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通过离子色谱进行的胺分析

阅读：779发布：2020-05-15

专利汇可以提供通过离子色谱进行的胺分析专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本申请公开用于分离、监测、鉴定和/或定量分析混合物中的多种离子物种的方法。所述离子物种可以包括工业流体中的多种胺。所述方法可以包括第一色谱步骤、第二色谱步骤以及任选的第三色谱步骤。所述第一色谱步骤和所述第二色谱步骤可以同时进行，例如在双通道装置中同时进行，使得所述方法可以在小于约24小时内进行。本申请也公开有效运作精炼厂的方法。，下面是通过离子色谱进行的胺分析专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于分离和/或监测混合物中的多种胺的方法，所述方法包括：
(a)第一色谱步骤，包括
i.将所述混合物的样品引入到第一离子交换色谱基质上；和
ii.在第一多步梯度洗脱条件下，在第一洗脱温度使用第一梯度洗脱液从所述第一离子交换色谱基质中洗脱至少一种第一洗脱液；和
(b)第二色谱步骤，包括
i.将所述混合物的样品引入到第二离子交换色谱基质上；和
ii.在第一等度条件下，在第二洗脱温度使用第一等度洗脱液从所述第二离子交换色谱基质中洗脱至少一种第二洗脱液；
其中所述混合物包含至少五种胺，并且所述方法在小于约3小时内进行。
2.权利要求1的方法，其中所述第一梯度洗脱液和所述第一等度洗脱液包含酸，其中所述酸独立地选自柠檬酸、甘氨酸、2-(N-吗啉代)乙磺酸、甲磺酸、乙酸、甲酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、邻苯二甲酸及它们的组合。
3.权利要求2的方法，其中所述第一梯度洗脱液和所述第一等度洗脱液包含草酸。
4.权利要求2的方法，其中所述第一梯度洗脱液和所述第一等度洗脱液进一步包含乙腈。
5.权利要求1的方法，其中所述第一多步梯度洗脱条件包含约2mM至约100mM的酸浓度梯度和基于所述第一梯度洗脱液的总体积为约0.05体积％至约25体积％的量的乙腈。
6.权利要求1的方法，其中第一多步梯度条件包括
第一步，其中所述第一梯度洗脱液包含约2mM至约5mM浓度的酸和基于所述第一梯度洗脱液的总体积为约0.05体积％至约5体积％的量的乙腈；
第二步，其中所述第一梯度洗脱液包含约25mM至约100mM浓度的酸和基于所述第一梯度洗脱液的总体积为约5体积％至约20体积％的量的乙腈；和
第三步，其中所述第一梯度洗脱液包含约2mM至约5mM浓度的酸和基于所述第一梯度洗脱液的体积为约0.05体积％至约5体积％的量的乙腈。
7.权利要求1的方法，其中所述第一洗脱温度为约15℃至约40℃。
8.权利要求1的方法，其中所述第一等度洗脱液具有浓度为约5mM至约20mM的酸和基于所述第一等度洗脱液的总体积为约0.5体积％至约体积5％的量的乙腈。
9.权利要求8的方法，其中乙腈的存在量为约2体积％至约4体积％，基于所述第一等度洗脱液的总体积。
10.权利要求1的方法，其中所述第二洗脱温度为约15℃至约40℃。
11.权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)在双通道装置中同时进行。
12.权利要求1的方法，其中所述第一离子交换色谱基质和所述第二离子交换色谱基质包括羧酸树脂。
13.权利要求1的方法，其中所述混合物为工业流体。
14.权利要求13的方法，其中所述工业流体选自精炼厂流体、生产流体、冷却水、生产用水、钻井液、完井液、生产流体、原油、进入脱盐装置的进料流、来自脱盐装置的流出物、精炼厂传热流体、气体洗涤器流体、精炼装置进料流、精炼厂中间流、成品流、及它们的组合。
15.权利要求1的方法，其中所述混合物包含约5至约25种胺。
16.权利要求15的方法，其中所述混合物包含至少20种胺。
17.权利要求1的方法，进一步包括使用装置鉴别和/或定量分析分离的胺，所述装置选自质谱仪、核磁共振波谱仪、表面增强拉曼光谱仪、紫外分光光度计、荧光计、电导检测器、及它们的组合；其中所述方法在小于约24小时内进行。
18.权利要求17的方法，其中所述方法针对精炼厂的有效运作。
19.一种用于分离和/或监测混合物中的多种胺的方法，所述方法包括：
(a)第一色谱步骤，包括
i.将所述混合物的样品引入到第一离子交换色谱基质上；
ii.在第一梯度洗脱条件下，在第一洗脱温度使用第一梯度洗脱液从所述第一离子交换色谱基质中洗脱至少一种第一洗脱液；
(b)第二色谱步骤，包括
i.将所述混合物的样品引入到第二离子交换色谱基质上；
ii.在第二梯度洗脱条件下，在第二洗脱温度使用第二梯度洗脱液从所述第二离子交换色谱基质中洗脱至少一种第二洗脱液；和
(c)第三色谱步骤，包括
i.将所述混合物的样品引入到第三离子交换色谱基质上；
ii.在第二等度洗脱条件下，在第三洗脱温度使用第二等度洗脱液从所述第三离子交换色谱基质中洗脱至少一种第三洗脱液；和
其中所述混合物包含至少五种胺，并且所述方法在小于约24小时内进行。
20.权利要求19的方法，其中所述第一梯度洗脱液、所述第二梯度洗脱液和所述第二等度洗脱液独立地选自柠檬酸、甘氨酸、2-(N-吗啉代)乙磺酸、甲磺酸、乙酸、甲酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、邻苯二甲酸及它们的组合。
21.权利要求20的方法，其中所述第一梯度洗脱条件包括约1mM至约100mM的酸浓度梯度。
22.权利要求19的方法，其中所述第一梯度洗脱条件包括第一多步梯度，其中所述第一多步梯度包括
第一步，其中所述第一梯度洗脱液包含浓度为约1mM至约10mM的酸；
第二步，其中所述第一梯度洗脱液包含浓度为约50mM至约100mM的酸；
第三步，其中所述第一梯度洗脱液包含浓度为约1mM至约10mM的酸。
23.权利要求19的方法，其中所述第一洗脱温度为约35℃至约45℃。
24.权利要求20的方法，其中所述第二梯度洗脱条件包括约1mM至约100mM的酸浓度梯度。
25.权利要求19的方法，其中所述第二梯度洗脱条件包括第二多步梯度，其中所述第二多步梯度包括
第一步，其中所述第一梯度洗脱液包含浓度为约3mM至约15mM的酸；
第二步，其中所述第一梯度洗脱液包含浓度为约50mM至约100mM的酸；
第三步，其中所述第一梯度洗脱液包含浓度为约3mM至约10mM的酸。
26.权利要求19的方法，其中所述第二洗脱温度为约55℃至约70℃。
27.权利要求20的方法，其中所述第二等度洗脱液包含浓度为约5mM至约20mM的酸。
28.权利要求19的方法，其中所述第三洗脱温度为约35℃至约45℃。
29.权利要求19的方法，其中步骤(a)和(b)在双通道装置中同时进行。
30.一种用于分离和/或监测混合物中的多种胺的方法，所述方法包括：
(a)第一色谱步骤，包括
i.将所述混合物的样品引入到第一离子交换色谱基质上；
ii.在第一多步梯度洗脱条件下，在第一洗脱温度为约35℃至约45℃使用第一梯度洗脱液从所述第一离子交换色谱基质中洗脱至少一种第一洗脱液；
(b)第二色谱步骤，包括
i.将所述混合物的样品引入到第二离子交换色谱基质上；
ii.在第二多步梯度洗脱条件下，在第二洗脱温度为约55℃至约70℃使用第二梯度洗脱液从所述第二离子交换色谱基质中洗脱至少一种第二洗脱液；
(c)任选地，第三色谱步骤，包括
i.将所述混合物的样品引入到第三离子交换色谱基质上；
ii.在第二等度洗脱条件下，在第三洗脱温度为约35℃至约45℃使用第二等度洗脱液从所述第三离子交换色谱基质中洗脱至少一种第三洗脱液；
其中所述混合物包含至少五种胺，并且所述方法在小于约24小时内进行。

