实际上，新的欧洲法规目的在于大量减少污染物气体(VOC、碳氢化合 物、CO、NOx等)向空气中的排放，这必然会导致人们为了满足排放标准而 寻求生态和经济解决方案。由于其中对特殊汽油和柴油车辆及焚烧炉、水 泥厂或玻璃厂烟囱的排放限度现在和将要进行的强制限定，减少NOx排放已 成为环境保护领域的热门研究课题之一。许多学术界和工业界的研究小组 已将注意力放在直接影响“deNOx”反应的各种参数，即载体类型、反应性 气体(CO、H2、NH3和碳氢化合物等)、以及特别是方法中所采用的催化剂系 统，该催化剂系统可以导致减少或甚至脱除NOx。
因此，本发明尤其涉及主要源自汽车或固定源的氮氧化物的处理，具 体地，通过在存在碳氢化合物时有利于选择性催化还原NO的催化剂实施框 架(通常称为H-SCR或“贫deNOx”方法)进行处理，或者以硝酸盐形式捕集 NOx，并接着进行还原，或者用氨法脱除NOx。
总之，最近出现的称为“贫燃烧”发动机的汽油直接喷射发动机工作 时像柴油发动机一样，需要大量过量的氧气，伴随其的出现发展出了新型 的催化转化器。
尽管催化氧化排出柴油发动机的强氧化气流中的还原性污染物没有什 么困难，但减少这类介质中的NOx(还原成N2)却是个至今尚未解决的问题。 现已对几种催化剂体系进行过研究，并仍需要进一步开发。
这些根据H-SCR方法工作的体系一般由负载在通常为与铈氧化物混合 的铝氧化物的金属氧化物上的金属相(尤其是由一种或多种贵金属)构成，其 中可以加入或不加入其它过渡金属氧化物，和/或源自IIIA列金属的氧化物。 以连续流或脉动流引入的还原剂保持了负载相的金属特性，能离解氮氧化 物。其中载体有助于除去源于离解的氧气。
称为“NOx捕集”催化剂的催化剂的特殊之处在于其在贫状况和富状况 之间连续变换工作，第一阶段对应于以存在于发动机排出废气中的硝酸盐 形式、NO形式的氧化和储藏，第二阶段对应于其还原。该路线迄今为止在 汽车污染控制领域表现得最有吸引力，因为其需要的是接近存在于柴油发 动机燃烧室出口的反应混合物，并且在还原剂的使用上表现得更加经济。
开发“deNOx”和“NOx捕集”催化剂时选用的金属是来自元素周期表 VIII列的各种元素，更具体地选自钯、铂和铑。通常组合使用Pt和Rh，其中 推测Pt参与了(贫阶段和氨SCR方法中的一氧化氮，富或还原阶段还原剂的) 氧化反应，而铑主要参与了NO和NO2的还原反应而生成N2。这些金属还在 储藏在NOx捕集催化剂上的物种(硝酸盐)的分解过程的富阶段中起作用。
金属可以与氧化物一起沉积或沉积在氧化物上，该氧化物在NOx捕集催 化剂或在其它情况下的氧交换剂中起吸附剂作用：总之，在第一种情况下， 其作用是既在贫阶段期间储藏NOx，又在富阶段使其还原[1]。为此，最合 适的材料是碱金属和碱土金属(Ca、Sr、Ba、K或Na)，因为其电负性低或碱 性强。实际上，所考察元素的碱性越强，其与NOx的亲合力越大。因此，最 常用的元素为钡和锶。在第二种情况下，氧化物构成了氧化中的含氧体。 因此必须要有出色的O2交换性能，例如基于如Ce或Pr等稀土元素，或基于 Mn、Fe、Co或Ni等过渡元素的体系的情况。
另一方面，通过氨或尿素选择性催化还原氮氧化物的方法目前用于通 过以下反应脱除产自固定源排出物的污染物：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
或
2NO+2NO2+4NH3→4N2+6H2O
所用的催化材料为含钒、钼和钨或沸石的钛氧化物。引起其缺点的原 因是活性相及载体在严酷使用条件下的不稳定，或随后的老化以及氨泄漏。 为了避免于此，近来有人构想将氨储存在沸石基体中，然后让其与含NOx 的料流反应[2]。为了使该方法有效，反应料流中有大量的NO2十分关键， 因此要求在反应温度下将NO部分氧化成NO2。
除了金属或金属合金的性质，催化剂研发中含量和分散性的优化也十 分重要，因为其可以调节这些物质在SCR反应中的效率。
已有人对NOx转化活性与浸渍/干燥/煅烧所产生的金属粒子大小之间的 关系进行了精确研究。例如，Olsson等[3]亲自观察到铂粒子越大(直径约 100nm)、分散越好，则越有利于NO氧化成NO2。其它最近的研究引用在 “deNOx”反应中用银基催化剂的催化结果，结果表明Ag的化学形态和含 量的影响十分重要：当Ag催化剂主要以+1的氧化状态存在、填充量较低时 (1～3wt％)，获得了最佳的“deNOx”性能。在这两个实例中，催化剂促使 NO氧化成ad-NOx物种，这些物种随后反应形成如NO2、硝酸盐等能转化成 N2的中间反应物种。
而且，现已知当金属粒子的尺寸在纳米范围时，金属的性质会发生变 化。当其大小达到纳米级别时，如Au、Pt和Ir的贵金属会变得非常活泼。
尤其是，由于基于银的前体成本更低、以及由于基于该金属的材料具 有高的催化潜力，银基催化剂已成为特别受关注的课题，现已显示由于增 加其分散性、从而减少其粒径所得到的结果对于提高该催化剂的催化效率 影响很小。
举例来说，用温和的还原剂如NaBH4、N2H4或抗坏血酸在水溶液中通 过还原AgNO3或AgClO4制备得到的、粒径为7～15nm的银纳米粒子在水介质 中将硝基芳香族化合物还原成胺的方法中具有很好的性能。
通常，制备可以基于或不基于银的负载金属催化剂如用于转化氮氧化 物NOx的那些催化剂的主要方法为浸渍法，但该方法需要几个步骤，其包括 高温还原和氧化。该方法可提供约1～10μm尺寸的聚集体。
