一种燃料化学链制氢系统
阅读：804发布：2020-05-19
专利汇可以提供一种燃料化学链制氢系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本实用新型是关于一种 燃料 化学链制氢系统，包括两个完全相同的 化学链燃烧 反应器，化学链燃烧反应器包括外管和与外管同轴设置的内管，内管充填有第一载 氧 体，外管与内管之间的夹层充填有第二载氧体；内管的上端连接有 水 蒸气导入管道和燃料导入管道，内管的下端连接有气体导出管道。当第一化学链燃烧反应器导入水蒸气与还原态载氧体进行载氧体的氧化反应时，第二化学链燃烧反应器导入燃料与氧化态载氧体进行载氧体的还原反应。本实用新型的燃料化学链制氢系统工艺简单、反应器紧凑且易于小型化，可高效率地从气态或者液态燃料制取纯氢气。(ESM)同样的 发明 创造已同日 申请 发明 专利，下面是一种燃料化学链制氢系统专利的具体信息内容。
1.一种燃料化学链制氢系统，其特征在于，包括两个完全相同的化学链燃烧反应器，其中，
所述化学链燃烧反应器包括外管和与外管同轴设置的内管，所述内管充填有第一载氧体，外管与内管之间的夹层充填有第二载氧体；
所述内管的上端连接有水蒸气导入管道和燃料导入管道，内管的下端连接有气体导出管道，所述气体导出管道通过第3三通阀与氢气导出管道和还原反应产物气体连通管道连接，所述还原反应产物气体连通管道的另一端与所述夹层的下端连接；
所述夹层的上端连接有燃烧烟气的导出管道，夹层的下端连接有助燃空气导入管道；
所述两个化学链燃烧反应器的水蒸气导入管道通过第1三通阀相连接，燃料导入管道通过第2三通阀相连接，助燃空气导入管道通过第5三通阀相连接。
2.根据权利要求1所述的燃料化学链制氢系统，其特征在于，所述的燃料中添加有水蒸气，所述的第一载氧体充填层的上方充填有水蒸气重整催化剂，进行燃料的水蒸气重整反应和CO水汽变换反应；
或者，
所述的水蒸气重整催化剂的充填层的上方充填有脱硫剂，进行燃料的脱硫反应。
3.根据权利要求1～2项中的任一项所述的燃料化学链制氢系统，其特征在于，氢气导出管道上设置有甲烷化反应器，所述甲烷化反应器中充填有甲烷化催化剂。
4.根据权利要求3所述的燃料化学链制氢系统，其特征在于，在烟气管道上还设有烟气与水的烟气换热器，产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
5.根据权利要求4所述的燃料化学链制氢系统，其特征在于，在氢气管道上还设有氢气与水的第一氢气换热器，产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
6.根据权利要求3所述的燃料化学链制氢系统，其特征在于，所述甲烷化反应器出口的氢气管道上还设有氢气与水的第二氢气换热器，产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
7.根据权利要求3项所述的燃料化学链制氢系统，其特征在于，还包括第二类吸收式热泵子系统，所述第二类吸收式热泵子系统包括发生器、冷凝器、第一蒸发器、第一吸收器和溶液换热器，所述发生器包括溶液喷淋装置和发生换热器；冷凝器包括冷凝换热器，冷凝换热器的入口连接第一水导入管道，冷凝换热器的出口连接第一水蒸气导出管道；第一蒸发器包括工质喷淋装置和蒸发换热器；第一吸收器包括溶液喷淋装置和第一吸收换热器，第一吸收换热器的入口连接第二水导入管道，第一吸收换热器的出口连接第二水蒸气导出管道；冷凝换热器和第一吸收换热器产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
8.根据权利要求7所述的燃料化学链制氢系统，其特征在于，所述发生换热器包括第一发生换热器和第二发生换热器；所述蒸发换热器包括第一蒸发换热器和第二蒸发换热器；
所述第一发生换热器的入口与烟气导出管道连接，第一发生换热器的出口与第一蒸发换热器的入口连接，所述第二发生换热器的入口与氢气导出管道连接，第二发生换热器的出口与所述甲烷化反应器的入口连接，甲烷化反应器的出口与第二蒸发换热器的入口连接。
9.根据权利要求3所述的燃料化学链制氢系统，其特征在于，还包括第一类吸收式热泵子系统或者吸收式制冷子系统，所述第一类吸收式热泵子系统或者吸收式制冷子系统包括发生器、冷凝器、第二蒸发器、第二吸收器和溶液换热器，所述发生器包括溶液喷淋装置和发生换热器；冷凝器包括冷凝换热器，冷凝换热器的入口连接第一水导入管道，冷凝换热器的出口连接第一水蒸气导出管道；第二蒸发器包括工质喷淋装置和第三蒸发换热器；第二吸收器包括溶液喷淋装置和第二吸收换热器；冷凝换热器产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
10.根据权利要求9所述的燃料化学链制氢系统，其特征在于，所述发生换热器包括第一发生换热器和第二发生换热器；所述第一发生换热器的入口与烟气导出管道连接，所述第二发生换热器的入口与氢气导出管道连接，第二发生换热器的出口与所述甲烷化反应器的入口连接。
一种燃料化学链制氢系统
技术领域
背景技术
