硫化亚铁悬浮液用于从烟道气中除去汞的用途专利检索-气体洗涤器除尘器污染与排放控制专利检索查询-专利查询网

硫化亚 铁悬浮液用于从烟道气中除去汞的用途

阅读：153发布：2020-05-16

专利汇可以提供硫化亚铁悬浮液用于从烟道气中除去汞的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种至少包括FeSm和Al(OH)3的硫化亚铁悬浮液，其可用于减少烟道气中的汞排放。通过复杂的化学反应、沉淀、共沉淀和表面吸附的组合，本发明的硫化亚铁悬浮液有效地从气流中除去汞，同时又防止汞的再排放。，下面是硫化亚铁悬浮液用于从烟道气中除去汞的用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于从含有单质汞和氧化型汞的工业气体中除去汞的试剂，所述试剂含有通过下列步骤产生的硫化亚铁悬浮液：
a)使至少含有NaAlO2和NaOH的溶液与含有FeCl2、HCl和水的酸浸液反应，从而形成含有Fe2+、Cl-、NaCl和H2O的反应混合物；和
b)将NaHS添加至步骤a)的反应混合物，从而形成至少含有FeS和Al(OH)3的硫化亚铁悬浮液。
2.根据权利要求1所述的用于从含有单质汞和氧化型汞的工业气体中除去汞的试剂，其中在步骤a)中反应的所述至少含有NaAlO2和NaOH的溶液包括用于洗涤固体铝的苛性NaOH浴。
3.根据权利要求1所述的用于从含有单质汞和氧化型汞的工业气体中除去汞的试剂，其中所述步骤a)的反应混合物的pH为8。
4.根据权利要求1所述的用于从含有单质汞和氧化型汞的工业气体中除去汞的试剂，其中所述Al(OH)3包括三水铝石、三羟铝石或无定形氢氧化铝的任何组合。
5.根据权利要求1所述的用于从含有单质汞和氧化型汞的工业气体中除去汞的试剂，其中所述FeS包括“马基诺矿”或“无定形硫化亚铁”的任何组合。
6.根据权利要求5所述的用于从含有单质汞和氧化型汞的工业气体中除去汞的试剂，其中所述“马基诺矿”为“无序马基诺矿”。
7.一种在含有水性硫化亚铁悬浮液的湿式洗涤器体系中减少来自工业气体的汞排放的方法，所述工业气体含有单质汞和氧化型汞，所述硫化亚铁悬浮液通过以下步骤生产：
a)使至少含有NaAlO2和NaOH的溶液与含有FeCl2、HCl和水的酸浸液反应，从而形成含有Fe2+、Cl-、NaCl和H2O的反应混合物；和
b)将NaHS添加至步骤a)的反应混合物，从而形成至少含有FeS和Al(OH)3的硫化亚铁悬浮液，
所述方法包括：
a)在所述洗涤器中产生气-液界面，并使所述工业气体与所述硫化亚铁悬浮液接触，从而造成下列至少之一：
i)来自所述工业气体的氧化型或离子型汞吸附在所述硫化亚铁悬浮液中的硫化亚铁的表面上；
ii)氧化型或离子型汞吸附在铁(氢)氧化物上；和
iii)氧化型或离子型汞在气-液界面处沉淀为硫化汞；和
b)由此减少来自工业气体的汞排放。
8.根据权利要求7所述的减少来自工业气体的汞排放的方法，其中所述工业气体包含烟道气。
9.根据权利要求8所述的减少来自工业气体的汞排放的方法，其中所述工业气体包含来自燃煤型熔炉或锅炉的烟道气。
10.根据权利要求7所述的减少来自工业气体的汞排放的方法，其中所述Al(OH)3包括三水铝石、三羟铝石或无定形氢氧化铝的任何组合。
11.根据权利要求7所述的减少来自工业气体的汞排放的方法，其中所述FeS包括“马基诺矿”或“无定形硫化亚铁”的任何组合。
12.根据权利要求11所述的减少来自工业气体的汞排放的方法，其中所述“马基诺矿”为“无序马基诺矿”。
13.根据权利要求7所述的减少来自工业气体的汞排放的方法，其中所述硫化亚铁悬浮液抑制离子或氧化型汞向单质汞的再转化。
14.根据权利要求7所述的减少来自工业气体的汞排放的方法，其中所述洗涤器体系包括湿式烟道气脱硫装置。
15.根据权利要求14所述的减少来自工业气体的汞排放的方法，其中湿式烟道气脱硫装置包括文丘里洗涤器、喷淋洗涤器、旋风雾化室、锐孔洗涤器、冲击洗涤器或填充床洗涤器。
16.一种用在湿式气体洗涤器中的湿式洗涤器用液体组合物，所述湿式洗涤器用液体通过以下步骤生产：
a)使至少含有NaAlO2和NaOH的溶液与含有FeCl2、HCl和水的酸浸液反应，从而形成含有Fe2+、Cl-、NaCl和H2O的反应混合物；和
b)将NaHS添加至步骤a)的反应混合物，从而形成至少含有FeS和Al(OH)3的硫化亚铁悬浮液。
17.根据权利要求16所述的用在湿式气体洗涤器中的湿式洗涤器用液体组合物，其中步骤a)的所述反应混合物的pH为8。
18.根据权利要求16所述的用在湿式气体洗涤器中的湿式洗涤器用液体组合物，其中所述Al(OH)3包括三水铝石、三羟铝石或无定形氢氧化铝的任何组合。
19.根据权利要求16所述的用在湿式气体洗涤器中的湿式洗涤器用液体组合物，其中所述FeS包括“马基诺矿”或“无定形硫化亚铁”的任何组合。
20.根据权利要求19所述的用在湿式气体洗涤器中的湿式洗涤器用液体组合物，其中所述“马基诺矿”为“无序马基诺矿”。