说明书全文

通过离子色谱进行的胺分析

技术领域

[0001] 本申请一般涉及监测混合物中离子物种的方法，特别是监测工业流体中的离子物种的方法。

背景技术

[0002] 原油蒸馏装置塔顶系统中的盐垢和相关腐蚀为复杂的现象，这影响精炼厂的可靠性、灵活性以及最终的盈利性。建立各装置独有的物理、机械和操作参数的适当平衡对于最小化整个原油装置中的结垢和腐蚀至关重要。诸如氯化胺盐点、最佳的集油器pH和顶部水的ICP(初始冷凝点，也称为水露点)等因素为相互关联的并且所有因素都可能影响系统的结垢和腐蚀。这需要用于监测、鉴定和/或定量分析工业流体中离子物种的方法。

[0003] 此外，存在于工业流体中例如集油器顶部水中的胺可以来自多种来源(例如中和剂、原始的原油来源、上游添加剂、硫化氢清除剂)，并且随着时间的推移，胺的混合物存在改变。因此，需要用于监测、鉴定和/或定量分析工业流体中多种胺的方法，其中所述方法不受常见干扰物质(包括阳离子、阴离子、原油)的存在的影响。本申请公开的方法解决这些和其它需求。发明内容

[0004] 本申请公开用于分析混合物中多种离子物种的方法。在一些实施方式中，所述方法可用于分离、监测、鉴定和/或定量分析混合物中的多种胺。所述方法可以包括第一色谱步骤、第二色谱步骤和任选的第三色谱步骤。所述第一色谱步骤和第二色谱步骤可以同时进行，例如在双通道装置中同时进行。在一些实施方式中，本文描述的方法可以以小于约24小时、小于约10小时、小于约5小时或小于约3小时的时间量进行。

[0005] 第一色谱步骤可以包括将混合物的样品引入到第一离子交换色谱基质上；以及在第一梯度洗脱条件下，在第一洗脱温度使用第一梯度洗脱液从第一离子交换色谱基质中洗脱至少一种第一洗脱液。第一梯度洗脱液可以包含酸，所述酸选自柠檬酸、甘氨酸、2-(N-吗啉代)乙磺酸、甲磺酸、乙酸、甲酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、邻苯二甲酸及它们的组合。在一些实施方式中，方法中使用的第一梯度洗脱条件可以包括约1mM至约100mM的酸浓度梯度。

[0006] 第一梯度洗脱液可以进一步包含极性非质子溶剂例如乙腈。在一些实施方式中，方法中使用的第一梯度洗脱液可以包括乙腈的量为约0.05体积％至约25体积％，基于所述第一梯度洗脱液的体积。第一洗脱温度可以为约15℃至约45℃。

[0007] 在一些实施方式中，第一梯度洗脱条件包括多步梯度。在一些实施例中，第一多步梯度可以包括：第一步，其中第一梯度洗脱液包含浓度为约1mM至约10mM的酸；第二步，其中第一梯度洗脱液包含浓度为约50mM至约100mM的酸；和第三步，其中第一梯度洗脱液包含浓度为约1mM至约10mM的酸。

[0008] 在一些实施例中，第一多步梯度可以包括：第一步，其中第一梯度洗脱液包含约2mM至约5mM浓度的酸和基于第一梯度洗脱液的总体积为约0.05体积％至约5体积％的量的乙腈。第一多步梯度可以进一步包括：第二步，其中第一梯度洗脱液包含约25mM至约100mM浓度的酸和基于第一梯度洗脱液的总体积为约5体积％至约20体积％的量的乙腈。第一多步梯度也可以包括第三步，其中第一梯度洗脱液包含约2mM至约5mM浓度的酸和基于第一梯度洗脱液的体积为约0.05体积％至约5体积％的量的乙腈。