[0002] 氢能与燃料电池是新能源技术领域的一个重要发展方向，而如何高效的从天然气、柴油、煤油、汽油等各种化石燃料、焦炉煤气等各种煤气、沼气等各种生物质气制取纯氢气是一个重要研究课题。在各种燃料电池中，PEMFC由于具有燃料电池汽车(FCV)和分布式热电联供系统两大用途而备受关注。迄今为止，用于FCV的PEMFC通常采用以纯氢气为燃料的纯氢电堆(H2-PEMFC)，而用于分布式热电联供系统的PEMFC通常采用以重整气(通过碳氢化合物的水蒸气重整、自热重整或者部分氧化重整而得，含有20％以上的CO2)为燃料的重整气电堆(重整气-PEMFC)。
[0003] H2-PEMFC相较于重整气-PEMFC具有发电效率高、成本低和功率密度大的优势，因而从天然气等燃料高效制取纯氢气，然后与H2-PEMFC形成燃料 -H2-PEMFC分布式热电联供系统，将具有良好的节能和经济效益。
[0004] 以天然气为例，常用的天然气制取纯氢气的工艺流程有水蒸气重整 +CO水汽变换+PSA法、水蒸气重整+CO水汽变换+CO2化学吸收法、以及水蒸气重整+CO水汽变换+CO2有机溶剂吸收法。由于PSA、CO2化学吸收以及CO2有机溶剂吸收工艺复杂、能耗高且难以小型化，因而并不适用于天然气-H2-PEMFC分布式热电联供系统。
[0005] 近年来，以零能耗捕集CO2为特色的煤炭气化气化学链制氢开始受到研究者的关注。该化学链制氢的工艺流程包括FeO与水蒸气反应生成Fe3O4和氢气、Fe3O4与空气反应生成Fe2O3、以及Fe2O3与燃料反应生成FeO和 CO2+H2O三个独立的环节。这样一来，就需要三个反应器进行巡回切换才能连续获取氢气，因而系统十分复杂。再者，该系统排出两种高温烟气(Fe3O4与空气反应排出的烟气和Fe2O3与燃料反应产生的烟气)，因而热量的回收利用困难，导致制氢效率降低。因此，现有的化学链制氢工艺不适用于天然气-H2-PEMFC分布式热电联供系统。实用新型内容
[0006] 为了解决上述现有技术存在的问题，本实用新型提供一种可从各种燃料高效制取纯氢气的燃料化学链制氢系统，尤其是提供一种基于水蒸气重整与化学链燃烧相结合的燃料化学链制氢系统。进而，本燃料化学链制氢系统不仅适用于大规模制氢，还易于小型化，从而十分适用于燃料 -H2-PEMFC分布式热电联供系统。
[0007] 本实用新型的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0008] 依据本实用新型提出的一种燃料化学链制氢系统，包括两个完全相同的化学链燃烧反应器，其中，所述化学链燃烧反应器包括外管和与外管同轴设置的内管，所述内管充填有第一载氧体，外管与内管之间的夹层充填有第二载氧体；所述内管的上端连接有水蒸气导入管道和燃料导入管道，内管的下端连接有气体导出管道，所述气体导出管道通过第3三通阀与氢气导出管道和还原反应产物气体连通管道连接，所述还原反应产物气体连通管道的另一端与所述夹层的下端连接；所述夹层的上端连接有燃烧烟气的导出管道，夹层的下端连接有助燃空气导入管道；所述两个化学链燃烧反应器的水蒸气导入管道通过第1三通阀相连接，燃料导入管道通过第2 三通阀相连接，助燃空气导入管道通过第5三通阀相连接。对于较大规模制氢的情况，可采用管壳式反应器，所述管壳式反应器管束的管内、即管程充填第一载氧体，管束的管外、即壳程充填第二载氧体。
[0009] 本实用新型的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0010] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢系统，其中所述的燃料为气态或者液态燃料，所述的第一载氧体为以氧化铁为主要活性成分的载氧体，所述的第二载氧体为铁基载氧体、铜基载氧体、镍基载氧体、钙基载氧体、锰基载氧体，或者其中两种或两种以上的混合物。第二载氧体还可以由催化燃烧催化剂来替代。
[0011] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢系统，其中所述的燃料中添加有水蒸气，所述的第一载氧体充填层的上方充填有水蒸气重整催化剂，进行燃料的水蒸气重整反应和CO水汽变换反应。所述水蒸气重整催化剂可采用 Ni系重整催化剂或者Ru系重整催化剂。
[0012] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢系统，其中所述的水蒸气重整催化剂的充填层的上方充填有脱硫剂，进行燃料的脱硫反应。所述脱硫剂可采用氧化铁或者氧化铜脱硫剂。
[0013] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢系统，氢气导出管道上设置有甲烷化反应器，所述甲烷化反应器中充填有甲烷化催化剂。
[0014] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢系统，在烟气管道上还设有烟气与水的烟气换热器，产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