说明书全文

硫化亚铁悬浮液用于从烟道气中除去汞的用途

技术领域

[0001] 本发明大体涉及烟道气(flue gase)中污染物的补救。本发明更具体的实施方案涉及包含碱性硫化亚铁悬浮液的、用于处理和除去来自烟道气的汞的湿气洗涤液，和使用该湿气洗涤液来从烟道气除去汞的方法。本发明进一步涉及用于生产该硫化亚铁悬浮液的方法。

背景技术

[0002] 从燃煤锅炉排放的污染物是重要的环境问题。具体地，从这些源头向大气中排放的汞作为对人类健康和环境的威胁而日益受到关注，因为汞即使在低浓度下也是神经毒素。不同的煤源中含有不同浓度的汞，因此从煤的燃烧而排放入大气的汞的总量在设备之间显著不同。

[0003] 煤燃烧时，汞以单质汞(Hg0)的形式释放到烟道气中。燃烧气体冷却时，在气流中一部分汞转化成离子或氧化型汞(Hg2+)。结果，可能排放至大气中的气流中的汞有三种可能0 2+
形式-单质(Hg)、离子或氧化型(Hg )，或者还包含在气流中的结合在微粒或飞尘上的汞(Hg(p))。

[0004] 单质汞(Hg0)向其它形式的汞的转化取决于一些因素，包括但不限于，气流的冷却速率、卤素或含硫类物质(例如氯、溴、SO32-)的存在、飞尘的量和组成、未燃烧碳的存在和任何安装的空气污染控制装置的清除效率。考虑到这些不同参数复杂的相互作用，最终释放至大气的汞的形式为单质、离子和颗粒结合类，分别在汞总量的10％和90％之间、5％和15％之间、和10％和90％之间变化。

[0005] 可通过将干吸附剂注射入废气流中，并随后在例如静电除尘器或纤维过滤器等微粒物控制装置中收集，而从烟道气流中捕获并除去汞和其它污染物。这些体系统称为“干式洗涤器”体系。在已知的除汞用干吸附剂中，活性炭和钙类吸附剂研究最活跃，并且商业应用最广泛。

[0006] 可通过将干吸附剂注射入废气流中，并随后在例如静电除尘器或纤维过滤器等微粒物控制装置中收集，而将汞和其它污染物从烟道气流中捕获并除去。基于干吸附剂技术的体系统称为“干式洗涤器”体系。在已知的除汞用干吸附剂中，活性炭和钙类吸附剂研究最活跃，并且商业规模应用最广泛。

[0007] 最近，减少汞排放用干式洗涤器体系中最常用的吸附剂是将粉状活性炭(PAC)注射入燃煤和燃油设备的烟道气流中。虽然粉状活性炭(PAC)对捕获离子或氧化型汞类(Hg2+)是有效的，但对于可能构成特别是来自使用次烟煤和褐煤燃料源的设备的烟道气中汞类的很大百分比的单质汞(Hg0)的除去而言，粉状活性炭并不那么有效。已努力通过用溴类掺入或浸渍PAC来提高这些体系中单质汞(Hg0)的截留效率(trapping efficiency)。

[0008] 在干式洗涤器体系中除汞用其它吸附剂的实例包括下列文献所公开的：Biermann等人的美国专利申请公开2003/0103882和Lovell等人的美国专利6,719,828，公开了层状吸附剂如具有夹层于粘土层之间的金属硫化物的粘土的制备。其它通过注射干吸附剂而捕获汞的专利基于通过将化合物稀薄地层积在基材上或基材内而制备吸附剂。这些类型的吸附剂使用的基体包括，如Edmiston的7,790,830号、Edmiston的8,119,759号和Edmiston的8,217,131号美国专利所公开的溶胶-凝胶衍生物；Pate的8,088,283号、Shankle的8,412,
664号和Krogue等人的8,197,687号美国专利所公开的中孔支承体(mesoporous support)上自组装的单层；Lovell等人的7,288,499号美国专利所公开的页硅酸盐；或各种其它基体。除此之外，Yang等人的7,575,629号和Yang等人的7,704,920号美国专利公开，任何可释放金属离子的金属盐，只要该盐接触硫化物型盐时在基体表面上形成水不溶性金属硫化物，那么这样的金属盐就可用来生产有效的除汞用干吸附剂。