[0009] 在一些实施方式中，第二色谱步骤可以包括在第二梯度洗脱条件下将混合物的样品引入到第二离子交换色谱基质上；以及在第二洗脱温度使用第二梯度洗脱液从第二离子交换色谱基质中洗脱至少一种第二洗脱液。第二梯度洗脱液可以包含本文描述的酸。在一些实施方式中，方法中使用的第二梯度洗脱条件可以包括约5mM至约100mM的酸浓度梯度。

[0010] 在一些实施方式中，第二梯度洗脱条件包括多步梯度。在一些实施例中，第二多步梯度条件可以包括：第一步，其中第二梯度洗脱液包含浓度为约3mM至约15mM的酸；第二步，其中第二梯度洗脱液包含浓度为约50mM至约100mM的酸；和第三步，其中第二梯度洗脱液包含浓度为约3mM至约10mM的酸。

[0011] 在一些实施方式中，第二色谱步骤可以包括在第一等度洗脱条件下将混合物的样品引入到第二离子交换色谱基质上；以及在第二洗脱温度使用第一等度洗脱液从第二离子交换色谱基质中洗脱至少一种第二洗脱液。在一些实施方式中，方法中使用的第一等度洗脱液可以包括浓度为约5mM至约20mM或约8mM至约15mM的酸。第一等度洗脱液可以包含乙腈的量为约0.5体积％至约5体积％或约2体积％至约4体积％，基于第一等度洗脱液的体积。第二洗脱温度可以为约15℃至约70℃。

[0012] 任选的第三色谱步骤可以包括将混合物的样品引入到第三离子交换色谱基质上；以及在第二等度条件下，在第三洗脱温度使用第二等度洗脱液从第三离子交换色谱基质中洗脱至少一种第三洗脱液。第二等度洗脱液可以包含本文描述的酸，其浓度为约5mM至约
20mM。第三洗脱温度可以为约35℃至约45℃。

[0013] 可以使用本文描述的方法进行分析的离子物种的混合物可以包括胺、金属离子、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物、有机酸、高氯酸盐、硒酸盐、氰化物、硼酸盐及它们的组合。在一些实施方式中，混合物可以包括多种阳离子物种。在一些实施方式中，混合物可以包括多种胺例如约5种至约25种胺。在一些实施例中，混合物可以包括至少5种胺、至少10种胺或至少20种胺。

[0014] 方法可以包括使用任何适宜的装置来鉴定和/或定量分析分离的离子物种。适宜的装置可以包括质谱仪、核磁共振波谱仪、表面增强拉曼光谱仪、紫外分光光度计、荧光计及它们的组合。混合物中各离子物种的最低检测水平可以为约10ppb。

[0015] 本文描述的方法适于分离工业流体中的离子物种。工业流体的代表性实例可以包括精炼厂流体、生产流体、冷却水、生产用水、钻井液、完井液、生产流体、原油、进入脱盐装置的进料流、来自脱盐装置的流出物、精炼厂传热流体、气体洗涤器流体、精炼装置进料流、精炼厂中间流、成品流、及它们的组合。

[0016] 本申请也公开用于有效运作精炼厂的方法。附图说明

[0017] 图1为示出来自混合物的前期洗脱的胺的离子交换色谱图。

[0018] 图2为示出来自混合物的中间洗脱的胺的离子交换色谱图。

[0019] 图3为示出来自混合物的后期洗脱的胺的离子交换色谱图。

[0020] 图4为示出来自混合物的前期洗脱的胺的离子交换色谱图。

[0021] 图5为示出来自混合物的后期洗脱的胺的离子交换色谱图。

具体实施方式

[0022] 本申请公开用于监测、分离、鉴定和/或定量分析混合物中的多种离子物种的方法。在一些方面，方法用于分析混合物中的多种胺。方法可以包括用于分离和/或监测混合物中的离子物种的多步离子交换色谱法。在一些实施方式中，方法可以包括两个或更多个离子交换色谱步骤。使用本领域已知的任何适宜的方法，离子物种可以在分离之后进行鉴定和/或定量分析。

[0023] 本申请使用的“离子交换色谱法”或“离子色谱法”是指如下色谱方法，其中关注的可离子化溶质(例如胺)与连接(例如通过共价连接)到固相离子交换物质的带相反电荷的配体在适当的pH、温度、洗脱液和/或电导率的条件下相互作用，使得关注的溶质随着它们净表面电荷的变化非特异性地与带电配体相互作用。结果，关注的溶质根据它们净电荷的差异进行分离。离子交换色谱法包括阳离子交换色谱法、阴离子交换色谱法和混合模式色谱法。

[0024] 本文描述的方法可以使用商购的离子交换色谱系统进行。适宜的离子交换色谱系统包括但不限于，由DionexTM提供的ICS-5000单通道或双通道装置或购自MetrohmTM的940Professional IC Vario装置。离子交换可以使用本领域已知并且用于离子色谱的商购的柱进行。在一些实施方式中，可以使用包含填充有酸性阳离子交换剂的色谱基质的阳离子交换柱。在一些实施方式中，色谱基质可以包含羧酸基团、膦酸基团、磺酸基团或它们的组合。商购的阳离子交换柱的适宜实例包括但不限于，CS11、CS12、CS14、CS15、CS16、CS17、CS18和CS19，由DionexTM提供，商品名为IonPac；TSKgel IC-Cation或TSKgel IC-Cation I/II HR，由TOSOH Corporation提供；Shodex YK-421，由Showa Denko K.K提供；和C6，由MetrohmTM提供，商品名为MetrosepTM。