[0015] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢系统，在氢气管道上还设有氢气与水的第一氢气换热器，产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
[0016] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢系统，所述甲烷化反应器出口的氢气管道上还设有氢气与水的第二氢气换热器，产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
[0017] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢系统，还包括第二类吸收式热泵子系统，所述第二类吸收式热泵子系统包括发生器、冷凝器、第一蒸发器、第一吸收器和溶液换热器，所述发生器包括溶液喷淋装置和发生换热器；冷凝器包括冷凝换热器，冷凝换热器的入口连接第一水导入管道，冷凝换热器的出口连接第一水蒸气导出管道；第一蒸发器包括工质喷淋装置和蒸发换热器；第一吸收器包括溶液喷淋装置和第一吸收换热器，第一吸收换热器的入口连接第二水导入管道，第一吸收换热器的出口连接第二水蒸气导出管道；所述冷凝换热器和第一吸收换热器产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
[0018] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢系统，所述发生换热器包括第一发生换热器和第二发生换热器；所述蒸发换热器包括第一蒸发换热器和第二蒸发换热器；所述第一发生换热器的入口与烟气导出管道连接，第一发生换热器的出口与第一蒸发换热器的入口连接，所述第二发生换热器的入口与氢气导出管道连接，第二发生换热器的出口与所述甲烷化反应器的入口连接，甲烷化反应器的出口与第二蒸发换热器的入口连接。
[0019] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢系统，还包括第一类吸收式热泵子系统或者吸收式制冷子系统，所述第一类吸收式热泵子系统或者吸收式制冷子系统包括发生器、冷凝器、第二蒸发器、第二吸收器和溶液换热器，所述发生器包括溶液喷淋装置和发生换热器；冷凝器包括冷凝换热器，冷凝换热器的入口连接第一水导入管道，冷凝换热器的出口连接第一水蒸气导出管道；第二蒸发器包括工质喷淋装置和第三蒸发换热器；第二吸收器包括溶液喷淋装置和第二吸收换热器；冷凝换热器产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
[0020] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢系统，所述发生换热器包括第一发生换热器和第二发生换热器；所述第一发生换热器的入口与烟气导出管道连接，所述第二发生换热器的入口与氢气导出管道连接，第二发生换热器的出口与所述甲烷化反应器的入口连接。
[0021] 本实用新型的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。
[0022] 依据本实用新型提出的一种燃料化学链制氢方法，采用前述的燃料化学链制氢系统，制氢方法包括，当两个化学链燃烧反应器中的第一化学链燃烧反应器通过所述水蒸气导入管道导入水蒸气与还原态载氧体进行载氧体的氧化反应而生成氢气，通过所述氢气导出管道导出氢气时，第二化学链燃烧反应器通过燃料或者燃料与水蒸气的混合物导入管道导入燃料或者燃料与水蒸气的混合物与氧化态载氧体进行载氧体的还原反应而生成还原反应产物气体，通过还原反应产物气体连通管道将还原反应产物气体导入夹层，通过助燃空气导入管道将助燃空气导入夹层进行还原反应产物气体的化学链燃烧反应，所述化学链燃烧反应为所述氧化态载氧体的还原反应提供热量；
[0023] 当第一化学链燃烧反应器中的还原态载氧体的氧化反应结束时，通过切换第1至第5三通阀，使第一化学链燃烧反应器进行氧化态载氧体的还原反应和还原反应产物气体的化学链燃烧反应，第二化学链燃烧反应器进行还原态载氧体的氧化反应。
[0024] 本实用新型的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0025] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢方法，当第一化学链燃烧反应器中的还原态载氧体的氧化反应结束时，首先切换第1和第2三通阀，使第一化学链燃烧反应器开始进行氧化态载氧体的还原反应和还原反应产物气体的化学链燃烧反应，第二化学链燃烧反应器开始进行还原态载氧体的氧化反应，经过时间t后，再切换第3至第5三通阀。
[0026] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢方法，其中所述的时间t为5～30 秒。
[0027] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢方法，其中所述的还原态载氧体的氧化反应温度为700～850℃；氧化态载氧体的还原反应温度为700～850 ℃；还原反应产物气体的燃烧反应温度为850～1000℃。