除了浸渍法，目前所使用和开发的催化剂用其它常规制备方法沉积得 到，如溶胶-凝胶法、共沉淀法和其它方法等。通过所有这些常规方法(浸渍 法、溶胶-凝胶法、共沉淀法)制备得到的催化剂，举例来说，一般在300℃ ～500℃的温度范围内具有转化NOx的活性。然而，真正遇到的困难在于纳米 粒子粒径的控制，尤其是对于尺寸(直径)小于50nm的粒子；还有其分散， 这会对催化收率和活化温度有负面影响。
可使金属沉积在基底上的另外的方法是称为有机金属化学气相沉积 (OMCVD)的方法。与诸如浸渍、电沉积，或者甚至与物理蒸汽沉积(PVD) 的技术方法相比，该方法具有许多优势。实际上，OMCVD方法可以覆盖具 有诸如催化载体的复杂几何形状的部分，例如发泡体、蜂窝体、陶瓷体或 沸石，而不必在即100～500Pa的高真空的场下工作，这使得该方法能容易地 放大至工业规模，例如，与物理蒸汽沉积(PVD)方法相比。
此外，OMCVD沉积方法是一种有资格称为“洁净”的方法，其产生很 少的液体或气体排放物，这尤其不同于电沉积，电沉积是一种十分污染的 方法。
OMCVD方法尤其可以制备高性能催化纳米材料。因此，P.Serp，R. Fuerer，R.Morancho，P.Kalck，在Journal of Catalysis，157(1995)，294-300文 献中描述了包括在氦和氢气氛的存在下，在二氧化硅基底上通过低温 OMCVD一步法制备包含高度分散的钯纳米粒子的催化剂的方法。这些催化 剂比常规的浸渍技术沉积得到的催化剂具有更好的加氢催化活性。
特别是对于银的情况，通常CVD方法、尤其是OMCVD方法迄今为止只 可以沉积连续的层，也就是说，覆盖其沉积的整个基底。
换言之，就气相沉积银薄膜的方法而言，该课题已有的有限的科学研 究只涉及导电银的连续薄膜在主要用于电子、光学和磁学领域的平坦基底 上的合成。
因此，Samoilenkov等在Chemical Vapour Deposition，8(2)(2002)，74文献 中描述了用OMCVD沉积厚的银膜的方法。由于高于500℃的高合成温度， 所得到的沉积为连续薄膜层的形式或直径大于1μm的孤岛形式。
类似地，文献FR-A-2852971描述了在尤其是半导体基底的基底上用 CVD沉积银薄膜的方法。沉积在包括使用银前体溶液下进行，银前体为羧 酸银-优选新戊酸银-溶解在诸如均三甲基苯、环己烷、二甲苯、甲苯和正辛 烷等溶剂中。溶液中可加入胺或腈以促进前体溶解。
沉积室处于氢或氧气氛中，即氢或氧以与N2混合物的形式引入沉积室 中，其中H2/N2或O2/N2体积比小于或等于1。这意味着反应性气体(O2或H2) 在气体混合物中属于小部分。
使用该方法可以获得薄的(厚度小于或等于50nm)或厚的(厚度为50nm ～1μm)连续层。
在实施例中，所用的O2/N2流量比为0.075(实施例1和2)和0.8875(实施例 4)，在每例中都获得了连续的银层。因此该方法不可能制备分散在基底上的 银纳米粒子。
因此，根据目前所述及的情况，普遍需要一种在基底上沉积制备金属 或金属合金纳米粒子的方法，该基底可以调节并控制金属或合金纳米粒子 的大小和形态、及其在所述基底上的分散和浓度。
此外，还需要一种在基底上沉积制备金属或金属合金纳米粒子的方法， 该基底在例如用于氮氧化物NOx消除反应中的催化剂时，可以提高催化效 率，尤其是在收率、选择性和活性温度以及延长的寿命方面。
此外，该方法必须简单、可靠，并且从财务和能源的角度来看费用要 低。
尤其是，需要一种目前还不能满足的、可以通过化学气相沉积在基底 上沉积分散的银纳米粒子的方法。
本发明的目的是为了满足这些要求，当然也有其它目的。

根据本发明，该目的和其它目的通过以下方法得以实现，该方法通过 化学气相沉积(CVD)、由一种或多种前体沉积分散在基底上的金属(制造的) 或所述金属合金(制造的)纳米粒子，所述金属选自元素周期表VIIIB列和IB 列的金属，其中沉积在包括大于50体积％的反应性氧化性气体的气体存在下 进行。
有利地，所述金属选自银、铑、铂、钯和铱。
纳米粒子由合金制造时，所述合金优选元素周期表VIIIB列和IB列金属 的合金，如Ag、Rh、Pt、Pd和Ir之间的合金。
有利地，纳米粒子包藏在金属氧化物基体中，所述氧化物例如选自碱 金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氧化物，如Ca、Sr、Ba、K、Na、 Ce、Pr、Mn、Fe、Co、Ni等；或碳基体；或与沸石组合。
优选沉积在包括大于70体积％、优选100体积％的反应性氧化性气体的 存在下进行。
反应性氧化性气体可以选自氧气、二氧化碳、臭氧、N2O、及它们的混 合物。
进行沉积时所存在的气体可以包括氧化性气体和惰性气体的混合物。
惰性气体可以选自氩气、氮气、氦气、及它们的混合物。
在所述氧化性气体和惰性气体的混合物中，氧化性气体/惰性气体的流 速比(严格地)大于1，这对应于上述条件，根据该条件，在本发明的方法中， 进行沉积时的气体混合物中所存在的氧化性气体大于50体积％。
根据本发明的方法从根本上不同于通过OMCVD在基底上沉积尤其是 银的金属的现有技术方法，因为从根本上来说，根据本发明，尤其是银或 银合金的金属或金属合金在称为反应性气体的气体存在下进行沉积，该气 体主要包括反应性氧化性气体，如氧、CO2或这些气体的混合物。
换言之，所述反应性气体由大于50体积％的反应性氧化性气体构成。
当进行沉积时存在的气体由氧化性气体和惰性气体的混合物构成，事 实上该条件表现为氧化性气体/惰性气体的流速比大于1，而在FR-A-2852 971的文献中，该比例为小于或等于1。