[0025] 洗脱液(本申请也称为“洗脱缓冲液”)可以包括本领域已知用于从离子交换色谱基质中洗脱离子物种的任何适宜的洗脱液。适宜的洗脱液可以包括柠檬酸、甘氨酸、2-(N-吗啉代)乙磺酸、甲磺酸、乙酸、甲酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、邻苯二甲酸及它们的组合。本文描述的方法可以包括洗脱液的梯度和/或等度流动。

[0026] 洗脱液可以进一步包括极性非质子溶剂。极性非质子溶剂的适宜实例包括包含酰胺、酮、腈、亚砜、砜或碳酸亚烷基酯的溶剂。在一些实施例中，极性非质子溶剂可以选自乙腈、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、丁腈、二甲基亚砜、环丁砜、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。

[0027] 用于分离离子物种的方法可以在任何适宜的温度下进行，以改善离子交换反应的选择性和离子交换柱的效率，从而影响分离的质量。特别地，柱的温度变化可以引起柱的热力学函数(自由能、焓和熵)的变化，这导致保留的物种增加或减少，这取决于例如使用的阳离子-交换官能团和洗脱液的酸度。在一些实施方式中，洗脱温度(包括洗脱液和色谱基质在内的柱的温度)可以为约10℃至约80℃。例如，洗脱温度可以为约15℃至约70℃、约25℃至约70℃、约30℃至约70℃、约35℃至约70℃、约15℃至约45℃或约15℃至约35℃。

[0028] 本文描述的方法适于监测、分离、鉴定和/或定量分析混合物中的多种阳离子或阴离子物种。适宜的离子物种可以包括胺、金属离子、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物、有机酸、高氯酸盐、硒酸盐、氰化物、硼酸盐及它们的组合。离子物种的代表性实例可以包括：伯胺、仲胺、叔胺和季胺，例如甲胺、乙胺、乙醇胺、环己胺、吗啉、单乙醇胺、二甲基乙醇胺和吡啶；氨；碱金属和碱土(alkaline)金属，例如钠、钾、镁和钙；以及它们的组合。

[0029] 在一些实施方式中，方法用于分离和/或定量分析混合物中的多种胺。在一些实施例中，混合物可以包含至少5种胺、至少10种胺或至少20种胺。在一些实施方式中，混合物可以包含约5种至约25种胺。

[0030] 混合物可以为工业流体，包括液体和气体。工业流体也包括可在环境温度下为固体但在工业生产方法中为液体的物质。工业流体可以包括含水流体和非含水流体，包括乳液和其它多相流体，所述多相流体是含水流体和非含水流体的混合物，其存在于油和天然气的勘探或生产中、原油精炼过程中和生产化学品期间。在一些实施方式中，工业流体可以包括精炼厂流体、生产流体、冷却水、生产用水、油田钻井液和完井液、油气井生产流体、原油、进入脱盐装置的进料流、来自脱盐装置的流出物、精炼厂和化工厂传热流体、气体洗涤器流体、化工厂和精炼厂装置进料流、精炼厂和化工厂中间流以及精炼厂和化工厂生产和成品流、以及它们的组合。

[0031] 工业流体或工业流体流可以直接引入到离子交换色谱装置中。在一些实施方式中，混合物可以在离子交换色谱之前进行预处理。例如，在将样品引入到离子交换色谱装置中之前，可以通过过滤从样品中除去颗粒物质。在一些实施方式中，可以改变混合物的pH，从而例如改善离子物种与色谱基质之间的分离或增强离子物种与色谱基质之间的相互作用，这取决于离子物种的性质。在一些实施方式中，工业流体可以用预浓缩器处理以增加关注的离子物种的相对浓度，从而减少不需要流体的存在。在一些实施方式中，工业流体可以进行化学处理或衍生化。在一些实施方式中，工业流体可以在引入到离子交换色谱装置中之前进行提取过程或加热。

[0032] 用于分离离子物种的方法可以包括第一色谱步骤、第二色谱步骤和任选的第三色谱步骤。各色谱步骤可以特别在如下条件下进行，所述条件使得分离柱中各自离子的分离得以优化。这样的条件可以包括例如，色谱基质、洗脱液的流速、洗脱液的化学性质、温度和样品浓度。

[0033] 对于各色谱步骤，可以得到至少一种洗脱液。本申请使用的“洗脱液”是指离开色谱基质的洗脱液和离子物种的组合。如本申请讨论的，各种组成的离子物种以不同的速度移动，使得分离离子物种。在一些实施方式中，可以将洗脱液使用本领域已知的任何适宜方法收集为一个或多个级分，以得到一个或多个纯的或基本上纯的洗脱液用于进一步分析。本申请使用的“基本上纯的”是指洗脱液例如具有大于95重量％的所需离子物种，基于洗脱液中溶质的总重量。在一些实施方式中，洗脱液含有少量的不需要物种，并且可以包括小于
5重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％的不需要物种，基于洗脱液中溶质的总重量。

[0034] 第一色谱步骤可以包括将混合物的样品引入到第一离子交换色谱基质上。第一离子交换色谱基质可以包括羧酸酯官能化的树脂。在一些方面，在方法用于分离胺盐的情况下，第一离子交换色谱基质可适用于分离相邻洗脱的阳离子，所述阳离子包括：金属离子(例如钠、钾和钙)；铵；和/或短链胺，包括烷基胺和链烷醇胺。在一些实施方式中，提供高负载能力和高分辨率同时也适用于各种样品基质中不同浓度物种的高容量柱，可用作第一离子交换色谱基质。在一些实施例中，IonPacTM CS14、IonPacTM CS15、IonPacTM CS16或MetrohmTM Metrosep C6柱可用作第一离子交换色谱基质。

[0035] 第一色谱步骤可以包括在第一梯度洗脱条件下从第一离子交换色谱基质中洗脱至少一种前期洗脱的洗脱液(本申请也称为“第一洗脱液”)。第一梯度洗脱条件可以包括在第一洗脱温度使用第一梯度洗脱液。在一些实施方式中，可以得到多个前期洗脱的洗脱液级分，其包含分离的或基本分离的离子物种。