[0028] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢方法，其中所述的水蒸气重整反应温度为450～750℃，水碳比为0.5～2.0；或者，所述的脱硫反应温度为 100～450℃；甲烷化反应温度为150～400℃。
[0029] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢方法，将烟气余热的高温部分和氢气余热的高温部分用作所述第二类吸收式热泵子系统发生器的驱动热源，将烟气余热的低温部分和氢气余热的低温部分用作第二类吸收式热泵子系统蒸发器的低温热源。
[0030] 优选的，前述的一种燃料化学链制氢方法，将烟气余热的高温部分和氢气余热的高温部分用作所述第一类吸收式热泵子系统或者吸收式制冷子系统发生器的驱动热源进行制冷或者冷热联供，将空气源、地源、水源、工业余热、太阳能、地热等低品位热能作为所述第二蒸发器的低温热源进行供热。
[0031] 所述第二类吸收式热泵子系统、第一类吸收式热泵或者制冷子系统采用水为工质，采用LiBr、LiCl、LiNO3、CaCl2或者KNO3中的一种或者两种以上的混合物作为吸收剂。
[0032] 借由上述技术方案，本实用新型一种燃料化学链制氢系统，至少具有下列优点：
[0033] (1)作为从燃料制取纯氢气的系统，本实用新型的燃料化学链制氢系统的工艺简单、反应器结构简单、紧凑、易于小型化、且制氢效率高。
[0034] (2)通过Fe3O4在700℃以上的高温下对燃料进行氧化反应，燃料中含有的污染物质被无害化，从而达到大气污染物质减排的效果。如高炉煤气中含有的NH3、有机胺以及氰化物等含氮化合物被转化为氮气、水和二氧化碳；H2S以及有机硫化物等硫化物被转化为硫化铁；苯、二甲苯、萘等 VOCs被转化为水和二氧化碳。
[0035] (3)通过在燃料中添加水蒸气，有效抑制了燃料与Fe3O4反应过程中的积碳。
[0036] (4)由于将水蒸气重整和化学链制氢有机的结合起来，在碳氢燃料与 Fe3O4反应之前通过水蒸气重整反应将碳氢燃料预先转化为还原能力更强的CO和H2，从而使Fe3O4还原为FeO所需的温度明显降低，还原反应温度窗口明显拓宽，避免了载氧体的烧结，延长了载氧体的使用寿命。进而， CO和H2可将一部分的FeO进一步还原为Fe，从而增加了第一载氧体生成 H2的能力。
[0037] (5)燃料的水蒸气重整反应是强吸热反应。通过在内管的上部充填水蒸气重整催化剂，使水蒸气重整反应的反应气体与燃烧烟气形成逆流换热，显著降低了燃烧烟气的出口温度，从而进一步提高了制氢效率。
[0038] (6)在进行两个化学链燃烧反应器的切换时，先切换第1和第2三通阀，在5～30秒后再切换第3至第5三通阀。这样，既增加了氢气获取量从而提高制氢效率，又减少了混入氢气的CO2、CO等杂质气体。
[0039] (7)在氢气导出管道上设置甲烷化反应器，将切换时混入氢气中的少量CO2和CO转化为对H2-PEMFC电堆无害的CH4。
[0040] (8)在烟气管道上设置烟气与水的烟气换热器、在氢气管道上设置氢气与水的氢气换热器，利用烟气和氢气的余热生成燃料化学链制氢系统所需的水蒸气，从而进一步提高了制氢效率。
[0041] (9)通过设置第二类吸收式热泵子系统，对高品位的烟气余热和氢气余热进行梯级利用，从而减少系统的 损失，提高系统的能量利用效率。即，通过将烟气和氢气余热的高温部分用作所述热泵子系统发生器的驱动热源，而将烟气和氢气余热的低温部分用作该热泵子系统蒸发器的低温热源，从而将原本因品位过低而不能作为燃料化学链制氢系统所需水蒸气热源的烟气和氢气的低温余热部分转化为燃料化学链制氢系统所需水蒸气的热源，进一步提高了制氢效率。
[0042] (10)通过设置第一类吸收式热泵或者吸收式制冷子系统，对高品位的烟气余热和氢气余热进行梯级利用，从而减少系统的 损失，提高系统的能量利用效率。即，通过将烟气和氢气余热的高温部分用作所述热泵子系统发生器的驱动热源进行制冷或者冷热联供，将就近可获得的低品位热能用作第二蒸发器的低温热源进行供热，可在制取氢气的同时实现冷热联供。进而，通过结合PEMFC电堆以形成分布式燃料电池电站，可实现高效率的分布式冷热电三联供系统。
[0043] 显然，本实用新型的燃料化学链制氢系统不仅可以高效率、大规模制取纯氢气，还十分适用于燃料-H2-PEMFC分布式燃料电池热电联供或者冷热电三联供系统。
附图说明
[0045] 图1是本实用新型的燃料化学链制氢系统的实施例1的示意图。
[0046] 图2是本实用新型的燃料化学链制氢系统的实施例2的示意图。
[0047] 图3是本实用新型的燃料化学链制氢系统的实施例3的示意图。
[0048] 图4是本实用新型的燃料化学链制氢系统的实施例4的示意图。
[0049] 图5是本实用新型的燃料化学链制氢系统的实施例5的示意图。
[0050] 图6是本实用新型的燃料化学链制氢系统的实施例6的示意图。
具体实施方式
[0051] 为更进一步阐述本实用新型为达成预定实用新型目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本实用新型提出的一种燃料化学链制氢系统，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