[0009] 用于从烟道气除汞的这些吸附剂干式洗涤器的生产和使用既复杂又昂贵。

[0010] 用来减少汞和其他有毒气态污染物向环境排放的另一类洗涤器体系通常称为“湿式洗涤器”。在湿式洗涤器体系中，通过用液体喷洒气体、通过迫使气体通过液体池、或通过一些其它的接触方法，使污染的气体与洗涤液接触，以便捕获并除去污染物。在这些湿式洗涤器中使用的液体组合物依照要除去的污染物而变化。例如，在用来除去例如二氧化硫(SO2)等酸性气体的湿式烟道气脱硫装置(WFGD)中，主要使用含有石灰石(CaCO3)、钙或镁的氧化物或氢氧化物、或其它混合物的吸附剂浆料。

[0011] 单质汞在水中相当不溶(约50μg/L)。因而在湿式洗涤器体系中单质汞并没有被有效地除去。因此，在湿式洗涤剂上游将烟道气中的Hg0氧化成Hg2+的过程将通过下游的湿式洗涤器体系提高总体除汞效率。

[0012] 由于气相氧化是动力学受限的，将任何Hg0氧化成Hg2+、防止任何Hg2+还原回Hg0(有时称为“再转化”或“再排放”)并最终在湿式洗涤器过程中捕获Hg2+的需求，对于汞的除去是必要的。

[0013] 与气流和洗涤器用液体中其它离子类的反应也可能对湿式洗涤器体系除去Hg2+的能力和Hg2+向Hg0的再转化程度有重要影响。2006年8月28-31日在马里兰州巴尔的摩召开的EPRI-DOE-EPA-AWMA Combined Power Plant Air Pollutant Control Mega Symposium上，B.Ghorishi等人在发表的“Role of Sulfides in the Sequestration of Mercury by Wet Scrubbers”一文中提出，一旦Hg2+在溶液中溶解并离子化，其可与洗涤器浆料中溶解的其它组分发生反应。至于杂质例如二价铁(Fe2+)，作者们提出理论称，Hg2+向Hg0的还原可通过下列反应发生：

[0014] 2Fe2++Hg2+→Hg0+2Fe3+ (1)

[0015] 此外，根据下列反应，在硫离子(sulfide ions)水溶液的存在下，离子或氧化型汞(Hg2+)沉淀为HgS，并有效地将Hg2+螯合为不溶性固体：

[0016]

[0017] 由于反应(1)和(2)在湿式洗涤器体系中同时发生，进行再排放(再转化)的Hg0的量成为“汞还原反应和Hg2+沉淀为HgS之间的竞赛”。洗涤器用液体中在小于1300ppm的Fe2+浓度下，所有的Hg处于HgS的形式，并因此没有Hg0再排放发生。在较高的Fe2+浓度(大于1300ppm)和较高的pH(>4)下，任何汞都有较高的再排放为Hg0的倾向。

[0018] 根据上述研究，Downs等人的6,284,199号、Nolan等人的6,503,470号和Nolan等人的6,855,859号美国专利各自公开了如下方法，在气/液界面处的离子或氧化型汞(Hg2+)被可能作为杂质而存在于洗涤器用液体中的过渡金属还原之前，使这些离子或氧化型汞(Hg2+)的再排放(再转化)趋势最小化。

[0019] 提供硫离子的水溶液源、在湿式洗涤器中的气/液界面处与氧化型汞反应、用来吸收和沉淀离子化型(氧化型)汞的各种手段包括，注射空气和硫化氢的混合物(Downs等人的美国专利6,284,199)，或者来自将硫化物类水溶液添加至选自硫化废水(sulfidic waste water)、苛性牛皮液(kraft caustic liquor)、碳酸盐牛皮液(kraft carbonate liquor)、硫化钾和硫化钠的洗涤器用液体中。为了进一步抑制Hg2+向Hg0的再转化，Nolan等人的美国专利6,855,859公开了一个附加步骤，其中首先将氧化剂添加至洗涤器用液体中，从而在用硫离子水溶液(aqueous sulfide ion)处理Hg2+之前，使烟道气中任何存在的Hg0转化为Hg2+。