[0036] 第一梯度洗脱液可以包括本文描述的洗脱液中的任一种。在一些实施方式中，第一梯度洗脱液可以包含酸，例如甲磺酸或草酸。第一梯度洗脱液可以具有的pH为小于约7，例如pH为约6或更小、pH为约5或更小、pH为约4或更小、pH为约3或更小或pH为约2或更小。第一梯度洗脱液中酸的浓度可以为约0.5mM至约100mM。

[0037] 在一些方面，第一梯度洗脱条件使用的酸浓度梯度(即洗脱液中随时间推移进行变化的酸浓度)包括从约0.5mM至约100mM的任何梯度。例如，酸浓度梯度可以为约1mM至约100mM、约1mM至约80mM或约3mM至约70mM。在一些实施方式中，第一梯度洗脱条件包括多步梯度(或“第一多步梯度”)。第一多步梯度可以包括两步或更多步。例如，第一多步梯度可以包括第一步、第二步和任选的第三步。

[0038] 在一些实施方式中，第一多步梯度可以包括第一步，其中第一梯度洗脱液包含浓度为约1mM至约10mM的酸；第二步，其中第一梯度洗脱液包含浓度为约50mM至约100mM的酸；和第三步，其中第一梯度洗脱液包含浓度为约1mM至约10mM的酸。

[0039] 第一梯度洗脱液可以进一步包含极性非质子溶剂，例如乙腈。第一梯度洗脱液中极性非质子溶剂的量可以为约0.05体积％至约25体积％，基于第一梯度洗脱液的总体积。在一些实施方式中，第一梯度洗脱液中极性非质子溶剂的量可以为约0.05体积％或更大、约0.1体积％或更大、约0.2体积％或更大、约0.25体积％或更大、约0.5体积％或更大、约1体积％或更大、约2体积％或更大、约3体积％或更大、约5体积％或更大、约6体积％或更大、约7体积％或更大、约8体积％或更大、约9体积％或更大、约10体积％或更大、约11体积％或更大、约12体积％或更大、约15体积％或更大、约18体积％或更大、约20体积％或更大、约22体积％或更大或约25体积％或更大，基于第一梯度洗脱液的体积。在一些实施方式中，第一梯度洗脱液中极性非质子溶剂的量可以为约30体积％或更小、约25体积％或更小、约20体积％或更小、或约15体积％或更小，基于第一梯度洗脱液的体积。在一些实施方式中，第一梯度洗脱液中极性非质子溶剂的量可以为约0.1体积％至约25体积％，约0.1体积％至约20体积％或约0.1体积％至约15体积％，基于第一梯度洗脱液的体积。在一些实施例中，第一梯度洗脱液不包括极性非质子溶剂。在一些实施例中，第一梯度洗脱液不包括乙腈。

[0040] 在一些实施方式中，第一多步梯度可以包括第一步，其中第一梯度洗脱液中酸的浓度为约2mM至约5mM或约3mM至约4mM。极性非质子溶剂例如乙腈的量可以为约0.05体积％至约5体积％或约0.1体积％至约1体积％，基于第一梯度洗脱液的体积。在一些实施方式中，第一多步梯度可以包括第二步，其中第一梯度洗脱液中酸的浓度为约25mM至约100mM或约40mM至约60mM。极性非质子溶剂例如乙腈的量可以为约5体积％至约25体积％或约5体积％至约15体积％，基于第一梯度洗脱液的体积。在一些实施方式中，第一多步梯度可以包括第三步，其中第一梯度洗脱液中酸的浓度为约2mM至约5mM或约3mM至约4mM。极性非质子溶剂例如乙腈的量可以为约0.05体积％至约5体积％或约0.1体积％至约1体积％，基于第一梯度洗脱液的体积。

[0041] 第一洗脱温度可以为约15℃或更大。在一些实施方式中，第一洗脱温度可以为约15℃至约45℃、约20℃至约45℃、约25℃至约45℃、约20℃至约40℃、约37℃至约45℃、约37℃至约43℃或约38℃至约42℃。在一些实施例中，第一洗脱温度可以为约20℃、约22℃、约
24℃、约25℃、约26℃、约28℃、约30℃、约32℃、约34℃、约35℃、约36℃、约37℃、约38℃、约
39℃、约40℃、约41℃、约42℃、约43℃、约44℃或约45℃。

[0042] 第一色谱步骤可以在约120分钟或更少内进行。在一些实施方式中，第一色谱步骤可以在如下时间进行：约5分钟至约100分钟、约10分钟至约90分钟、约10分钟至约60分钟、约20分钟至约60分钟、约20分钟至约50分钟或约20分钟至约40分钟。例如，第一色谱步骤可以在如下时间内进行：约110分钟或更少、约100分钟或更少、约90分钟或更少、约80分钟或更少、约75分钟或更少、约70分钟或更少、约60分钟或更少、或约50分钟或更少。

[0043] 第二色谱步骤可以包括将混合物的样品引入到第二离子交换色谱基质中。第二离子交换色谱基质可以包括羧酸酯官能化的树脂。在一些实施方式中，在方法用于分离胺盐的情况下，第二色谱基质可以与第一色谱基质相同。例如，IonPacTM CS14、IonPacTM CS15、IonPacTM CS16或MetrohmTM Metrosep C6柱可以用作第二色谱基质。

[0044] 第二色谱步骤可以相继于第一色谱步骤之后进行或与第一色谱步骤同时进行。在一些实施方式中，第二色谱步骤与第一色谱步骤同时进行。例如，可以使用双通道离子交换色谱系统，其中混合物可通过单次注射(即，一次注射到两个不同的洗脱液流中)或两次注射(每个洗脱液流进行一次注射)注射。因此，可以同时地第一通道进行第一色谱步骤和第二通道进行第二色谱步骤。在一些实施方式中，第二色谱步骤相继于第一色谱步骤之后进行。