通常，根据本发明的方法可以沉积例如在复杂表面(2D)或体积(3D)结构 中起催化剂作用金属或合金，而不需要使用液相。金属或合金催化剂为纳 米级尺寸的粒子形式(例如，粒径1～100nm)，分散良好，尤其是在(致密或多 孔)载体的表面上。
根据本发明，通过控制处理参数(如气体的性质、注射参数、压力)，可 以在相对较低的沉积温度(例如，常低于400℃)下得到不连续的膜。这样得 到的多孔膜形式可以是在(致密或多孔)载体表面上分散良好的纳米级尺寸 的金属孤岛(例如，粒径常为约1～100nm)，这可以使其有大的活性表面。根 据本发明的合成技术可以开发出其组成、以及特别是空隙率可以通过所述 方法的某些参数调节的层，该参数如反应性气体的性质和流速、前体的量、 温度、和压力等可以直接影响催化应用的主要因素的纳米粒子的尺寸和分 散。
特别是在金属或合金用作催化剂的情况下，得益于本发明方法，控制 沉积条件可以调节催化剂聚集体的形态(大小)和浓度(分散)。所获得的催化 沉积物的活性与这两个参数密切相关，根据所研究的体系，其可以表示为 降低反应温度或改变反应动力学。最后，一方面在部分容积上留住催化剂， 另一方面以纳米级使其分散，以使得可以大量降低活性相的装填量，因此， 可大量降低装置的成本，尤其是对于那些使用贵金属的装置。
本发明的方法令人惊讶地尤其可以通过OMCVD技术制备金属或金属 合金纳米粒子，更具体地为分散于基底表面的银或银合金的纳米粒子，而 在现有技术中，例如由FR-A-2852971文献所示，只能制备覆盖整个基底表 面的连续膜或层。
得益于根据本发明的方法，首次可以通过“OMCVD”技术在基底上制 备基于金属或金属合金，尤其是基于银或银合金的纳米粒子，而无论其基 底的类型。这些粒子良好地分散在基底或载体的表面上。该出色的分散与 本发明方法沉积粒子细小的纳米级(纳米)尺寸尤其有关。
所述尺寸定义为分散粒子的最大尺寸；对于球形或大致球形的粒子， 所述尺寸定义为粒子的直径。
术语“纳米级(纳米)”应理解为用本发明方法沉积的粒子一般尺寸为1～ 400nm，优选1～200nm，更优选1～100nm，更进一步为5～50nm。
还可以说，根据本发明的方法(在某些情况下)可以制备金属孤岛形式的 多孔不连续膜，例如由银制得的、纳米级尺寸的、良好分散在基底表面上 的膜，术语“纳米级粒径”已在上面定义。
在能观察到某些粒子聚并的情况下获得了多孔的不连续膜。
在所有的情况下，根据本发明都没有得到连续膜，而只是获得了分散 的独立粒子的、尤其是银的沉积，这些粒子任选通过聚并现象连接在一起， 然后形成更大尺寸的聚集体，这样该沉积就可以有资格成为多孔的或不连 续的膜，其中基底的部分表面仍未形成粒子沉积，继续保持露出。
本发明令人惊讶地显示，在包括氧化性气体为大部分体积的特定气氛 中进行沉积时，令人惊讶地得到了尤其在银的情况下形成粒子，尤其是形 成银粒子，并且不是连续膜的，此外，这些粒子具有比某些现有技术的某 些方法小得多的特别的纳米级尺寸。结果，这些粒子，尤其是银粒子，还 另外在基底上具有比现有技术中大得多的分散。
在考虑现有技术，尤其是涉及银粒子的沉积时，没有什么能令人这样 假想：通过使用根据本发明方法的特定气体气氛，可以得到尤其是银粒子 的粒子形式的沉积，而不是连续的均匀沉积，这些粒子具有特定的细小的 纳米级尺寸，并且还分散良好。
举例来说，根据本发明的纳米粒子的沉积密度一般为10～500颗粒子 /μm2，优选50～200颗粒子/μm2。
除了本发明方法的上述特殊优点外，根据本发明的方法还具有OMCVD 方法的所有内在优点：可以在任何基底上沉积，无论该基底的几何结构如 何，甚至可以是非常复杂的，无论其表面状况如何，光滑的或粗糙的，并 且无论形成基底的材料性质如何，实际上，沉积可以在相对较低的温度下 进行，例如在低于300℃，甚至热敏材料制成的基底也可以接受本发明方法 的沉积物。
例如，根据本发明的方法可以在基底上沉积金属或金属合金粒子，如 银合金粒子或银粒子，该基底可以具有如处理气体排放物领域中所使用的 复杂几何结构，例如，陶瓷蜂窝体或发泡体的形式。
本发明的方法易于在工业上实施，一般不需要高真空，不是很污染， 尤其是与诸如电沉积的方法相比。
本发明分散的纳米粒子是尤其任选结合了碳和/或氧的金属纳米粒子， 特别是银纳米粒子，或金属合金纳米粒子，例如银合金纳米粒子，以及同 样任选结合了碳和/或氧的纳米粒子。
所述金属合金可以选自以上所限定的第一金属与至少一种选自任选被 氧化的其它金属元素(不同于第一金属)及与碳的合金。
因此，银合金可以选自银与至少一种选自任选被氧化的其它金属元素 (不同于银)及与碳的合金。
本发明方法的另一个优点是其巨大的灵活性，除了银，它实际上还可 以沉积几乎所有类型的金属或这些金属的氧化物。因此，就任选的合金元 素的选择而言可有很宽的选择范围：碳，可以是或不是贵金属、可以被氧 化或不被氧化的金属。
有利地，与银合金化的其它金属选自贵金属，如铂、钯、铑和铱。
可以根据本发明制备二元合金的粒子，例如Ag/Rh，三元合金的粒子， 如Ag/Pt/Rh，以及包括至少一种金属和至少一种氧化物的复合粒子。
所述氧化物可以选自以上所述的氧化物，如碱金属、碱土金属、过渡 金属、或稀土金属的氧化物。此外，还可以根据本发明方法只沉积单一金 属的粒子，或可以同时沉积几种不同的粒子，每种粒子由不同的金属或合 金组成。
前体一般为有机金属化合物(无论是一种或多种金属如银的前体，或任 选形成银合金的其它金属的前体)，其可以为固体或液体。其它前体尤其可 以是金属硝酸盐。
有机金属前体一般选自金属羧酸盐和金属β-二酮酸盐。
