Method for reforming polymer
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CONSTITUTION: The polymer having functional groups which react with the reforming agent and the reforming agent are brought into reaction in the presence of the swelling agent having no reactivity with both of the polymer and the reforming agent. The polymer having the functional groups which react with the reforming agent refers to a polymer in which the functional groups having active hydrogen exist at the main chain or side chains thereof. These functional groups are exemplified by a hydroxyl group, thiol group, carboxyl group, etc. The reforming agent of the polymer is preferably an electrophilic agent and is further preferably exemplified by one kind of the reacting agents selected from a group consisting of an alkylating agent, alkoxy methylating agent, aryloxy methylating agent, etc.
COPYRIGHT: (C)1993,JPO&Japio，下面是Method for reforming polymer专利的具体信息内容。
（フルオロ）アルコキシメチル化剤、（フルオロ）アリールオキシメチル化剤およびアルキル化剤より成る群から選ばれる請求項３記載のポリマの改質方法。
(2) で表される化合物である請求項５記載のポリマの改質方法。 【化１】 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 1 ′、Ｒ 2 ′およびＲ 3 ′は、それぞれアルキル基またはアリール基を表わす。Ｘはハロゲン原子、トシル基およびトリフルオロメタンスルホニル基から選ばれる置換基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高分子反応を用いたポリマの改質方法に関するものであり、例えば柔軟で非含水のコンタクトレンズの製造方法などに好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】高分子反応によってポリマの性質を改良しようとする試みは従来数多くなされている。
【０００３】例えば、コンタクトレンズの分野においては、耐久性が良好で取り扱いが容易であるというハードコンタクトレンズの長所と、装用感が良いというソフトコンタクトレンズの長所をあわせ持った非含水ソフトコンタクトレンズの開発が行われている。 この非含水ソフトコンタクトレンズは、一般に、硬質な重合体を切削加工した後に、高分子反応によって軟質化させるという技術によって製作される（特開昭６２−２２９１１３号、
特開平３−１０７９１７号、特開平１−２９５２１６
号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記非含水ソフトコンタクトレンズを製作する高分子反応においては、改質剤を溶媒として用いたり、加溶媒分解性基を持つモノマを重合した後に、該当基を加溶媒分解するなどという様な特殊な条件下に行われており、反応のフレキシビリティに欠けるという問題点を有していた。 そのため、改質されたポリマの物性をコントロールしようとすると、反応そのものを根本的に変えなければならないという欠点がある。
【０００５】また、活性水素を持つポリマをこのような目的のために、改質剤を用いて改質しようとする試みはこれまでにはなされていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記欠点を解消することを目的とし、下記の構成を有する。
【０００７】「改質剤と反応しうる官能基を持つポリマと、改質剤とを、該ポリマおよび該改質剤のいずれとも反応性を有しない膨潤剤の存在下において反応させることを特徴とするポリマの改質方法。」 本発明における改質剤と反応しうる官能基を有するポリマとは、ポリマの主鎖および／または側鎖に活性水素を有する官能基が存在するポリマである。 これらの官能基としては、望ましくは、ヒドロキシル基、チオール基、
カルボキシル基などが挙げられる。 ポリマとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリメルカプトアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコールなどが好ましく用いられる。
【０００８】本発明におけるポリマの改質剤としては求電子剤が好ましく用いられる。 更に望ましくは、アルキル化剤、（フルオロ）アルコキシメチル化剤、（フルオロ）アリールオキシメチル化剤、シリル化剤、アシル化剤より成る群より選ばれる少なくとも一種の反応剤を挙げることができる。
【０００９】上記アルキル化剤は、次の一般式(3) で表される化合物が用いられる。
【００１０】Ｒ 4 −Ｘ (3) （式中Ｒ 4はアルキル基を表す。Ｒ 4はその他の有機基又は原子で置換されていてもよく、無置換でもよい。Ｘ
は、ハロゲン原子、トシル基およびトリフルオロメタンスルホニル基から選ばれる置換基を表わす。 ） 上記シリル化剤は、一般式(1) または(2) で表される化合物が用いられる。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ
3 、Ｒ
1 ′、Ｒ
2 ′およびＲ
3 ′は、それぞれアルキル基またはアリール基を表わす。Ｘはハロゲン原子、トシル基およびトリフルオロメタンスルホニル基から選ばれる置換基を表わす。） 上記アシル化剤は、一般式(4) または一般式(5) で表される化合物が用いられる。
【００１２】 Ｒ 5 −ＣＯ−Ｙ (4) Ｒ 6 −ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ 7 (5) （式中Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7は、それぞれアルキル基またはアリール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。） 上記（フルオロ）アルコキシメチル化剤は、次の一般式
