phr邻苯二甲酸二烯丙酯，即使在用UVCube延长照射之后，也没有观察到粘性聚合物混合物的固化。
[0416] 虽然邻苯二甲酸二烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯在理论上并不适合于本文描述的特定加工条件，但这并不表示这些特定的单体不能用在本发明的方法中。这些单体可以在其他方法下，在不同的工艺条件下任选地与其他颗粒一起使用。
[0417] 图26示出具有二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯的经挤压的蛋白石聚合物盘的拉伸测试的比较，每种样品包含2phr二苯甲酮作为光引发剂。UV固化是使用2
UVCube(100W／cm2x2min)。如所预期的，二甲基丙烯酸丁二醇酯使蛋白石聚合物变硬，甚至超过丙烯酸酯。由于更好的弹性，使二丙烯酸丁二醇酯(BDDA)成为用于进一步研究的标准品。
UVCube(100W／cm2x2min)。如所预期的，二甲基丙烯酸丁二醇酯使蛋白石聚合物变硬，甚至超过丙烯酸酯。由于更好的弹性，使二丙烯酸丁二醇酯(BDDA)成为用于进一步研究的标准品。
[0418] 不同光引发剂的比较
[0419] 图27示出具有5phr二丙烯酸丁二醇酯和不同的光引发剂混合物的蛋白石聚合物2
的拉伸测试的结果。固化是使用UVCube(100W／cm2x15秒)。二苯甲酮，用于没有加入的单体的蛋白石膜的UV固化，具有令人不满意的溶混性的缺点。在超过2wt％的浓度，二苯甲酮倾向于从蛋白石聚合物分离。因此，加入其他更好溶混性的光引发剂。具有用于通过-固化(through-cure)的较宽和较长波长吸收的反应性较低的光引发剂和在用于表面固化的较低波长下具有吸收的反应性光引发剂的三种组合，被确定用于进一步测试。图27中示出结果。经挤压的蛋白石盘在两侧上仅被照射15s。二苯甲酮和Irgacure184的混合物比其他混合物稍微更有活性。同样，相比于Darocur1173，Irgacure184的挥发性和耐温性是非常低的，该混合物似乎最适合大规模生产。液体Darocur1173优选与低熔点的二苯甲酮组合用于小规模研究，因为其更容易供入到微型挤出机中。
的拉伸测试的结果。固化是使用UVCube(100W／cm2x15秒)。二苯甲酮，用于没有加入的单体的蛋白石膜的UV固化，具有令人不满意的溶混性的缺点。在超过2wt％的浓度，二苯甲酮倾向于从蛋白石聚合物分离。因此，加入其他更好溶混性的光引发剂。具有用于通过-固化(through-cure)的较宽和较长波长吸收的反应性较低的光引发剂和在用于表面固化的较低波长下具有吸收的反应性光引发剂的三种组合，被确定用于进一步测试。图27中示出结果。经挤压的蛋白石盘在两侧上仅被照射15s。二苯甲酮和Irgacure184的混合物比其他混合物稍微更有活性。同样，相比于Darocur1173，Irgacure184的挥发性和耐温性是非常低的，该混合物似乎最适合大规模生产。液体Darocur1173优选与低熔点的二苯甲酮组合用于小规模研究，因为其更容易供入到微型挤出机中。
[0420] 照射时间的影响
[0421] 图28示出在不同的UV照射条件下固化的具有5phr二丙烯酸丁二醇酯、1phr二苯甲酮和1phr Darocur1173的蛋白石聚合物的拉伸测试结果。在蛋白石膜的两侧上使用至少15s的照射时间观察到指示固化度的机械强度的显著增加。在每侧上被照射仅15s和更长时间，高至2min的蛋白石盘之间的差异，是较不明显的。
[0422] 膜厚度的影响
[0423] 经挤压的蛋白石盘的厚度通常在中心区域较高而接近镶边较低。图29比较了从15phr BDDA、1phr二苯甲酮、1phr Darocur1173的组合物的不同厚度的区域取得的样本的拉伸测试(固化UVCube100W／cm2x2min)。结果证实，UV固化对较薄的膜是特别有利的。
UV辐射被吸收穿过膜。辐射强度随膜深度的指数减小使得厚膜的通过-固化是困难的。如所预期的，较厚的膜示出稍微较低的机械强度，指示较弱的固化，因为在膜的深处较少固化的材料的分数是较大的。