[0052] 实施例1
[0053] 本实施例提供了一种燃料化学链制氢系统，如图1所示。
[0054] 本实施例提供的燃料化学链制氢系统，包括两个完全相同的化学链燃烧反应器，即第一化学链燃烧反应器10和第二化学链燃烧反应器20，其中，两个化学链燃烧反应器均包括外管11和与外管同轴设置的内管12，内管充填有第一载氧体13，外管与内管之间的夹层充填有第二载氧体14；内管的上端连接有水蒸气导入管道41和燃料导入管道42，内管的下端连接有气体导出管道，所述气体导出管道通过第3三通阀53(或第4三通阀54)与氢气导出管道43和还原反应产物气体连通管道44连接，还原反应产物气体连通管道44的另一端与所述夹层的下端连接；夹层的上端连接有燃烧烟气导出管道46，夹层的下端连接有助燃空气导入管道45；两个化学链燃烧反应器的水蒸气导入管道41通过第1三通阀51相连接，燃料导入管道42通过第2三通阀52相连接，助燃空气导入管道45通过第5三通阀55相连接。
[0055] 本实施例提供了一种燃料化学链制氢系统，可从各种燃料高效制取纯氢气，工艺简单、反应器结构简单、紧凑、易于小型化、且制氢效率高，十分适用于燃料-H2-PEMFC分布式热电联供系统。
[0056] 进一步的，所述的燃料为气态或者液态燃料；所述的第一载氧体为以氧化铁为主要活性成分的载氧体；第二载氧体为铁基载氧体、铜基载氧体、镍基载氧体、钙基载氧体、锰基载氧体，或者其中两种或两种以上的混合物。
[0057] 实施例2
[0058] 本实施例提供了一种燃料化学链制氢系统，如图2所示。
[0059] 本实施例提供的燃料化学链制氢系统中，燃料中添加有水蒸气，第一载氧体充填层的上方还充填有水蒸气重整催化剂15，进行燃料的水蒸气重整反应和CO水汽变换反应。优选的，所述水蒸气重整催化剂可采用Ni系重整催化剂或者Ru系重整催化剂。
[0060] 本实施例提供的燃料化学链制氢系统中，第一载氧体充填层的上方充填有水蒸气重整催化剂，使燃料与Fe3O4反应之前，通过水蒸气重整反应，将燃料预先转化为还原能力更强的CO和H2，从而使Fe3O4还原为FeO所需的温度明显降低，还原反应温度窗口明显拓宽，避免了载氧体的烧结，延长了载氧体的使用寿命。进而，CO和H2可将一部分的FeO进一步还原为Fe，从而增加了第1载氧体生成H2的能力。并且，燃料的水蒸气重整反应是强吸热反应。通过在内管的上部充填水蒸气重整催化剂，使水蒸气重整反应的反应气体与燃烧烟气形成逆流换热，显著降低了燃烧烟气的出口温度，从而进一步提高了制氢效率。
[0061] 进一步的，本实施例提供的燃料化学链制氢系统中，所述的水蒸气重整催化剂的充填层的上方还充填有脱硫剂16，进行燃料的脱硫反应。优选的，所述脱硫剂可采用氧化铁或者氧化铜脱硫剂。
[0062] 通常天然气中会添加微量的硫系赋臭剂如四氢噻吩等，本实施例采用氧化铁或者氧化铜脱硫剂在100℃以上的温度下通过化学吸附反应可深度脱除硫化物，从而避免水蒸气重整催化剂的硫中毒失活。
[0063] 实施例3
[0064] 本实施例提供了一种燃料化学链制氢系统，如图3所示。
[0065] 本实施例提供的燃料化学链制氢系统中，氢气导出管道上还设置有甲烷化反应器30，所述甲烷化反应器中充填有甲烷化催化剂31。
[0066] 本实施例中，在氢气导出管道上设置甲烷化反应器，将切换时混入氢气中的少量CO2和CO转化为对H2-PEMFC电堆无害的CH4。
[0067] 实施例4
[0068] 本实施例提供了一种燃料化学链制氢系统，如图4所示。
[0069] 本实施例提供的燃料化学链制氢系统中，在烟气管道46上还设有烟气与水的烟气换热器64，产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
[0070] 进一步的，本实施例提供的燃料化学链制氢系统中，在氢气管道43上还设有氢气与水的第一氢气换热器60，产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。进而，通过控制导入第一氢气换热器60的水的流量，来优化甲烷化反应的温度。
[0071] 进一步的，本实施例提供的燃料化学链制氢系统中，甲烷化反应器出口的氢气管道上还设有氢气与水的第二氢气换热器62，产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气。
[0072] 本实施例提供的燃料化学链制氢系统中，包含有烟气换热器和氢气换热器，利用烟气和氢气的余热制取燃料化学链制氢系统所需的水蒸气，从而进一步提高了制氢效率。
[0073] 实施例5
[0074] 本实施例提供了一种燃料化学链制氢系统，如图5所示。