十分显见，如果需要制备银或银合金纳米粒子，则有机金属前体必须 包括至少一种银前体。
例如，银前体通常选自通式为RCO2Ag的羧酸银，其中R表示具有1～10 个碳原子、优选3～7个碳原子的直链或支链的烷基；和β-二酮酸银，如四甲 基庚二酮酸银。
优选银前体为新戊酸银。
优选使用有机金属的一种或多种前体时以该一种或多种前体在有机溶 剂中的溶液形式，一般将其注射到布置有基底的密封室中。
所述一种或多种前体的溶液浓度通常为0.01～0.6mol/l。
在所述溶液含至少一种银前体的情况下，所述溶液可以优选包括胺和/ 或腈，以便更易于地溶解银的一种或多种前体。
所述溶液中胺和/或腈的浓度通常大于0.1体积％，优选该胺和/或腈的浓 度为0.5～10体积％。
所述溶液的溶剂一般选自其蒸发温度低于前体分解温度的溶剂。
溶剂优选自在室温至高达200℃时在标准压力条件下为液态的有机化 合物，如均三甲基苯、环己烷、二甲苯、甲苯、正辛烷、乙酰丙酮、乙醇； 水；及它们的混合物。
任选包含在溶液中的胺通常为选自伯、仲或叔的一元胺，如正己胺、 异丁胺、二仲丁胺、三乙胺、苄胺、乙醇胺和二异丙胺；多胺；及它们的 混合物。
任选包含在溶液中的腈一般选自乙腈、戊腈、苄腈和丙腈、及它们的 混合物。
沉积一般在低温下进行，也就是说在基底温度低于或等于500℃、优选 低于或等于400℃、更优选低于或等于300℃、更进一步为250～290℃下进行。
这是根据本发明方法的另一个优点，即可以在可与许多种类的基底相 容的低温下沉积粒子。
沉积可以在大气压下进行，但也可以在真空下进行，例如在300～1000Pa 的压力下，这并不是很高的真空，很容易产生。
沉积时间通常为2～90分钟，优选5～30分钟。
沉积可以优选经等离子体辅助或等离子体增强的，如“LF”、“RE” 或“脉冲DC”等离子体激发。
基底一般选自多孔基底和致密基底。
基底一般是选自诸如氧化铝、脂褐帘石、氧化锆的陶瓷；硅；沸石； 钢；和织物的材料(制造)。
本发明还涉及一种基底，该基底包括其上分布有金属或所述金属合金 的纳米粒子的至少一个表面，该金属选自元素周期表VlIlB列和IB列的金属。 所述金属优选选自Ag、Rh、Pt、Pd和Ir。
在合金的情况下，所述合金优选选自元素周期表VlIlB列和IB列金属的 合金，如Ag、Rh、Pd、Pt和Ir之间的合金。
尤其是，本发明涉及一种基底，该基底包括其上分布有银或银合金纳 米粒子的至少一个表面。
碳和/或氧可以任选结合在所述粒子中，例如，其量为1at％。
通常，所述分散纳米粒子的尺寸为1～400nm，优选1～200nm，更优选 1～100nm，更更优选5～50nm。
通常，所述纳米粒子在基底表面上的密度为10～500/μm2，优选50～ 200/μm2。
一些粒子可以连接在一起，由此在基底表面上形成不连续的多孔膜。
在至少其一个表面上分散有纳米级(纳米)金属或金属合金粒子，尤其是 纳米级银或银合金粒子的基底未见述于现有技术，其本质上是新的技术。
所述基底可以用作光学或电子装置的元件，但优选用于催化领域。尤 其是因为粒子高分散且尺寸小，能限定纳米结构催化剂的根据本发明的基 底具有非常高的催化活性，高于现有技术的催化剂，尤其是分散不是很好、 活性不是很高的现有技术的银基催化剂。
该催化活性甚至在低温时也存在。事实上，由根据本发明基底构成的 催化剂，尤其是在其基于银的情况下，其可以具有可与铂基催化剂相比的 活性，然而其决定性的优势在于银远不比铂昂贵，且远不比铂稀缺。
换言之，所述基底的优势性能，尤其是用作根据本发明催化剂的基底 的优势性能本质上来自于根据本发明的纳米粒子的制备、沉积方法。
所述基底的这些优势性能，尤其是根据本发明用作催化剂的基底的优 势性能源自根据本发明的合成方法所产生的纳米构造。
这是因为通过化学气相的沉积方法来合成的纳米结构材料可以十分强 烈地增加催化效果，其可以增加几个数量级的活性部位的数量，并且形成 混合化合物，如合金和比用常规制备方法更容易地限定的复合物。一方面 在部件体中将催化剂局限在其中、另一方面将其进一步分散的能力可以明 显降低催化剂的装载量，其可以比例如传统方法如浸渍方法低约10倍，因 此可以降低装置的成本，尤其是对于使用如铂和铑等贵金属的装置。
通过实现这点，根据本发明的方法和根据该方法制备的基底可以令人 设想通过结合以下优点而实现技术飞跃：
-降低催化体系的成本：一方面明显降低催化剂装载量，另一方面影响 所涉及体系的化学性质(用非贵金属或氧化物代替贵金属)，其使得可以明显 降低系统的成本(预计约可节约5％)；
-降低能源成本：对CVD方法沉积的纳米结构催化剂所进行的表征结 果可以令人设想，就收率和选择性以及催化反应的活化温度(温度至少下降 100℃)而言，与现有技术相比催化活性可以得到改善，因此可降低能源成 本：举例来说，在接近200℃的温度下引发NO到NO2的氧化反应可直接导致 急剧减少燃料消耗及CO2的产生：举例来说，预计可减少约50％的剩余能源 的消耗；
-增加寿命：除了较低的能源成本，低反应温度的另一个优点是通过防 止烧结或热降解而导致的有限的催化剂失活。
因此，本发明还涉及使用上述基底来催化化学反应。
所述化学反应可以是能被基于以上所述诸如银的金属或金属合金之一 的催化剂催化的任何已知化学反应。
其可以是例如气相中的反应，例如优选选择性的氧化反应，如甲醇氧 化、烯烃环氧化、碳氢化合物受控(轻度)氧化、CO氧化、N2O分解、诸如甲 醇和乙醇的低碳醇重整、或气体重整，例如在燃料电池中的，或脱污空气 的反应。
其可以是液相中的反应，尤其是在水相中，例如针对脱污水的反应。