UV辐射被吸收穿过膜。辐射强度随膜深度的指数减小使得厚膜的通过-固化是困难的。如所预期的，较厚的膜示出稍微较低的机械强度，指示较弱的固化，因为在膜的深处较少固化的材料的分数是较大的。
[0424] 炭黑浓度的影响
[0425] 炭黑对UV固化是有害的，因为其强烈地吸收光引发剂的活化所需的辐射。不令人吃惊地，具有最低浓度的炭黑的样品的指示固化度的机械强度是最好的。这在图30和图31中示出。清楚地看到，对于给定的照射条件，炭黑浓度的每次增加直接降低了固化度。将照射时间从2x15s(图30)加倍至2x30s(图31)不能抵偿由炭黑浓度加倍造成的交联效率的下降。图30和图31中使用的组成是5phr BDDA、1phr二苯甲酮、1phr Darocur1173和各种浓度的炭黑(Special Black4)。
[0426] 具有加入的单体的蛋白石聚合物的储存稳定性
[0427] 图32示出具有5phr二丙烯酸丁二醇酯、1phr二苯甲酮和1phr Darocur1173的UV固化的蛋白石聚合物的混合物的拉伸测试的结果，所述混合物在挤压蛋白石盘和UV固化之前被储存。UV固化是使用UVCube以100W／cm2x2min。这些结果示出混合物被储存越长，机械强度增加。变化的原因在书写时是未知的。尽管硬度增加，但蛋白石聚合物的挤压和结构颜色的产生未被削弱。该观察结果是重要的，因为其表明在生产膜之前制备蛋白石聚合物与单体和光引发剂的混合物的可能性。
[0428] 单体对结构颜色的发展的影响
[0429] 在UV固化之后，即使具有32phr加入的单体，经挤压的蛋白石盘也示出强的结构颜色。
[0430] 因为单体增加蛋白石膜的基质的体积，胶体晶体的晶格膨胀，这导致结构颜色的红移。红移直接取决于加入的单体的量。该效应是被充分理解的。结构颜色的亮度取决于胶体晶体的排序状况且取决于芯的散射的强度。早前已经观察到且最近证实，存在芯的体积分数的最佳值。目前为止已经加入单体而没有考虑对芯的体积分数的影响。因此，有利的是改变蛋白石聚合物珠的芯壳比，考虑后来加入的单体(为了其加工性能的改进)。特别关心单体加入对使用上面和下面所描述的剪切技术生成结构颜色的最大加工速度的潜在影响。因为蛋白石聚合物的粘度由于单体加入而大大减小，所以芯的排序可以比没有单体时在较低的力下且使用较少的剪切重复而出现。
[0431] 复合前体材料的粘度的减小允许考虑不是挤出和／或滚压的形成工艺。例如，合适的膜可以通过印刷工艺或其他膜形成工艺例如辊涂、棒涂、刮刀(doctor blading)等来形成。使用具有另外的32phr BDDA的复合前体材料提供了在室温下是非常粘稠的，但经由棒涂可形成为可以发展结构颜色的40μm膜的材料。随后，UV照射允许膜的强度增加，形成自立膜。
[0432] 复合光学材料的排序的改进
[0433] 在剪切前体复合材料期间，芯颗粒的排序逐渐变得更好。在聚合物蛋白石材料中芯颗粒自己布置成紧密堆积布置是典型的。通常，这是fcc布置。紧密堆积平面(fcc布置的{111}平面)通常形成为与夹层平行。此外，在紧密堆积布置中，剪切方向(即第一夹层和第二夹层相对于彼此沿着其布置的方向)通常对应于紧密堆积方向(fcc布置的<110>方向)。
[0434] 在从整个排序工艺的剪切循环到剪切循环剪切方向是基本上相同的情况下，在芯颗粒的周期布置中存在发展和生长晶体缺陷和／或结构缺陷的风险。不希望受理论束缚，这些被认为是由于一致的剪切方向，这允许小的晶体缺陷(例如错位)生长和／或累积，结果是最终产物可以包括看得见的光学缺陷。此外，发现，使用一致的剪切方向导致对相对大量的剪切循环的需求，以发展适宜地周期布置，以展示高品质的结构颜色效应。
[0435] 在本发明的优选实施方案中，前体组合物材料的剪切排序从一个剪切循环到另一个剪切循环而改变。这改进芯颗粒的排序并减小所得到的复合光学材料中看得见的缺陷的尺寸和／或数量。
[0436] 图33提供fcc晶格中的{111}紧密堆积平面的小部分的示意性图示。紧密堆积方向(<110>类型方向)在图中以0°指示。从该紧密堆积方向成角度地偏离是30°的方向。该方向本身不是紧密堆积方向，而是平分两个紧密堆积方向(在(111)平面中彼此成角度地偏离60°)。