[0075] 本实施例提供的燃料化学链制氢系统中，还包括第二类吸收式热泵子系统，所述第二类吸收式热泵子系统包括发生器70、冷凝器130、第一蒸发器80、第一吸收器90和溶液换热器100，所述发生器70包括溶液喷淋装置71和发生换热器；冷凝器130包括冷凝换热器132，冷凝换热器132 的入口连接第一水导入管道133，冷凝换热器132的出口连接第一水蒸气导出管道134；发生器70和冷凝器130通过工质蒸气通道134连通；第一蒸发器80包括工质喷淋装置81和蒸发换热器；第一吸收器90包括溶液喷淋装置91和第一吸收换热器92，第一吸收换热器92的入口连接第二水导入管道93，第一吸收换热器92的出口连接第二水蒸气导出管道94；第一蒸发器80和第一吸收器90通过工质蒸气通道84连通；发生器70通过第一溶液循环管道103和第二溶液循环管道104与第一吸收器90连接，第一溶液循环管道103上设有溶液循环泵74和溶液换热器100，第二溶液循环管道104设有溶液换热器100和节流阀
101；冷凝工质通过冷凝工质泵136和冷凝工质管道135由冷凝器130输送至第一蒸发器80。
101；冷凝工质通过冷凝工质泵136和冷凝工质管道135由冷凝器130输送至第一蒸发器80。
[0076] 进一步的，所述发生换热器包括第一发生换热器72和第二发生换热器 73；所述蒸发换热器包括第一蒸发换热器82和第二蒸发换热器83；所述第一发生换热器72的入口与烟气导出管道46连接，第一发生换热器的出口与第一蒸发换热器82的入口连接，所述第二发生换热器73的入口与氢气导出管道43连接，第二发生换热器73的出口与所述甲烷化反应器30的入口连接，甲烷化反应器30的出口与第二蒸发换热器83的入口连接。在发生器70，来自第一吸收器90的稀吸收溶液分别通过第一发生换热器72和第二发生换热器73吸收烟气余热的高温部分和氢气余热的高温部分而产生工质蒸气，同时稀吸收溶液被浓缩为浓吸收溶液，所述工质蒸气通过工质蒸气通道84进入冷凝器130，所述浓吸收溶液通过第一溶液循环管道103、溶液循环泵74和溶液换热器100进入第一吸收器90；在冷凝器130，经由第一水导入管道133的水通过冷凝换热器132吸收工质蒸气的冷凝热而蒸发为压力高于0.1MPa、温度高于100℃的水蒸气，同时工质蒸气被冷凝为冷凝工质，所述冷凝工质通过冷凝工质泵136和冷凝工质管道135进入第一蒸发器80；在第一蒸发器80，来自冷凝器130的冷凝工质分别吸收烟气余热的低温部分和氢气余热的低温部分而产生工质蒸气，所述工质蒸气通过工质蒸气通道84进入第一吸收器90；在第一吸收器90，来自发生器70 的浓吸收溶液吸收来自第一蒸发器80的工质蒸气而释放出温度品位提高了的吸收热，同时浓吸收溶液被稀释为稀吸收溶液，经由第二水导入管道93 的水通过第一吸收换热器92吸收所述吸收热而蒸发为压力高于0.1MPa、温度高于100℃的水蒸气，所述稀吸收溶液通过第二溶液循环管道104、溶液换热器100和节流阀101进入发生器70。本实施例将烟气余热的高温部分和氢气余热的高温部分用作所述第二类吸收式热泵子系统发生器70的驱动热源，将烟气余热的低温部分和氢气余热的低温部分用作第二类吸收式热泵子系统蒸发器80的低温热源，将冷凝换热器132和第一吸收换热器92 产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气，从而进一步提高了系统的制氢效率。
[0077] 实施例6
[0078] 本实施例提供了一种燃料化学链制氢系统，如图6所示。
[0079] 本实施例提供的燃料化学链制氢系统中，还包括第一类吸收式热泵子系统或者吸收式制冷子系统，所述第一类吸收式热泵子系统或者吸收式制冷子系统包括发生器70、冷凝器130、第二蒸发器110、第二吸收器120和溶液换热器100，所述发生器70包括溶液喷淋装置71和发生换热器；冷凝器130包括冷凝换热器132，冷凝换热器132的入口连接第一水导入管道133，冷凝换热器132的出口连接第一水蒸气导出管道134；发生器70和冷凝器130通过工质蒸气通道134连通；第二蒸发器110包括工质喷淋装置 111和第三蒸发换热器112；第二吸收器120包括溶液喷淋装置121和第二吸收换热器122；第二蒸发器110和第二吸收器120通过工质蒸气通道114 连通；发生器70通过第三溶液循环管道105和第四溶液循环管道106与第二吸收器120连接，第四溶液循环管道106上设有溶液循环泵74和溶液换热器100，第三溶液循环管道105上设有溶液换热器100和节流阀101；冷凝工质通过冷凝工质管道107和节流阀102由冷凝器130输送至第二蒸发器110。
[0080] 进一步的，所述发生换热器包括第一发生换热器72和第二发生换热器 73；所述第一发生换热器72的入口与烟气导出管道46连接，第一发生换热器72的出口与烟气换热器64的入口连接，所述第二发生换热器73的入口与氢气导出管道43连接，第二发生换热器73的出口与所述甲烷化反应器30的入口连接，甲烷化反应器30的出口与氢气第二换热器62的入口连接。所述第三蒸发换热器112的入口和出口分别与冷媒流体的入口管道117 和出口管道118连接；或者，所述第三蒸发换热器112的入口和出口分别与低温热源流体的入口管道117和出口管道118连接，第二吸收换热器122 的入口和出口分别与热媒流体的入口管道