[0045] 在一些实施方式中，第二色谱步骤可以包括在第二梯度洗脱条件下从所述第二离子交换色谱基质中洗脱至少一种中间洗脱的洗脱液(本申请也称为“第二洗脱液”)。第二梯度洗脱条件可以包括在第二洗脱温度使用第二梯度洗脱液。在一些实施方式中，可以得到多个中间洗脱的洗脱液级分，其包含分离或基本上分离的离子物种。

[0046] 第二梯度洗脱液可以包括本文描述的洗脱液中的任一种。在一些实施方式中，第二梯度洗脱液可以包含酸，例如甲磺酸或草酸。第二梯度洗脱液可以具有的pH为小于约7，例如pH为约6或更小、pH为约5或更小、pH为约4或更小、pH为约3或更小、或pH为约2或更小。第二梯度洗脱液中酸的浓度可以为约5mM至约100mM。

[0047] 在一些实施方式中，第二梯度洗脱条件使用的酸浓度梯度包括约5mM至约100mM的任何梯度。例如，酸浓度梯度可以为约5mM至约90mM、约5mM至约80mM、约5mM至约70mM或约8mM至约70mM。在一些实施方式中，第二梯度洗脱条件包括多步梯度(或“第二多步梯度”)。
第二多步梯度可以包括两步或更多步。例如，第二多步梯度可以包括第一步、第二步和任选的第三步。

[0048] 在一些实施方式中，第二多步梯度可以包括第一步，其中第二梯度洗脱液包含浓度为约3mM至约20mM或约3mM至约10mM的酸；第二步，其中第二梯度洗脱液包含浓度为约25mM至约100mM或约40mM至约60mM的酸；和第三步，其中第二梯度洗脱液包含浓度为约1mM至约10mM或约1mM至约5mM的酸。

[0049] 第二梯度洗脱液可以进一步包含本文描述的极性非质子溶剂。在一些实施例中，第二梯度洗脱液不包括极性非质子溶剂。在一些实施例中，第二梯度洗脱液不包括乙腈。

[0050] 在一些实施方式中，第二色谱步骤可以包括在第一等度洗脱条件下从第二离子交换色谱基质中洗脱至少一种洗脱液。第一等度洗脱条件包括在第二洗脱温度使用第一等度洗脱液。第一等度洗脱液可以包括本文描述的洗脱液中的任一种。在一些实施方式中，第一等度洗脱液可以包含酸，例如甲磺酸或草酸。第一等度洗脱液可以具有的pH为小于约7，例如pH为约6或更小、pH为约5或更小、pH为约4或更小、pH为约3或更小、或pH为约2或更小。第一等度洗脱液中酸的浓度可以为约5mM至约20mM或约5mM至约15mM。

[0051] 第一等度洗脱液可以进一步包含极性非质子溶剂，例如乙腈。第一等度洗脱液中极性非质子溶剂的量可以为约0.5体积％至约体积5％，基于第一等度洗脱液的总体积。在一些实施方式中，第一等度洗脱液中极性非质子溶剂的量可以为约0.5体积％或更大、约1体积％或更大、约1.5体积％或更大、约2体积％或更大、约2.5体积％或更大、约3体积％或更大、约4体积％或更大或约5体积％或更大，基于第一等度洗脱液的体积。在一些实施方式中，第一等度洗脱液中极性非质子溶剂的量可以为约5体积％或更小、约4体积％或更小、或约3体积％或更小，基于第一等度洗脱液的体积。在一些实施方式中，第一等度洗脱液中极性非质子溶剂的量可以为约1体积％至约5体积％或约2体积％至约5体积％，基于第一等度洗脱液的体积。

[0052] 第二洗脱温度可以为约15℃或更大。在一些实施方式中，第二洗脱温度可以为约15℃至约70℃、15℃至约65℃、15℃至约50℃、15℃至约30℃、20℃至约30℃、60℃至约70℃、约62℃至约67℃或约63℃至约67℃。在一些实施例中，第二洗脱温度可以为约15℃、约
20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约56℃、约57℃、约58℃、约
59℃、约60℃、约61℃、约62℃、约63℃、约64℃、约65℃、约66℃、约67℃、约68℃、约69℃或约70℃。

[0053] 第二色谱步骤可以在约100分钟或更少内进行。在一些实施方式中，第二色谱步骤可以在如下时间进行：约5分钟至约100分钟、约10分钟至约90分钟、约10分钟至约60分钟、约20分钟至约60分钟或约20分钟至约50分钟。例如，第二色谱步骤可以在如下时间内进行：约90分钟或更少、约80分钟或更少、约75分钟或更少、约70分钟或更少、约60分钟或更少、或约50分钟或更少。

[0054] 任选地，本文描述的方法可以包括第三色谱步骤。第三色谱步骤可以包括将混合物的样品引入到第三离子交换色谱基质上。第三离子交换色谱基质可以包括羧酸酯官能化的树脂。在一些实施方式中，在方法用于分离胺盐的情况下，第三色谱基质可以适于分离极性胺与中等疏水性的多价的胺。在一些实施方式中，提供酸性梯度分离的高容量柱可以用作第三离子交换色谱基质。在一些实施例中，IonPacTM CS17、IonPacTM CS18或IonPacTM CS19柱可以用作第三色谱基质。第三色谱步骤可以相继于第二色谱步骤之后进行。

[0055] 第三色谱步骤可以包括在第二等度洗脱条件下从第三离子交换色谱基质中洗脱至少一种后期洗脱的洗脱液(本申请也称为“第三洗脱液”)。第二等度洗脱条件包括在第三洗脱温度使用第二等度洗脱液。在一些实施方式中，可以得到多个后期洗脱的洗脱液级分，其包含分离或基本上分离的离子物种。