[0020] 涉及用湿式洗涤器体系除汞机理的已知现有技术依赖于通过硫离子水溶液吸收2+
离子或氧化型汞(Hg )。在这些情形中，吸收是存在于气流中的原子、分子或离子被大体积(液)相吸收(占有)的现象。另一方面，“吸附”是来自气体、液体或溶解固体的原子、离子或分子附着(结合)至另一固体表面的物理现象。通过吸附而结合的确切性质取决于所涉及的物质，但吸附过程通常归类为物理吸附(弱范德华力的特征)、化学吸附(共价结合的特征)或一些其它类型的静电吸引。换言之，吸收是最初存在于一个相中的物质通过溶解入另一相(典型地为液相)而从原相除去的过程，相反，吸附是来自大量液体或气体的原子、离子或分子聚集在固体表面。

[0021] 由于湿式洗涤器体系中的环境是动态的，因而从烟道气流中除去汞是复杂的。任何成功的除汞方法都必须考虑到烟道气流中的汞和进入湿式洗涤器的烟道气中还含有的其它各种离子、化学复合物或化合物之间存在的各种平衡条件。

[0022] 一旦含汞烟道气和其它各种离子、化学复合物或化合物进入湿式洗涤器，从烟道气流中成功除去汞就取决于同时控制平衡条件，该平衡条件是含汞烟道气和湿式洗涤器中存在(或创造)的固、液和气相之间相互作用的结果。

[0023] 本发明克服了在主要基于汞向吸附剂上吸附的干式洗涤器中使用吸附剂的缺点，和基于通过洗涤器用液体中的硫离子水溶液吸收汞而形成不溶性硫化汞沉淀物的湿式洗涤器体系的缺点。

发明内容

[0024] 根据将随着说明书进展而变得明显的本发明的各种特点、特征和实施方案，本发明提供用于从含有单质汞和氧化型汞的工业气体中除去汞的试剂，该试剂包含通过下列步骤生产的硫化亚铁悬浮液：

[0025] a)使包括但不限于至少含有NaAlO2和NaOH的苛性副产物(caustic byproduct)的任何水溶液、与包括但不限于含有FeCl2、HCl和水的酸浸液(pickle liquor)的任何水溶液反应，以形成含有Al3+、Fe2+、Cl-、Na+、Cl-和H2O的反应混合物；和

[0026] b)将包括但不限于NaHS的硫化物源添加至步骤a)的反应混合物，以形成至少含有FeS和Al(OH)3的硫化亚铁悬浮液。

[0027] 本发明进一步提供在含有水性硫化亚铁悬浮液的湿式洗涤器体系中减少来自含单质汞和氧化型汞的工业气体的汞排放的方法，所述方法包括：

[0028] a)在洗涤器中产生气-液界面，并使工业气体与含氢氧化铝的硫化亚铁悬浮液接触，以便造成下列至少之一：

[0029] i)来自工业气体的氧化型或离子型汞吸附在含氢氧化铝的硫化亚铁悬浮液中的硫化亚铁或氢氧化铝表面上；

[0030] ii)氧化型或离子型汞吸附在铁(氢)氧化物上，所述铁(氢)氧化物在悬浮的含氢氧化铝的硫化亚铁悬浮液中可能原始存在或作为反应产物而产生；和

[0031] iii)氧化型或离子型汞在气-液界面处沉淀为硫化汞；和

[0032] b)由此减少来自工业气体的汞排放。

[0033] 本发明进一步提供用在湿式气体洗涤器中的湿式洗涤器用液体组合物，所述湿式洗涤器用液体通过下列步骤生产：

[0034] a)使至少含有NaAlO2和NaOH的溶液与含有FeCl2、HCl和水的酸浸液反应，以形成含2+ -
有Fe 、Cl、NaCl和H2O的反应混合物；和

[0035] b)将NaHS添加至步骤a)的反应混合物，以形成至少含有FeS和Al(OH)3的硫化亚铁悬浮液。附图说明

[0036] 将参照仅作为非限制性实例而给出的附图对本发明进行描述，其中：

[0037] 图1a和1b分别表示FeS的“单晶胞(single cell)”和“片层(sheet)”。

[0038] 图2a和2b分别表示黑辰砂(metacinnabar)(β-HgS)的“单晶胞”和“片层”。

[0039] 图3是根据本发明的一个实施方案从烟道气除去汞的方法的综合图示。

[0040] 图4是具有双湿式FGD洗涤器体系的燃煤锅炉的示意图。

具体实施方式

[0041] 根据一个实施方案，本发明提供含有氢氧化铝的硫化亚铁悬浮液，生产该含有氢氧化铝的硫化亚铁悬浮液的方法，和利用该含有氢氧化铝的硫化亚铁悬浮液来处理和除去来自烟道气的汞的方法。