根据本发明的基底还可以作为膜而用于氢渗透、催化加氢/脱氢反应、 或催化其它反应，如在燃料电池中所发生的反应。
上述基底优选用于分解反应的化学反应催化，用于除去氮氧化物，如 通过氧化和/或还原除去NOx或NO。
实际上，根据本发明的基底提供了高性能的催化体系，其可以明显提 高脱除NOx反应的催化效率，例如在称为“NOx捕集器”的用于汽车的催化 剂中所进行的反应期间。
实际上，如以上所指的根据本发明的基底可以被限定为基于如Pt、Pd、 Rh、Ir等贵金属元素和/或如Ag的非贵金属元素的“纳米结构催化剂”，该 基底可以也可以不用包藏在氧化物基体中(如Ca、Sr、Ba、K或Na的碱金属 或碱土金属的氧化物，或如Mn、Fe、Co、Ni的过渡金属氧化物、或如Ce 或Pr的稀土金属氧化物)，或者可以与沸石组合，可以在低温时如低于300℃ 时除去氮氧排放物，因此可以在如下方法中直接用作催化剂：
-通过氨-SCR方法在沸石材料上除去来自固定源(焚烧炉、水泥厂、玻 璃厂、电厂等)的NOx，以获得良好的NO2含量；
-通过H-SCR方法除去来自流动源的NO2，其中金属纳米粒子可以容易 地氧化还原剂，因此使其活泼，同时产生以上所述氧化过的且更具有反应 性的NOx物种；以及
-通过NOx捕集方法除去来自流动源的NOx，其中金属纳米粒子可以容 易地将NOx氧化成硝酸盐，甚至在温度下。
附图说明
现参考以下附图以说明性的、非限定性的方式在说明书中对本发明进 行详细描述，其中：
-图1和2为用扫描电子显微法(FEG-SEM)得到的显微照片，其显示了在 实施例1的条件下在平坦的硅基底上根据本发明方法制备的银纳米粒子。
两个图显示同一个样品，但放大倍数不同，即放大倍数分别为100 000(图1)和50000倍(图2)。图1中所示的尺度为100nm，图2中所示的尺度为 1μm；
-图3和4为用扫描电子显微法(FEG-SEM)得到的显微照片，其显示了在 实施例1的条件下在具有20ppi(孔/英寸)的氧化铝-氧化锆陶瓷泡沫体所制得 的多孔基底上根据本发明方法制备的银纳米粒子。
两个图显示同一个样品，但放大倍数不同，即放大倍数分别为50000(图 3)和50520倍(图4)。图3中所示的尺度为300nm，而图4中所示的尺度为1μm；
-图5和6为用扫描电子显微法(FEG-SEM)得到的显微照片，其显示了在 实施例2的条件下在平坦的硅基底上根据本发明方法制备的银纳米粒子。
两个图显示同一个样品，但放大倍数不同，即放大倍数分别为100 000(图5)和200000倍(图6)。图5中所示的尺度为200nm，图6中所示的尺度也 为200nm；
-图7、8和9为用扫描电子显微法(FEG-SEM)得到的显微照片，其显示 了在实施例2的条件下在具有20ppi的氧化铝-氧化锆陶瓷泡沫体所制得的多 孔基底上根据本发明方法制备的银纳米粒子。
三个图显示同一个样品，但放大倍数不同，即放大倍数分别为10000(图 7)、50000(图8)和200000倍(图9)。
-图8为图7中所示方框的放大图，图9为图8中所示方框的放大图。
图7、8和9中所示的尺度分别为1μm、200nm和100nm；
-图10中所示为在实施例1(上部的曲线)和2(下部的曲线)中根据本发明 方法所获得的沉积物的X射线衍射图。
y-轴表示I(cps)：用计数(counts)/秒所表示的强度，x-轴表示2θ(°)：衍射角。
-图11所示为用OMCVD方法根据本发明在实施例1的条件下在硅基底 上沉积的银薄膜的RBS光谱，氧化气氛由10％的N2和90％的O2构成，或者在 实施例1的条件下，但是具有包括85体积％的N2和15体积％H2的还原气氛(底 部的曲线)。y-轴表示强度I(用任意单位a.u.表示)，x-轴表示以keV表示的能 量(E)。
-图12所示为使用银膜在转化甲醇的方法中作为温度T(℃)函数的甲醇 转化率C(％)的曲线，该银膜通过OMCVD在实施例1的条件下、在由10％的 N2和90％O2构成的气体存在下在多孔陶瓷基底(氧化铝-氧化锆泡沫体体， 20ppi)上沉积得到；
-图13所示为在使用与以上所述用于图2的相同银膜转化甲醇的方法中 转化成CO2的作为温度T(℃)函数的转化率C(％)；
-图14和15为用扫描电子显微法(FEG-SEM)得到的显微照片，其分别显 示了在实施例6的条件下由20ppi的氧化铝-氧化锆陶瓷泡沫体制得的多孔基 底上根据本发明方法制备的银纳米粒子(图14)，和在实施例7的条件下在平 坦的硅基底上根据本发明方法制备的银纳米粒子(图15)。
图14和15中所示的尺度分别为1μm和100nm；
-图16为用扫描电子显微法(FEG-SEM)得到的显微照片，其显示了在实 施例9的条件下在平坦的硅基底上根据本发明方法制备的铂粒子。
图16中所示的尺度为100nm；
-图17为用透射电子显微法(TEM)得到的显微照片，其显示了在实施例 10的条件下在硅基底上根据本发明方法所制备的Ag-Rh双金属沉积物。
图17中所示的尺度为20nm；
-图18所示为在实施例10的条件下在硅基底上根据本发明方法所产生 的Ag-Rh双金属沉积物的X射线衍射光谱。
y-轴表示Lin(Cps)：x-轴表示2θ(°)；以及
-图19所示为在PNO(1000ppm)和PO2＝10％的料流于室温下通过在实施 例1中制备的银纳米粒子涂敷表面的处理期间，气相(19A)和吸收相(19B)的 FTIR光谱。
y-轴表示吸收率，x-轴表示波数(cm-1)。

更具体地，为了实施根据本发明的方法，含一种或多种前体的通常为 液体形式的组合物一般被首先送到蒸发装置或蒸发器。