[0056] 第二等度洗脱液可以包括本文描述的洗脱液中的任一种。在一些实施方式中，第二等度洗脱液可以包含酸，例如甲磺酸或草酸。第二等度洗脱液可以具有的pH为小于约7，例如pH为约6或更小、pH为约5或更小、pH为约4或更小、pH为约3或更小、或pH为约2或更小。第二等度洗脱液中酸的浓度可以为约5mM或更大。在一些实施方式中，第二等度洗脱液中酸的浓度可以为约5mM至约20mM、约5mM至约15mM或约10mM。

[0057] 第三洗脱温度可以为约35℃至约45℃。在一些实施方式中，第三洗脱温度可以为约37℃至约45℃、约37℃至约43℃或约38℃至约42℃。在一些实施例中，第三洗脱温度可以为约36℃、约37℃、约38℃、约39℃、约40℃、约41℃、约42℃、约43℃、约44℃或约45℃。

[0058] 第三色谱步骤可以在约60分钟或更少内进行。在一些实施方式中，第三色谱步骤可以在如下时间进行：约5分钟至约60分钟、约10分钟至约60分钟、约10分钟至约50分钟或约20分钟至约60分钟。例如，第三色谱步骤可以在约50分钟或更少、或约45分钟或更少内进行。

[0059] 在一些实施方式中，用于分离和/或监测混合物中的多种离子物种例如多种胺的方法可以包括(a)第一色谱步骤，包括(i)将混合物的样品引入到第一离子交换色谱基质上；和(ii)在第一多步梯度洗脱条件下在第一洗脱温度使用第一梯度洗脱液从第一离子交换色谱基质中洗脱至少一种第一洗脱液；和(b)第二色谱步骤，包括(i)将混合物的样品引入到第二离子交换色谱基质上；和(ii)在第一等度条件下，在第二洗脱温度使用第一等度洗脱液从第二离子交换色谱基质中洗脱至少一种第二洗脱液。在一些实施方式中，混合物包含至少五种胺并且所述方法可以在小于约3小时内进行。

[0060] 在一些实施方式中，用于分离和/或监测混合物中的多种离子物种例如多种胺的方法可以包括(a)第一色谱步骤，包括(i)将混合物的样品引入到第一离子交换色谱基质上；和(ii)在第一梯度洗脱条件下，在第一洗脱温度使用第一梯度洗脱液从所述第一离子交换色谱基质中洗脱至少一种第一洗脱液；(b)第二色谱步骤，包括(i)将混合物的样品引入到第二离子交换色谱基质上；和(ii)在第二梯度洗脱条件下，在第二洗脱温度使用第二梯度洗脱液从第二离子交换色谱基质中洗脱至少一种第二洗脱液；和(c)第三色谱步骤，包括(i)将混合物的样品引入到第三离子交换色谱基质上；和(ii)在第二梯度洗脱条件下，在第三洗脱温度使用第二等度洗脱液从第三离子交换色谱基质中洗脱至少一种第三洗脱液。在一些实施方式中，混合物包含至少五种胺并且所述方法可以在小于约24小时内进行。

[0061] 洗脱液(包括至少一种第一洗脱液、至少一种第二洗脱液和至少一种第三洗脱液)可以使用本领域已知的任何适宜装置进行鉴定和/或定量分析，并且用于鉴定和/或定量分析离子物种。在一些实施例中，用于质谱分析法、核磁共振、表面增强拉曼散射、紫外分光光度法、荧光、电导率及它们的组合的装置可以用于鉴定和/或定量分析关注的离子物种。在一些实施方式中，可以在本文描述的方法中使用并入离子交换色谱系统的混合装置，用于监测、分离、鉴定和/或定量分析混合物中的离子物种。例如，可以在本文描述的方法中使用ICS-5000+TSQ Quantum Access Max三重四级杆或ICS-5000+CD电导检测器，由Thermo ScientificTM和DionexTM提供。

[0062] 混合物中各离子物种的最低检测水平可以为约10ppb或更大。在一些实施方式中，混合物中各离子物种的检测水平可以为约1ppm或更大、约2ppm或更大、约3ppm或更大、约4ppm或更大、约4ppm或更大或约10ppm或更大。

[0063] 本文描述的方法可以在短时间内进行并且提供结果。因此，这些方法可以用于自动化过程控制应用。本申请使用的“短时间”一般是指“快地足以用于控制工业过程”，具体地小于约24小时。在一些实施方式中，所述方法可以在如下时间内进行并且产生结果：小于约10小时、小于约8小时、小于约6小时、小于约5小时、小于约4小时或小于约3小时。

[0064] 本申请也描述用于控制工业装置或工业过程的方法，所述方法利用离子交换装置和/或用于鉴定和/或定量分析混合物中离子物种的装置的输出结果。在一些实施方式中，输出可以直接用以控制过程的参数。与例如工业流体有关的参数可以包括温度、组成的量、压力和它们的组合，所述参数可根据得到与鉴定的离子物种有关的结果或数据以及工业流体内鉴定的离子物种的各自量进行改变。例如，如果确定特定胺的浓度要高于预定阈值，则可改变方法的温度以避免在工艺设备中形成或沉积固体胺盐酸盐。作为另一个例子，特定的胺或无机离子(例如氯化物)的量可以用于优化脱盐器的工艺参数。参数可以在分析样品的位置的上游或下游进行改变。例如，基于来自常压蒸馏塔的塔顶系统(下游)水样中的胺的定量分析，可以在脱盐器(上游)施用污染物去除技术。

[0065] 来自离子交换装置和/或用于鉴定和/或定量分析离子物种的装置的输出也可以用以加速或减慢特定的工艺物流，以响应不需要化合物的浓度。在另一个实例中，输出可以用于改变工艺物流的pH，优化添加剂的剂量，所述添加剂例如腐蚀抑制剂、水合物抑制剂、防污剂、消泡剂、防垢剂、破乳剂等。在另一个实例中，来自离子交换装置和/或用于鉴定和/或定量分析离子物种的装置的输出可以用作工艺的计算机模型的输入。这可以用来指示精炼厂有效运行的进料流速、温度和/或压力的变化。