(6) で表わされる化合物が用いられる。
【００１３】 ＹＣＨ 2 ＯＲ 8 (6) （式中、Ｙはハロゲン原子を表わす。Ｒ 8は直鎖または分枝状のアルキル基、またはフッ素原子を１個以上含む直鎖または分枝状のアルキル基を表す。） 上記（フルオロ）アリールオキシメチル化剤は、次の一般式(7) で表わされる化合物が用いられる。
【００１４】 ＹＣＨ 2 ＯＡｒ (7) （式中、Ｙはハロゲン原子を表わす。Ａｒは置換または無置換のアリール基を表す。） 本発明において用いられる膨潤剤は、溶媒としての役割を果たすものであり、ポリマおよび改質剤のいずれとも反応性を有しないものが用いられる。 ここでいう「反応性を有しない」とは、ポリマまたは改質剤と膨潤剤を接触または混合した後において、蒸留などの適切な方法で膨潤剤を除くことにより、混合前のポリマ、改質剤が回収できることを意味する。 具体的な膨潤剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるが、この他の溶媒でもポリマおよび改質剤と反応せず、改質しようとするポリマを膨潤させうるものであれば用いることができる。 これらの溶媒は単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いても良い。
【００１５】以上のように、改質剤と反応しうる官能基を持つポリマと、改質剤とを、該ポリマおよび改質剤のいずれとも反応性を有しない膨潤剤の存在下において反応させることにより、ポリマの機械的性質および／または化学的性質を改質することができるが、本発明においては用いる改質剤を変えることによって物性のコントロールが可能である。 例えば、ポリマの硬度を減少させようとする場合には、ポリマの持つ極性基を改質剤でブロックすることが有効であるが、この際に用いる改質剤の炭素鎖長や極性を選ぶことにより、その程度をコントロールすることができる。
【００１６】架橋されていないポリマ、例えば、ポリビニルアルコールなどを用いた場合には、改質剤と反応させることにより、ポリマの溶媒に対する溶解性を改質することができる。 例えば、極性基を多く持つポリマの非極性溶媒への溶解性を向上させたい場合、ポリマの極性基を改質剤でブロックすることが有効であるが、この際にマスクする改質剤を選択することにより、溶解性の変化をコントロールすることができる。
【００１７】また、本発明において、改質剤と反応しうる官能基を持つポリマ、改質剤および該ポリマおよび該改質剤のいずれとも反応性を有しない膨潤剤を反応させる条件としては、特に限定されるものではなく、ポリマ以外に活性水素をもつもの、例えば、アルコールや水が存在しない条件下であればよい。
【００１８】本発明の改質方法は、特に、コンタクトレンズ、中でも非含水のソフトコンタクトレンズの製造において、好適に用いられる。
【００１９】
実施例１ 試験管内において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００重量部に、エチレングリコールジメタクリレート０．１重量部を加えたモノマ液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０２重量部、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル０．０４重量部を添加し、均一に溶解した。 これをアルゴン下で脱気、密封し、６０℃から１１０℃まで２４時間かけて昇温させた後、１１０℃において４時間保持し重合体を得た。 この重合体を厚さ約１．０mmの円板状に切り出し、改質用のポリマサンプルとした。 この円板状のポリマをジメチルホルムアミド１０mlと、ヘキサメチルジシラザン１０ml
を混合した溶液に浸漬し、室温にて２０時間反応させた後、１００℃に昇温して更に３時間反応させた。 反応終了後、得られた改質ポリマをジエチルエーテルに浸漬し、ジメチルホルムアミドをジエチルエーテルと置換した。 この操作を３回くり返した後、減圧下７０℃に加熱してジエチルエーテルを除去した。
【００２０】こうして得られた改質ポリマと、同形状の未処理ポリマのショアーＤ硬度を測定したところ、未処理ポリマの硬度が約８０であったのに対し、改質ポリマの硬度は約５０となっており、明らかに硬度の減少が認められた。 改質ポリマの元素分析を行ったところ、窒素は全く検出されなかった。 従って、溶媒の残在による影響の可能性は否定された。 更に、未処理ポリマと改質ポリマの赤外線吸収スペクトルを比較したところ、改質ポリマでは３５００cm -1付近のＯＨ伸縮による吸収が減少し、かつ１１００cm -1 、１２５５cm -1付近に各々Ｓｉ−
Ｏ伸縮、Ｓｉ−Ｍｃ対称変角に対応すると考えられるピークが生じていることから、このポリマの物性変化はポリマ中の水酸基のシリル化によるものと考えられた。
【００２１】実施例２ 窒素雰囲気下、ポリビニルアルコール（ケン化率８０
％）５．０ｇをジメチルホルムアミド３０mlとヘキサメチルジシロキサン３０mlを混合した溶液に投入し、室温で２０時間反応させた後、１００℃に昇温して更に３時間反応させた。 反応終了後減圧下１００℃に加熱して溶媒を除き、水中に投入して沈殿させることにより改質ポリマを得た。 この改質ポリマは、ジエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、酢酸エチル、イソプロピルアルコールなどの溶媒に全て可溶であり、未処理のポリビニルアルコールと比較して溶媒への溶解性が大きく向上した。
【００２２】実施例３ 窒素雰囲気下で、ジメチルホルムアミド１０mlにｔ−ブチルジメチルクロロシラン６．５９ｇ、イミダゾール３．４７ｇを加えた溶液に、実施例２で用いたのと同じポリビニルアルコール２．０ｇを加え、室温で２０時間反応させた。 反応終了後、ジエチルエーテル５０mlを反応溶液に加えて、生成した塩を沈殿させた後、シリカゲルのショートカラムを用いてろ過した。 ろ液から減圧下で溶媒を除いた後、メタノール中に投入して沈殿させることにより改質ポリマを得た。 このようにして得られた改質ポリマは、実施例２で得られたポリマと同様に未処理ポリマと比較して溶媒への溶解性は向上したが、実施例２で得られた改質ポリマの場合、溶解性は溶媒の極性、非極性を問わず向上したのに対し、このポリマでは、エーテル、ヘキサン、テトラヒドロフランには可溶で、メタノヘル、ジメチルスルホキシドには難溶という、低、非極性の溶媒に対する選択的な溶解性の向上が認められた。
【００２３】
【発明の効果】本発明により、ポリマの機械的性質及び／又は化学的性質を改質することができる。 とくに、ポリマが主鎖及び／又は側鎖に活性水素を持ち、改質剤が求電子剤である場合には、改質剤を選ぶことによって改質の程度をコントロールすることができる。
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