如以上所指的含一种或多种前体的组合物优选为一种或多种前体在溶 剂中的溶液形式，当研究的前体为银前体时，所述溶液优选包含腈和/或胺， 以促进前体在所述溶液中的溶解。
所述一种或多种前体通常为有机金属化合物。术语“有机金属化合物” 应理解为也指金属硝酸盐。溶液可以只包括单一的前体，这时该前体为例 如银有机金属化合物。如果溶液含有多种前体，那么这些前体的一种可以 是第一金属的前体，例如银有机金属化合物，其它一种或多种前体为不同 于第一金属、例如不同于银的其它金属的有机金属化合物，以便可以在基 底上形成该第一金属如银和该其它金属或多种其它金属的合金。
由上可见，优选银和其它金属的有机金属前体都可以选自金属β-二酮酸 盐和羧酸盐。
因此，优选的银前体可以选自银的β-二酮酸盐和羧酸盐。具体优选的银 前体为新戊酸银，该前体可以避免如羧酸银Ag(O2CR)的前体所遇到的挥发 性低的问题，其中R优选含3～7个碳原子的烷基，还可避免氟化有机金属前 体通常所遇到的污染问题。
离开蒸发装置后，含前体的组合物如溶液被引入到含有必需在上面进 行沉积的基底或载体的室中。
基底或载体可以为任何形状，因为根据本发明的方法，可以甚至在具 有非常复杂的几何形状的基底上均匀地沉积金属粒子，例如银粒子。基底 可以选自多孔基底或致密的非多孔基底。
基底可以有任何表面形态，其可以是粗糙的也可以是光滑的。
对基底的尺寸没有限制，小尺寸和大尺寸的基底都可以通过本发明方 法接受沉积物。
基底可以由任何材料制成，甚至可以是对热比较敏感的材料，这得益 于所用的沉积温度低。
基底可以例如由选自陶瓷、硅、沸石、钢、或织物的材料制成。
进入蒸发装置前，诸如溶液的组合物通常保持在环境温度下的容器中。
进行前体组合物的蒸发时可以使用本领域技术人员熟悉的各种装置。
作为优选的实例，可以提及Chem.Mat.13，3993(2001)所述的装置，该 装置由Jipelec以品名“InJect销售的纯净或溶液形态的液态前体的注射和蒸 发系统”。待涂敷基底的温度一般与沉积室中的温度相同，并可以定义为 沉积温度，根据本发明，该温度通常相对较低，即低于或等于500℃，优选 低于或等于300℃，例如280℃。
这样低的温度具有的优点是可以在热敏基底上沉积银粒子，而这对于 在较高的温度下操作的其它方法是不可能的。
沉积室由密封的反应器和容器构成，其中具有包括称为反应气的气体 气氛，根据本发明，反应气(以体积计)主要包括反应性氧化性气体。
沉积室内可以建立大气压力，或低于大气压的压力(真空室)，例如低于 或等于15torr的压力。
根据本发明的方法可以有利地经等离子体增强或等离子体辅助。
等离子体增强技术是使用有机金属前体的化学气相沉积方法的辅助， 因为这些技术也使用低反应温度(称为PA-或PE-CVD技术，也就是等离子体 辅助或等离子体增强的化学气相沉积)。
等离子体激发的类型选自例如低频(LF)、射频(RF)或脉冲直流(脉冲DC) 的等离子体激发。
等离子体增强可以提供其它表面构造的可能性。
因此，冷等离子体可以任选加到载体的周围。当存在等离子体时进行 沉积时，想要接受金属或金属合金纳米粒子如银或银合金纳米粒子的载体 或基底保持在与蒸发器中温度相同的温度就已足够。没有等离子体时，所 述载体必须保持高于蒸发器温度的温度，其温差至少等于20℃，优选至少 等于50℃，以防银沉积在反应器的壁上。
根据本发明，通过使用氧化性气体所引发的表面能和晶粒边界的变化， 可以在以上限定的较低沉积温度下产生分散金属或金属合金，例如银或银 合金纳米粒子的沉积，例如不连续薄膜。
如以上所指出，根据本发明方法所获得的沉积物可以特别地定义为多 孔薄膜，其为纳米级尺寸的金属孤岛，也就是说通常其尺寸如直径为 1～400nm，并且良好地分散在基底或载体的表面上，无论后者是致密还是多 孔的，这可使其具有大的活性表面，而活性表面积举例来说是催化应用的 一个基本要素。
通过本发明方法进行沉积得到的金属或金属合金纳米粒子，例如银纳 米粒子或银合金纳米粒子沉积物的组成、形状、特别是孔隙率，可以通过 对某些参数进行控制来调节或调整，该参数例如反应性气体的性质和流速、 前体的量、温度和压力，当然，前提是进行沉积时存在的气体总是含有占 多数的体积比例的氧化性气体，尤其是氧化性气体/惰性气体流速比＞1。
实施本发明的方法可以获得与将要进行沉积的载体具有良好粘合的基 于金属的纳米粒子金属，例如基于银的纳米粒子。纳米粒子的大小变化取 决于方法参数，尤其是取决于氧化性气体/惰性气体的流速比(该比总是保持 ＞1)，取决于金属前体的流速，最后还依赖于试验时间。通常薄膜不导电， 并且看起来有消光的表面。
具体来说十分适于实施根据本发明的方法、已用于以上实例中的装置 包括以上所引用的Jipelec销售的“InJect”型蒸发装置，该装置与化学气相 沉积室联合使用。
“InJect”装置包括四个主要部分：
-用于储藏一种或多种前体化学溶液的一个或多个容器；当纳米粒子由 单一的金属构成时，可配备单一的储藏容器；当合金中的有机金属前体不 能在普通溶剂中溶解时，可使用多个储藏容器；
-一个或多个喷射器，例如汽油或柴油发动机喷射器类型的，其通过一 个或多根管线或导管向储藏容器输送液体，可通过电子控制装置驱动；
-用于输送载气或中性惰性载体(例如氮)的管线或导管；以及
-蒸发装置(蒸发器)。
含有待涂敷基底的化学气相沉积室包括加热手段、诸如氧的反应性氧 化性气体的输送、以及泵送和调节压力的手段，或者降压手段，如果在真 空下操作。蒸发器通过配有加热手段的、与蒸发器保持相同温度的导管与 化学气相沉积室相连。