[0066] 实施例

[0067] 给出以下实施例从而为本领域技术人员提供关于如何制备和评价本申请要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述，其旨在纯粹地示例，而不意在限制本申请的范围。除非另有指明，否则份为重量份，温度按℃计或为环境温度，压力为处于大气压或接近大气压。

[0068] 实施例1：分析胺混合物

[0069] 原料：含有胺混合物的样品

[0070] 第一色谱步骤-色谱条件：

[0071] Dionex ICS3000

[0072] IC柱：CS16+CG16保护柱

[0073] 柱温：39℃

[0074] 注射体积：10uL

[0075] 洗脱液：甲磺酸(MSA)

[0076] 洗脱液流速：0.5ml/min

[0077] 分离参数：3mM MSA等度达到100min，在100min时为对于70mM MSA的步骤，在70mM MSA等度达到110min，在110min时为对于3mM MSA的步骤，在3mM等度达到120min

[0078] 检测器：电导检测器

[0079] 检测器温度：20℃

[0080] 运行时间：120min

[0081] 结果：分析结果示于图1中。

[0082] 第二色谱步骤-色谱条件：

[0083] Dionex ICS3000

[0084] IC柱：CS16+CG16保护柱

[0085] 柱温：65℃

[0086] 注射体积：10uL

[0087] 洗脱液：甲磺酸(MSA)

[0088] 洗脱液流速：0.5ml/min

[0089] 分离参数：5mM MSA等度达到35min，在90min时梯度达到9mM MSA，在90min时为对于70mM MSA的步骤，在70mM等度达到105min，在105min时为对于5mM的步骤，在5mM等度达到120min

[0090] 检测器：电导检测器

[0091] 检测器温度：20℃

[0092] 运行时间：120min

[0093] 结果：分析结果示于图2中。

[0094] 第三色谱步骤-色谱条件：

[0095] Dionex ICS3000

[0096] IC柱：CS19+CG19保护柱

[0097] 柱温：39℃

[0098] 注射体积：10uL

[0099] 洗脱液：甲磺酸(MSA)

[0100] 洗脱液流速：0.25ml/min

[0101] 分离参数：10mM MSA等度达到50min

[0102] 检测器：电导检测器

[0103] 检测器温度：20℃

[0104] 运行时间：45min。

[0105] 结果：分析结果示于图3中。

[0106] 实施例2：分析胺混合物

[0107] 原料：含有胺混合物的样品

[0108] 第一色谱步骤-色谱条件：

[0109] Metrohm 940Professional IC Vario

[0110] IC柱：MetrohmTM Metrosep C6

[0111] IC柱尺寸：250mm长×4mm内径

[0112] 注射体积：10μl

[0113] 第一洗脱液：3.4mM草酸和0.25％乙腈。第一洗脱液通过如下制备：向2L玻璃容器中加入草酸二水合物(0.857g+/-0.001g)，然后加入乙腈(5ml)。将混合物用去离子水或蒸馏水稀释至2L。将所得混合物混合约10分钟以确保草酸溶解和乙腈脱气。

[0114] 第二洗脱液：50mM草酸，10％乙腈。第二洗脱液通过如下制备：向2L玻璃容器中加入草酸二水合物(12.6g+/-0.1g)，然后加入乙腈(200ml)。将混合物通过加入去离子水或蒸馏水稀释至2L。将所得混合物混合约10分钟以确保草酸溶解和乙腈脱气。

[0115] 洗脱液流速：1.0ml/min

[0116] 柱温：25℃

[0117] 分离参数：第一洗脱液等度达到85min；转换到第二洗脱液；第二洗脱液等度达到90min；转换到第一洗脱液；第一洗脱液等度达到120min。

[0118] 检测器：电导检测器

[0119] 检测器温度：40℃

[0120] 运行时间：120min。

[0121] 结果：分析结果示于图4中。

[0122] 第二色谱步骤-色谱条件：

[0123] Metrohm 940Professional IC Vario

[0124] IC柱：MetrohmTM Metrosep C6

[0125] IC柱尺寸：250mm长×4mm内径

[0126] 柱温：25℃

[0127] 注射体积：10uL

[0128] 洗脱液：10mM草酸和2.5％乙腈。洗脱液通过如下制备：向2L玻璃容器中加入草酸二水合物(2.52g+/-0.01g)，然后加入乙腈(50ml)。将混合物用去离子水或蒸馏水稀释至2L。将所得混合物摇动约10分钟以确保草酸溶解和乙腈脱气。

[0129] 洗脱液流速：1.0ml/min

[0130] 分离参数：等度达到53min。

[0131] 检测器：电导检测器

[0132] 检测器温度：53℃

[0133] 运行时间：52分钟。

[0134] 结果：分析结果示于图5中。

[0135] 所附权利要求的组合物和方法在范围上不受本文描述的具体组合物和方法的限制，其意在作为权利要求的一些方面的说明，并且任何功能上等同的组合物和方法都意在落入权利要求的范围内。除了本申请所示和所描述的那些以外，对组合物和方法的各种修改都意在落入所附权利要求的范围内。进一步，虽然仅具体描述了本申请公开的某些代表性原料和方法步骤，但即使没有具体描述，原料和方法步骤的其它组合也意在落入所附权利要求的范围内。因此，本申请可以明确地提到步骤、要素、组分或成分的组合；然而，即使没有明确说明，也包括步骤、要素、组分和成分的其它组合。本申请使用的术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义使用，并且是开放的非限制性的术语。尽管术语“包含”和“包括”在本申请中已经用于描述各种实施方式，但术语“基本上由......组成”和“由......组成”可以用于替代“包含”和“包括”以提供更具体的实施例并且也予以公开。如本申请和所附权利要求中所使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”、“这种”、“这个”包括复数形式。

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