[0437] 图34示意地阐明卷曲步骤，其中前体复合材料经历对应于图33中示出的0°方向的剪切方向。图35示意地阐明随后的卷曲步骤，其中前体复合材料经历对应于图33中示出的30°方向的剪切方向。
[0438] 在图34中，前体复合材料200保持在由PET形成的第一夹层和第二夹层(未示出)之间。材料围绕辊子202经过，辊子202以对应于材料200的速度的速度旋转，以最小化在材料200和辊子202之间的摩擦相互作用。材料200围绕辊子卷曲，使得所得到的剪切方向与材料200的镶边平行。
[0439] 在图35中示出的随后的滚压步骤中，相同的前体复合材料200围绕辊子204经过，辊子204以对应于材料200的速度的速度旋转，以最小化在材料200和辊子204之间的摩擦相互作用。与图34中示出的卷曲步骤不同，材料200围绕辊子204卷曲，使得所得到的剪切方向不是与材料200的镶边平行，而是与图34中使用的剪切方向偏离30°。
[0440] 材料200可以向前和向后围绕辊子202、204经过若干次以促进排序。
[0441] 如对技术人员将明显的，可以构建彼此成角度地偏离以提供连续的(或半连续的)工艺的辊子的布置，其中前体复合材料经历成角度地改变的剪切方向。图36中示出简单的实例，其中前体复合材料200首先围绕第一辊子210卷曲以产生0°剪切方向，且然后围绕第二辊子212卷曲以产生30°剪切方向。应注意，在辊子210、212的旋转轴之间的角度偏离也是30°。
[0442] 图37示出当剪切方向被维持在0°时，卷曲对颗粒在材料中的排序的影响。结果示出来自复合光学材料的反射强度。结果示出高至约20次单向剪切提供一些排序改进，之后，排序开始劣化。
[0443] 图38示出当剪切方向在0°和30°之间变化时，卷曲对颗粒在材料中的排序的影响。结果再次示出来自复合光学材料的反射强度。结果示出高至40次双向剪切提供排序的非常显著的改进，排序比单向剪切实例中好得多。
[0444] 在一些实施方案中，可以使用多于一个随后的剪切方向，以提供颗粒的排序的进一步的改进。
[0445] 还发现当与如上面阐述的减粘剂的使用组合时，剪切方向的变化提供惊人地有利的结果。
[0446] 使用嵌段共聚物代替芯-壳颗粒
[0447] 上面公开内容主要涉及复合光学材料，其中三维有序布置通过芯-壳颗粒-所谓的聚合物蛋白石材料的自组装来提供。本发明人已经认识到，本发明的各方面可以应用到不同于聚合物蛋白石材料的其他材料。
[0448] 展示结构颜色的不同类型的材料的实例是使用嵌段共聚物形成的复合光学材料。Parnell等人[A.J.Parnell等人“Continuously tuneable optical filters from self-assembled block copolymer blends”，Soft Matter，2011，7，3721]公开了两种具有不同分子量的对称的高分子量二嵌段共聚物(聚(苯乙烯-b-异戊二烯)(PS-b-PI))的共混。前体材料被剪切对齐以形成一维布拉格反射体。类似地，Chan等人[E.P.Chan等人“Block copolymer photonic gel for mechanochromic sensing”Advanced Materials，第23卷第40期，第4702-4706页(2011)]公开了自组装成一维薄层堆叠的对称的聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)二嵌段共聚物。
[0449] Parnell等人中公开了有序薄层的剪切辅助的自组装的用途。这可以使用上面所公开的卷曲或镶边技术来改进。特定地，对界定的曲率半径的卷曲或镶边比手工振荡提供更多的可重复的剪切。因此，二嵌段共聚物材料中的排序结果是相应地更可重复的。
[0450] 在优选实施方案中，重复的剪切应变大小和次数是如上关于聚合物蛋白石材料阐述的。
[0451] 还优选的是，就聚合物蛋白石材料而言，改变剪切应变方向。然而，一个重要的差异是，在聚合物蛋白石具有紧密堆积方向的意义上，嵌段共聚物材料不具有紧密堆积方向。因此，关于嵌段共聚物材料，在不同的剪切应变方向之间的角度是较不重要的。
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