[0042] 碱性硫化亚铁悬浮液可用作由燃煤或燃油锅炉生成的烟道气用的湿式洗涤液(或“湿气体洗涤液”)。

[0043] 根据一个实施方案，碱性硫化亚铁悬浮液可通过使亚铁离子源(例如FeCl2)、硫离子(sulfide ion)源(例如NaHS)和碱性源(例如NaOH)合并在一起而生产。根据另一实施方案，碱性硫化亚铁悬浮液进一步包括氢氧化铝。

[0044] 根据本发明进一步的实施方案，可在洗涤烟道气时控制/调节亚铁离子源、硫离子源和碱性源的摩尔比，以便控制/调节不溶性硫化亚铁(FeS)的浓度。

[0045] 本发明的硫化亚铁悬浮液是最低程度可溶的胶体悬浮液，可用于促进包括但不限于文丘里洗涤器(venturi scrubber)、喷淋洗涤器、旋风雾化室、锐孔洗涤器、冲击洗涤器(impingement scrubbers)、填充床洗涤器等的湿式FGD洗涤器体系的总除汞能力。

[0046] 通过配位化学反应、沉淀、共沉淀和表面吸附的组合，本发明的含氢氧化铝的硫化亚铁悬浮液可有效地从气流中除去汞，同时又防止汞再排放。当氧化型(或离子型)汞转化回其单质形式并随后回到处理流中时，汞的再排放在整个湿式FGD中发生，增加烟囱排放物(stack emissions)中的总汞。

[0047] 在本发明的过程中，发明人惊讶地发现，含最低程度可溶的硫化亚铁(FeS)的、含氢氧化铝的悬浮液可通过吸收和吸附两种机理有效且经济地除去Hg2+，同时又使Hg2+向Hg0的再转化降至最低。

[0048] 通过亚铁离子源(例如FeCl2)、铝离子源(例如Al(OH)3、NaAlO2)、硫离子源(例如NaHS)和碱性源(例如NaOH)的不同摩尔比的组合，所得的含FeS和氢氧化铝颗粒的碱性悬浮液提供适合从气流除汞的经济有效的湿式洗涤器用液体。

[0049] 由于亚铁离子、铝离子、硫离子和碱性源的不同摩尔比的这些组合导致含有与任何由此形成的FeS和氢氧化铝颗粒相平衡的不同比例的前述离子的碱性悬浮液，控制从烟道气除汞的首要或主要的机理可能基于需要的具体产生配方而不同。因此，下文中控制从下文的烟道气除汞所认为的首要或主要机理的讨论绝不应视为限制性的。

[0050] 在本发明中，形成硫化亚铁，有时称为“马基诺矿(mackinawite)”、“无序马基诺矿(disordered mackinawite)”、“无定形硫化亚铁”，其通过下列反应离解：

[0051]

[0052] 取决于硫化亚铁形成的环境，溶度积(Ksp)将会在1×10-3和1×10-5之间。由于这比HgS的溶度积(Ksp＝3×10-52)高很多个数量级，在存在(或形成)于湿式洗涤器体系中的Hg2+的存在下，HgS的形成是有利且迅速的。通过以最低程度可溶的硫化亚铁固体颗粒的形式提供硫离子，仅化学计算量的硫离子将进入湿式洗涤器用液体，其对于沉淀任何Hg2+和形成金属硫化物沉淀物(如有的话)的其它金属是必需的。

[0053] 与现有技术相比，本发明的一个优点是降低了沉淀Hg2+所需的硫化物需要量的剂量“过量”或“不足”的可能性。

[0054] 与控制释放入洗涤器用液体的硫化物浓度的平衡机理一致，相同的平衡机理也有助于控制洗涤器用液体中Fe2+离子的浓度。

[0055] 根据上文的反应(3)，由于向洗涤器用液体中每释放(需要)一摩尔硫离子，也释放一摩尔Fe2+，则Fe2+浓度同时受控，并且特别是在高氧烟道气浓度的存在下，降低了根据上文反应(1)的任何Hg2+向(Hg0)的还原电势。

[0056] 图1a和1b分别表示FeS的“单晶胞”和“片层”。在这些图中注意到各个铁离子与各个硫离子“四向”配位。

[0057] 图2a和2b分别表示黑辰砂(β-HgS)的“单晶胞”和“片层”。在这些图中注意到，与FeS相似，各汞离子与硫离子“四向”配位。

[0058] 虽然图1a、1b和2a、2b中的两种结构非常相似，但关键区别在于FeS形成片，而黑辰砂(β-HgS)倾向于“堆积沉淀(bulk precipitate)”而不形成“片”。

[0059] 在形成黑辰砂(β-HgS)时，汞与FeS反应并溶解FeS。

[0060] 因此，本发明的另一优点是，除了将水性Hg2+与硫离子水溶液结合、通过吸收形成不溶性HgS沉淀而将水性Hg2+除去以外，本发明也促进通过向FeS颗粒表面的吸附而除去Hg2+。