化学气相沉积室及置于其中的待涂敷基底通常保持在高于蒸发器温度 的温度下，以产生正的热梯度。含银前体的化学溶液被引入压力保持在例 如1bar或2bar的加压容器中，然后从所述容器通过喷射器(通过压力差)输送 到保持在真空下的蒸发器中。可以考虑用微螺线阀，通过计算机控制喷射 器的打开时间和频率对喷射流速进行控制。
化学反应在存在反应性气体时进行，反应性气体由如O2、H2或CO2的反 应性气体构成，反应压力通常低于或等于2000Pa。
特别是由于根据本发明纳米材料(即分散有银或银合金纳电粒子的基底) 的化学性质(至少有一种贵金属，该金属为银，并且任选多种)及形状(许多 分散很好的纳米级尺寸的活性部位)，它们看起来可用于电子、光学、尤其 是催化领域，例如用于环境保护。举例来说，它们因此可以直接用于气相 中的氧化(脱污空气)和水相中的氧化(脱污水)，但还可以用作氢渗透膜(用于 燃料电池、加氢/脱氢的重整气体)，或者可以催化燃料电池领域的其它反应。
现以说明性的和非限定的方式，参考以下实施例对本发明进行说明。
实施例1和2
在这些实施例中，银粒子的沉积在具有20ppi(孔/英寸)氧化铝-氧化锆泡 沫体体的多孔陶瓷基底上或由硅晶片构成的平坦基底上进行。
所述沉积在使用如上所述的与沉积室连接的“InJect”蒸发装置进行。
沉积在溶液中进行，溶液包括溶解在溶剂中的有机金属前体新戊酸银 AgPiV(Ag(tBuCO2))，溶剂为均三甲基苯，其中加入二异丙胺(iPr2NH或 [(CH3)2CH]2NH)以促进溶解。最终的前体浓度为0.05mol/l。
蒸发器的温度和基底温度分别固定在170和280℃。
这两个实施例中的其它操作条件在以下的表1中给出：
表1
  喷射器频率   (Hz)   喷射器   打开时间   (ms)   N2/O2流量   (cc)   压力   (torr)   沉积时间   (分钟)  实施例1   2   2   18/162   6.5   60  实施例2   1   2   36/144   8   60
实施例3
在本实施例中，作为比较，用化学气相沉积(CVD)技术在与实施例1和2 相同的基底上在以下条件下进行银沉积：
-银靶：偏压：-100V；
-压力：1Pa；
-气体：氩；及
-靶的功率：10w/cm2。
实施例4
在本实施例中，作为比较，用化学气相沉积(CVD)技术在与实施例1相 同的条件下用相同的装置进行银沉积，唯一的差别是在含有15体积％的氢和 85体积％的氮的还原气氛中进行沉积：
实施例1～4中进行的沉积的表征
-用扫描电子显微法对实施例1和2的沉积的表征
在实施例1的情况下(图1、2、3和4)，获得了包括粒径为50～100nm的银 纳米粒子的沉积，其中有一些已开始聚并，这可以从形成直径为几百nm的 聚集体看出。纳米粒子的密度在该实施例中接近0.3×1011/cm2。
在实施例2的情况下(图5、6、7、8和9)，获得了包括粒径为5～50nm的 未聚并的银纳米粒子的沉积；在该例中纳米粒子的密度接近1012/cm2。
在这两个实施例中，这样形成的沉积附着而不导电，并且在获得的沉 积的图10X射线衍射图中可见fcc结构中的结晶(上部：实施例1，下部：实 施例2)。
此外，纳米粒子分散良好，无论基底的性质和形状如何，无论其为平 坦的、Si制成的、还是多孔的、陶瓷泡沫体制成的都是如此。
在多孔基底的情况下，沉积完全渗入纳米粒子已在孔内的结构中。
-用卢瑟福后向散射光谱方法(RBS)对实施例1、2、3和4中的沉积的表 征
实施例1条件下所进行沉积的RBS光谱，根据本发明在氧化气氛下 (90％O2)，在表面上具有一个大的银的峰，该峰衰减到两峰在此重叠的硅峰 处：这可以说明沉积并不均匀，其是以银孤岛的形式使部分硅表面直接与 光束接触。RBS技术可以进一步显示在整个膜厚上有少量的碳污染(约为 1at％)，该元素在通过PVD方法进行沉积的情况下没有检测到(实施例3)。
沉积在与实施例1相同的条件下进行，但是在还原的气氛下(15％H2)(实 施例4)，该沉积具有一个强度较低的银特征峰。沉积看起来更厚，并且在表 面与界面之间有少许的浓度梯度，且有更高的碳污染(约10at％)。存在碳元 素主要是由前体和溶剂分解产生的。
注意：曾用小比例的O2进行过试验，但因沉积过少而不能进行表征。
实施例5
在本实施例中，对实施例1(根据本发明)和实施例4(不根据本发明)中通 过OMCVD方法用不同的气氛进行的两种沉积的催化效率进行了测试。催化 效率在气相氧化过程中进行测试，更具体地在甲醇氧化反应时。
在还原气氛下所进行的沉积(实施例4，不根据本发明)的催化活性为零， 所以只给出了在氧化气氛下用实施例1(根据本发明)中进行的银沉积进行测 试的结果(表2和3)。该结果很能说明问题，因为与分散不是很好、活性不是 很高的常见银基催化剂相反，在此从100℃就观察到了催化活性，该结果与 通常要用铂制催化剂才获得的结果相类似，而铂是更稀有、更昂贵的材料。
即使甲醇在低温下只是部分转化-而由此还可以预测其它的选择性 氧化应用，例如，烯烃环氧化、碳氢化合物的受控氧化、CO氧化、N2O分 解、诸如甲醇和乙醇的低碳醇重整-该转化表明，毫无疑问地，根据本发 明方法制备的该催化剂的效率高，这是粒径更小、从而分散更高的结果。
表2和3：在根据本发明实施例1的操作条件(10％N2、90％O2)下，用OMCVD 方法在多孔陶瓷基底(氧化铝-氧化锆泡沫体体，20ppi)上沉积的银膜在甲醇 转化过程中的催化效率
表2