123和出口管道124连接。在发生器70，来自第二吸收器120的稀吸收溶液分别通过第一发生换热器72和第二发生换热器73吸收烟气余热的高温部分和氢气余热的高温部分而产生工质蒸气，同时稀吸收溶液被浓缩为浓吸收溶液，所述工质蒸气通过工质蒸气通道84进入冷凝器130，所述浓吸收溶液通过第三溶液循环管道105、溶液换热器100和节流阀101进入第二吸收器120；在冷凝器130，经由第一水导入管道133的水通过冷凝换热器132吸收工质蒸气的冷凝热而蒸发为压力高于0.1MPa、温度高于100℃的水蒸气，同时工质蒸气被冷凝为冷凝工质，所述冷凝工质通过冷凝工质管道107和节流阀102进入第二蒸发器110；在第二蒸发器110，来自冷凝器130的冷凝工质通过第三蒸发换热器112吸收经由冷媒流体的入口管道
117的冷媒流体的热量而产生工质蒸气，并经由冷媒流体的出口管道118实现对外部供冷，所述工质蒸气通过工质蒸气通道114进入第二吸收器120，或者，来自冷凝器130的冷凝工质通过第三蒸发换热器112吸收经由低温热源流体的入口管道117的低温热源流体的热量而产生工质蒸气；在第二吸收器120，来自发生器70的浓吸收溶液吸收来自第二蒸发器110的工质蒸气而释放出温度品位提高了的吸收热，同时浓吸收溶液被稀释为稀吸收溶液，经由热媒流体的入口管道123 的热媒流体通过第二吸收换热器122吸收所述吸收热，并经由热媒流体的出口管道124实现对外部供热，所述稀吸收溶液通过第四溶液循环管道106、溶液循环泵74和溶液换热器100进入发生器70。本实施例将烟气余热的高温部分和氢气余热的高温部分用作所述吸收式制冷子系统发生器70的驱动热源进行制冷；或者将烟气余热的高温部分和氢气余热的高温部分用作所述第一类吸收式热泵子系统发生器70的驱动热源，将低品位热能用作第一类吸收式热泵子系统蒸发器110的低温热源进行供热，同时将冷凝换热器 132、烟气换热器64、以及氢气第二换热器62产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气，从而进一步提高了系统的制氢效率和综合能量利用效率。
123和出口管道124连接。在发生器70，来自第二吸收器120的稀吸收溶液分别通过第一发生换热器72和第二发生换热器73吸收烟气余热的高温部分和氢气余热的高温部分而产生工质蒸气，同时稀吸收溶液被浓缩为浓吸收溶液，所述工质蒸气通过工质蒸气通道84进入冷凝器130，所述浓吸收溶液通过第三溶液循环管道105、溶液换热器100和节流阀101进入第二吸收器120；在冷凝器130，经由第一水导入管道133的水通过冷凝换热器132吸收工质蒸气的冷凝热而蒸发为压力高于0.1MPa、温度高于100℃的水蒸气，同时工质蒸气被冷凝为冷凝工质，所述冷凝工质通过冷凝工质管道107和节流阀102进入第二蒸发器110；在第二蒸发器110，来自冷凝器130的冷凝工质通过第三蒸发换热器112吸收经由冷媒流体的入口管道
117的冷媒流体的热量而产生工质蒸气，并经由冷媒流体的出口管道118实现对外部供冷，所述工质蒸气通过工质蒸气通道114进入第二吸收器120，或者，来自冷凝器130的冷凝工质通过第三蒸发换热器112吸收经由低温热源流体的入口管道117的低温热源流体的热量而产生工质蒸气；在第二吸收器120，来自发生器70的浓吸收溶液吸收来自第二蒸发器110的工质蒸气而释放出温度品位提高了的吸收热，同时浓吸收溶液被稀释为稀吸收溶液，经由热媒流体的入口管道123 的热媒流体通过第二吸收换热器122吸收所述吸收热，并经由热媒流体的出口管道124实现对外部供热，所述稀吸收溶液通过第四溶液循环管道106、溶液循环泵74和溶液换热器100进入发生器70。本实施例将烟气余热的高温部分和氢气余热的高温部分用作所述吸收式制冷子系统发生器70的驱动热源进行制冷；或者将烟气余热的高温部分和氢气余热的高温部分用作所述第一类吸收式热泵子系统发生器70的驱动热源，将低品位热能用作第一类吸收式热泵子系统蒸发器110的低温热源进行供热，同时将冷凝换热器 132、烟气换热器64、以及氢气第二换热器62产生的水蒸气用作燃料化学链制氢系统制氢所需的水蒸气，从而进一步提高了系统的制氢效率和综合能量利用效率。
[0081] 实施例7
[0082] 本实施例提供了一种燃料化学链制氢方法。
[0083] 当两个化学链燃烧反应器中的第一化学链燃烧反应器通过所述水蒸气导入管道导入水蒸气与还原态载氧体进行载氧体的氧化反应而生成氢气，通过所述氢气导出管道导出氢气时，第二化学链燃烧反应器通过燃料或者燃料与水蒸气的混合物导入管道导入燃料或者燃料与水蒸气的混合物与氧化态载氧体进行载氧体的还原反应而生成还原反应产物气体，通过还原反应产物气体连通管道将还原反应产物气体导入夹层，通过助燃空气导入管道将助燃空气导入夹层进行还原反应产物气体的化学链燃烧反应；
[0084] 当第一化学链燃烧反应器中的还原态载氧体的氧化反应结束时，通过切换第1至第5三通阀，使第一化学链燃烧反应器进行氧化态载氧体的还原反应和还原反应产物气体的化学链燃烧反应，第二化学链燃烧反应器进行还原态载氧体的氧化反应。
[0085] 燃料以CH4为例，第一载氧体以采用铁基载氧体Fe3O4/Al2O3，还原态载氧体与水蒸气的载氧体氧化反应以及氧化态载氧体与燃料的载氧体还原反应的反应方程式以及750℃下的标准自由能变化和反应热如下所示：
[0086] 氧化态载氧体的还原反应：
[0087] 4Fe3O4+CH4＝12FeO+CO2+2H2O (1)