[0061] 在“Sorption of Mercuric Ion by Synthetic Nanocrystalline Mackinawite(FeS)",Hoon Y.Jeong等人,Environ.Sci.Technol.2007(41),7699-7705”中，作者得出结论，除了吸收之外，吸附机理也有助于从水溶液中除去Hg2+。

[0062] 除去机理取决于Hg2+和FeS的相对浓度。当[Hg2+]/[FeS]的摩尔比低达0.05时，吸附主要负责Hg2+的除去。随着摩尔比增加，吸附容量变得饱和，并导致HgS的沉淀。在HgS沉淀的同时，从FeS释放的Fe2+在酸性pH范围内通过吸附机理再吸收，并且在中性至碱性的pH下吸附或沉淀为铁(氢)氧化物。接下来，在中性至碱性pH下形成的铁(氢)氧化物沉淀物也可充当Hg2+的吸附剂。

[0063] 因此相信，提出的Hg2+结合至FeS的机理包括，通过下列反应而沉淀为黑辰砂(β-2+
HgS)和Hg 吸附至FeS表面(≡FeS)：

[0064] FeS(s)+Hg2+→β-HgS+Fe2+ (4)

[0065]

[0066] 如在本文中使用，吸附意指涵盖负责固-液界面上Hg2+积累的所有方法，包括但不限于表面配合(低表面覆盖率时)和表面沉淀(高表面覆盖率时)。

[0067] 本发明提供调节亚铁离子源、硫离子源和碱性源的摩尔比的能力，从而在实时、连续的基础上优化洗涤器用液体的除汞效率。调节悬浮液中不溶性FeS的浓度的能力，和通过调节原料的化学计算量、pH而产生具有指定的亚铁离子(或硫离子)浓度的洗涤器溶液的能力，或者二者的组合，都向湿式烟道气洗涤器操作者提供独特的灵活性。

[0068] 除了上文提出的在湿式洗涤器中通过铁硫化物来从烟道气流中除汞的机理以外，铝氧化物或氢氧化物(例如无定形Al(OH)3(s)、三水铝石、三羟铝石)对于在湿式洗涤器体系中从烟道气除汞也有效。

[0069] 根据本发明的一个实施方案，硫化亚铁悬浮液可从铝阳极化设备的苛性副产物生产。根据此方法，在铝阳极化设备中，固体铝在NaOH浴中洗涤如下：

[0070]

[0071] 最终用NaA1O2使浴变得饱和，这时氢氧化铝(Al(OH)3)根据下列反应沉淀：

[0072]

[0073] 在该第二反应发生并污染体系之前，阳极化浴送去再循环。为了本发明的目的，苛性副产物是NaA1O2、NaOH和可能的Al(OH)3(s)的饱和混合物。

[0074] 酸浸液(主要是FeCl2、HCl和水的混合物)与必要量的苛性副产物混合，从而获得约8的终pH：

[0075]

[0076] 在所得的混合物中，Al(OH)3(s)沉淀为无定形Al(OH)3(s)、三水铝石或三羟铝石；作为“强酸/强碱反应”的结果而形成“NaCl”，并且亚铁离子(Fe2+)主要在溶液中。

[0077] 硫氢化钠(NaHS)添加至所得的混合物。虽然有无数种可能性，但本发明人相信下文的反应变形是最可能的。形成的固体产物的水量取决于反应物最初的化学计算量和终pH：

[0078]

[0079] 由于NaCl的溶解度高(360g/L)，钠和氯离子最可能在水相中。干燥时，NaCl将沉淀为岩盐(NaCl)。“氢氧化铝”部分处于沉淀的形式(例如无定形Al(OH)3(s)、三水铝石、三羟铝石)。如上文所述，形成的FeS(s)有时称为“马基诺矿”、“无序马基诺矿”、“无定形硫化亚铁”。取决于添加的NaHS的化学计算量，可能有过量的水性硫化物(S2-)或亚铁型铁(Fe2+)。

[0080] 任何单个固相的浓度取决于多个环境因素(例如pH、温度、存在的其它离子等)。关于涉及本发明的“氢氧化铝相”，由于多数湿式洗涤器的操作pH在5和7之间，考虑到低溶度积(Ksp约1×10-7和1×10-8)，任何氢氧化铝将作为固体颗粒。

[0081] 在“EXAFS study of mercury(II)sorption to Fe-and Al-(hydr)oxides:I.Effects of pH”,Christopher S.Kim等人,Journal of Colloid and Interface Science271(2004),1-15，和“EXAFS study of mercury(II)sorption to Fe-and Al-(hydr)oxides:II.Effects of Chloride and Sulfate",Christopher S.Kim等人,Journal of Colloid and Interface Science 270(2004),9-20中，Hg2+作为角共享二配位和边共享二配位配合物，强烈地向组成三羟铝石结构的Al(O,OH)6八面体吸附。在典型的湿式洗涤器体系中存在的氯化物和硫酸根离子的存在下，抑制和促进了Hg2+的该吸附。