  催化剂   温度(℃)   100   150   200   250   300   实施例1   甲醇的转化率(％)   6   74   100   100   100   至CO2的转化率(％)   0   30   70   100   100   至CH3OCH3的转化率(％)   0   8   2   0   0   至CH2O的转化率(％)   0   1   1   0   0   至HCOOH的转化率(％)   0   26   21   0   0
表3
  实施例1   甲醇的转化温度   CO2的选择性   T0   T1/2   T1   S1/2   S1   100   135   200   0   70％
实施例6～10
在以下的沉积实施例中，在多孔陶瓷基底如20ppi的氧化铝-氧化锆泡沫 体或400cpsi氧化铝-脂褐帘石蜂窝上，或者在硅晶片的平坦基底上沉积由金 属Ag、Rh或Pt或Ag/Rh金属合金构成的催化剂纳米粒子。更具体地，在实施 例6中基底为20ppi的氧化铝-氧化锆陶瓷泡沫体的多孔基底，在实施例7中基 底为平坦硅基底，在实施例9中基底为平坦硅基底，在实施例10中基底为硅 基底。
进行沉积时使用如上所述的与沉积室连接的“InJect”蒸发装置。
沉积在包括有机金属前体的化学溶液中进行。实施例中所使用的化学 溶液如下：
-对于银：溶解在溶剂(均三甲基苯)中的新戊酸银AgPiV(Ag(tBuCO2))， 其中加入了二异丙胺(iPr2NH＝[(CH3)2CH]2NH)分子以促进溶解。最终的前体 浓度为0.05mol/l；
-对于钯：溶解在乙酰丙酮中浓度为0.03mol/l的乙酰丙酮钯 Pd(C5H7O2)2；
-对于铂：溶解在乙酰丙酮中浓度为0.02mol/l的乙酰丙酮铂 Pt(C5H7O2)2；以及
-对于铑：溶解在甲苯中浓度为0.02mol/l的乙酰丙酮铑Rh(C5H7O2)3。
溶剂的选择可依据有机金属前体的性质：对于金属合金(例如，诸如 Ag/Rh的二元合金或诸如Ag/Pt/Rh的三元合金)，或者金属/氧化物(碱金属或 碱土金属氧化物)复合物合金的情况，对于各种前体，溶剂可以相同或者不 同(从几种不同来源的前体中挥发)。
蒸发器温度和基底温度分别固定在200和350℃。实施例中的其它操作 条件在以下的表4中给出：
表4
  实施例   前体   喷射器   的频率(Hz)   喷射器的   打开时间(ms)   气体类型   及流速(cc)   压力   (Pa)   沉积时间   (分钟)   6   银   2   2   N2/O2＝18/162   800   45   7   银   2   2   N2/O2＝18/162   800   15   8   铑   2   2   N2/O2＝40/160   400   20   9   铂   2   2   N2/O2＝40/160   800   20   10   Ag/Rh   合金   Ag：2   Rh：1   Ag：2   Rh：2   N2/O2＝40/160   400   20
实施例6～10中进行的沉积的表征
-用扫描电子显微法(FEG-SEM)对实施例6、7和9进行的沉积的表征(图 14、15和16)
在实施例6的情况下，在图14中，获得了由粒径为50～100nm的银纳米粒 子构成的沉积物，其间隔距离约为40nm，沉积在20ppi氧化铝-氧化锆陶瓷泡 沫体的大孔载体上。在该实例中，纳米粒子的密度接近100颗粒子/μm2。经 化学分析估算，催化剂的装载量为约0.020％(或约200μg/g)。
在实施例7的情况下，在图15中，获得了由粒径为20nm的银纳米粒子构 成的沉积，其间隔距离约为10nm。在该实例中，纳米粒子的密度接近270 颗粒子/μm2。催化剂的装载量为约0.010％(或约100μg/g)。
在实施例9的情况下，在图16中，获得了由没有聚并的铂纳米粒子构成 的沉积；在该实例中纳米粒子的密度接近170颗粒子/μm2。催化剂的装载量 为约0.015％(或约150μg/g)。
-用透射电子显微法(TEM)和X射线衍射方法对实施例10进行的沉积的表 征
在实施例10的情况下，在图17中，获得了由粒径为5～20nm的银和铑纳 米粒子构成的双金属沉积，其间隔约为5～20nm；在该实例中纳米粒子的密 度接近410颗粒子/μm2。催化剂的装载量为约0.035％(或约350μg/g)。从透射 电子显微产生的衍射图(17A)以及X射线衍射获得的图(图17B和17C)中可以 看出，存在Ag和Rh两种金属相，就催化剂的热稳定而言，这是先验的更优 选的结果。
根据上述实施例可以观察到，与诸如浸渍法或溶胶-凝胶法的方法相比， 其装载量保持非常低，约为0.1～0.5％。
RBS技术可以进一步显示在全部的膜厚度上有约1at％的碳污染，在浸 渍法或溶胶-凝胶法所产生的、再经过干燥/煅烧阶段的薄膜的情况下，没有 测得该碳元素。存在的碳元素主要是由前体和溶剂分解产生的。
实施例11
在该实施例中，通过原位和operando红外(FTIR)表征显示了实施例6的 沉积特性。
试验在环境温度和PNO＝10000ppm、PO2＝10％的反应流量下进行。
指示性地，在覆盖了这两种试验方法产生的银纳米粒子的表面进行NO 吸附试验的最初结果在图19A和19B中给出：NO氧化成NO2，再氧化成硝酸 盐，这表明银纳米粒子具有很强的氧化能力，即使是在环境温度下(中间反 应物种可以转化成N2)。
参考文献
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