[0088] ΔG＝-39.9kJ/mol；ΔH＝367.9kJ/mol
[0089] Fe3O4/Al2O3的还原反应(1)为强吸热反应。
[0090] 还原态载氧体的氧化反应：
[0091] 3FeO+H2O＝Fe3O4+H2 (2)
[0092] ΔG＝1.3kJ/mol；ΔH＝-44.5kJ/mol
[0093] FeO/Al2O3的还原反应(2)为放热反应。
[0094] 第二载氧体以采用镍基载氧体NiO/Al2O3为例，还原反应产物气体(主成分为CH4)与空气的化学链燃烧反应包括氧化态载氧体NiO/Al2O3的还原反应环节和还原态载氧体Ni/Al2O3的氧化再生反应环节，其反应方程式以及 900℃下的标准自由能变化和反应热如下所示：
[0095] 氧化态载氧体的还原反应：
[0096] 4NiO+CH4＝4Ni+CO2+2H2O (3)
[0097] ΔG＝-265.9kJ/mol；ΔH＝136.2kJ/mol
[0098] 还原态载氧体的氧化反应：
[0099] 4Ni+2O2＝4NiO (4)
[0100] ΔG＝-534.0kJ/mol；ΔH＝-938.4kJ/mol
[0101] 还原反应产物气体的化学链燃烧总反应：
[0102] CH4+2O2＝CO2+2H2O (5)
[0103] ΔG＝-799.9kJ/mol；ΔH＝-802.2kJ/mol
[0104] 还原反应产物气体的化学链燃烧反应(5)为强放热反应。
[0105] 水蒸气重整反应以采用Ni/Al2O3重整催化剂、水碳比为1.5为例，CH4的水蒸气重整反应和CO水汽变换反应的反应方程式以及750℃下的标准自由能变化和反应热如下所示：
[0106] 水蒸气重整反应：
[0107] CH4+H2O＝3H2+CO (6)
[0108] ΔG＝-32.6kJ/mol；ΔH＝224.7kJ/mol
[0109] CH4的水蒸气重整反应(6)为强吸热反应。
[0110] CO水汽变换反应：
[0111] CO+H2O＝H2+CO2 (7)
[0112] ΔG＝-2.1kJ/mol；ΔH＝-34.6kJ/mol
[0113] CO水汽变换反应(7)为放热反应。
[0114] 甲烷化催化剂以采用Ni/Al2O3甲烷化催化剂为例，少量的CO和CO2的甲烷化反应的反应方程式以及250℃下的标准自由能变化和反应热如下所示：
[0115] CO+3H2＝CH4+H2O (8)
[0116] ΔG＝-90.7kJ/mol；ΔH＝-214.8kJ/mol
[0117] CO2+4H2＝CH4+2H2O (9)
[0118] ΔG＝-71.2kJ/mol；ΔH＝-175.1kJ/mol
[0119] 进一步的，当第一化学链燃烧反应器中的还原态载氧体的氧化反应结束时，首先切换第1和第2三通阀，使第一化学链燃烧反应器开始进行氧化态载氧体的还原反应和还原反应产物气体的化学链燃烧反应，第二化学链燃烧反应器开始进行还原态载氧体的氧化反应，经过时间t后，再切换第 3至第5三通阀。所述的时间t进一步优选为5～30秒。
[0120] 在进行两个化学链燃烧反应器的切换时，先切换第1和第2三通阀，在5～30秒后再切换第3至第5三通阀。这样，既增加了氢气获取量从而提高制氢效率，又减少了混入氢气的CO2、CO等杂质气体。
[0121] 进一步的，还原态载氧体的氧化反应温度为700～850℃；氧化态载氧体的还原反应温度为700～850℃；还原反应产物气体的燃烧反应温度为850 ～1000℃。水蒸气重整反应温度为450～750℃，水碳比为0.5～2.0；所述的脱硫反应温度为100～450℃；甲烷化反应温度为150～400℃。
[0122] 进一步的，虽然FeO/Al2O3的氧化反应(2)和CO水汽变换反应(7) 为放热反应，但其放热量明显低于Fe3O4/Al2O3的还原反应(1)和CH4的水蒸气重整反应(6)的吸热量，不足的部分需要由还原反应产物气体的化学链燃烧热来承担。在制取一定量的氢气的条件下，本实用新型除了改变 CH4的流量之外，还通过控制水蒸气重整反应的温度和水碳比，来优化CH4的转化率，使化学链燃烧反应器的热量匹配和温度分布得到满足，从而提高燃料的制取效率。
[0123] 在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0124] 可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。
[0125] 本实用新型中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。
[0126] 本实用新型权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本实用新型的保护范围。
[0127] 以上所述，仅是本实用新型的较佳实施例而已，并非对本实用新型作任何形式上的限制，依据本实用新型的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本实用新型技术方案的范围内。
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