[0082] 作者注意到，在三羟铝石和氯化物浓度(Cl->10-3)的存在下，并且pH为6时，没有吸附至三羟铝石表面的水性Hg2+部分帮助水性Hg2+向Hg+的还原和Hg2Cl2(s)(甘汞)或Hg2Cl2(aq)(水溶液)物质的形成。关于本发明，Hg2Cl2(s)或Hg2Cl2(s)(水溶液)物质的这种形成可通过减缓或阻止根据式(1)或(4)的Hg2+被Fe2+完全还原为Hg(0)，而有利于湿式洗涤器中总体的除去效率。

[0083] 作者进一步注意到，在硫酸根离子(SO42-)的存在下，三羟铝石促进Hg2+吸附表面覆2+
盖率。他们假定此效应可能归结于，通过静电抑制Hg 吸附的表面正电荷的有效降低的、硫酸根离子在三羟铝石表面的吸附或聚集。

[0084] 综上所述，硫化亚铁悬浮液中的FeS部分通过溶解和/或再沉淀为HgS，或者通过在FeS表面上Hg2+与巯基的结合(例如≡FeS-Hg)，而促进HgS(s)的形成。一旦发生这种情况，铁2+
硫化物和汞硫化物的氧化和溶解反应显著降低。关于三羟铝石，硫酸根离子倾向于促进Hg在三羟铝石表面处的直接吸附/聚集。虽然氯化物倾向于降低Hg2+向三羟铝石的表面摄取，但通过最小化Hg2+向Hg0的完全还原和汞再排放的潜能而使得水相中Hg2Cl2(S)的形成是有益的。

[0085] 图3是根据本发明的一个实施方案从烟道气除汞的方法的示意图。如图3所述，亚铁离子源4(例如FeCl2)、硫离子源5(例如NaHS)和碱性源6(例如NaOH)组合在一起来产生硫化亚铁颗粒的碱性悬浮液。硫化亚铁颗粒的碱性悬浮液用作烟道气流2从中通过的湿式气体洗涤器1中的湿式洗涤器用液体，从而产生清洁的气流3。

[0086] 图3所示的方法实现在处理时控制/调节亚铁离子源、硫离子源和碱性源的摩尔比，从而实现湿式洗涤液中不溶性硫化亚铁(FeS)浓度的实时控制/调节。

[0087] 将参照下列非限制性实施例讨论本发明，这些实施例应视作仅仅是本发明的代表，并因此不应视为限制性的。

[0088] 实施例1

[0089] 在该实施例中，在具有250MW燃烧烟煤的煤粉锅炉的设备中试验硫化亚铁悬浮液。该锅炉用SCR来控制NOx，用袋滤器(baghouse)来除去微粒，以及用湿式烟道气脱硫(flue gas desulfurization，FGD)单元来控制SO2排放。试验设置示于图3。各洗涤器具有约30,
000加仑的工作体积。

[0090] 在实施例开头，将60加仑硫化亚铁悬浮液泵入各泵的排出部。泵以6gpm的速率向各洗涤器体系中供给硫化亚铁悬浮液，因此花费大约10分钟来将这60加仑送入循环泵各侧出口处的各洗涤器体系。

[0091] 硫化亚铁悬浮液引入洗涤塔之后5分钟内，总Hg趋向从Hg CEMS中显著降低。最初充填的60加仑硫化亚铁悬浮液泵入洗涤器体系后，停止注射2小时。

[0092] 最初的硫化亚铁悬浮液充填之后，试验以维持充填进行。最初充填之后的两小时窗口(two hour window)期间，烟囱(stack)Hg水平降至基线值以下(平均1.3lb/TBtu)并稳定在～0.1μg/dscm。当观察到Hg读数增加回基线的50％时，通过泵以约0.7gpm的最低泵注速率注射硫化亚铁悬浮液而开始维持充填。硫化亚铁悬浮液维持注射持续5小时，直至悬浮液用尽。在10:45和13:20之间，适用EPA参考方法30B的烟囱Hg试验(stack Hg test)进行三次运行，试验结果已总结在下文表1中。

[0093] 表1

[0094] 硫化亚铁悬浮液应用烟囱Hg试验结果

[0095]

[0096] 如表1所示，没有烟道气处理的基线烟囱Hg(T)平均值为～1.3lb/TBtu；Hg再排放确定为57.1％(遍及洗涤器，Hg(0)部分平均增加57.1％)且总Hg(T)除去效率平均在79.1％。

[0097] 在硫化亚铁悬浮液注射时，方法30B的三次运行对于烟囱Hg(T)平均在0.46lb/TBtu，Hg再排放柱显示三个负数(-28.7％、-81.5％和-84.0％)，其表明遍及洗涤器的Hg再排放问题被完全消除，且确定总Hg(T)除去效率提高13％，平均达92.3％。

[0098] 实施例2

[0099] 在这个实施例中，不同量的硫化亚铁悬浮液注射入实施例1中使用的相同的250MW燃烧烟煤的煤粉锅炉。

[0100] 初始基线汞试验如下：

[0101] 在2013年7月11日，总Hg除去效率为76.5％。虽然FGD入口处原始的Hg氧化为88.7％，但试验结果表明遍及湿式FGD的Hg0的实质性增加(56％)归结于汞再排放。

[0102] 在2013年7月25日，总Hg除去效率为75.0％且湿式FGD入口处原始的Hg氧化为98.3％。试验结果再次表明遍及湿式FGD的汞再排放的实质性增加(1,200％)。

[0103] 最后，在2013年11月11日，总Hg除去效率为87.8％，湿式FGD入口处自然的Hg氧化为97.0％。Hg0增加239％。

[0104] 遍及湿式FGD的归结于汞再排放的Hg0的显著增加阻碍了单元获得足以在基线操作条件下显示符合接下来的1.20lb/TBtu的MATS调节限制的汞排放水平。

[0105] 在2013年11月12日，进行一系列硫化亚铁悬浮液注射，供参数试验。试验的目标是双重的；首先，确定硫化亚铁悬浮液注射是否可以稳定贯穿湿式FGD的Hg0，和第二，估计所需的硫化亚铁悬浮液最小注射速率来提供烟囱Hg的稳态控制。

[0106] 此实施例中使用的硫化亚铁悬浮液目标注射速率为，两个FGD洗涤器模块每一个中为40、20、10和5加仑每小时(gph)。在各注射速率下和稳态之后，获得条件(最初注射之后～1.5小时)。试验根据EPA方法30B进行三次Hg的测量。

[0107] 在2013年11月12日，以40gph/洗涤器的速率注射硫化亚铁悬浮液。总Hg除去效率为95.1％。总汞从10.99lb/TBtu减少至0.59lb/TBtu，且Hg0部分从0.90lb/TBtu减少至0.40lb/TBtu。结果表明硫化亚铁悬浮液的注射成功地解决了汞再排放问题，并使汞排放水平处于烟囱处1.2lb/TBtu的MATS合规限制以内。

[0108] 2013年11月19日，在至20gph/洗涤器的速率下注射硫化亚铁悬浮液。总Hg除去效率为96.1％，且总汞从9.6lb/TBtu减少至0.46lb/TBtu。Hg0部分从1.08lb/TBtu减少至0.30lb/TBtu。再一次，硫化亚铁悬浮液注射在20gph下使汞排放水平处于MATS合规以内。

[0109] 为了确定MATS合规是否可通过甚至更低的剂量而获得，在11月19日的试验期间以10gph/洗涤器的速率注射硫化亚铁悬浮液。在该注射速率下，总Hg除去效率为97.3％，总汞从8.55lb/TBtu减少至0.33lb/TBtu，且Hg0部分从0.93lb/TBtu减少至0.23lb/TBtu。硫化亚铁悬浮液的注射继续证实10-gph速率下的MATS合规。

[0110] 在11月20日，在至5gph/洗涤器的速率下注射硫化亚铁悬浮液，从而建立获得合规用的最适速率。总Hg除去效率为95.8％，总汞从9.88lb/TBtu减少至0.50lb/TBtu，且Hg0部分从0.84lb/TBtu减少至0.31lb/TBtu。甚至在此低注射速率下，硫化亚铁悬浮液成功地使锅炉烟囱排放处于<1.2lb/TBtu的MATS合规限制以内。

[0111] 此实施例中进行的试验的结果示于下列表2。

[0112] 表2

[0113] 不同注射速率下的硫化亚铁悬浮液试验的总结

[0114]

[0115] 从这些试验可观察到，甚至在5gph的最低注射速率下，硫化亚铁悬浮液显出使氧化型汞稳定，而没有明显的遍及湿式FGD的单质汞增加。

[0116] 除此之外，硫化亚铁悬浮液注射改善整个体系的汞除去效率，并使总烟囱汞减少至比1.2lb/TBtu的MATS限制低约60％。

[0117] 这些结果表明，硫化亚铁悬浮液注射速率的进一步降低也可通过长期、连续注射获得。

[0118] 这些试验的结果显示，硫化亚铁悬浮液有能力提供经济有效的方法，用来减少汞的烟囱排放，并实现合乎接下来的对燃煤设备的USEPA MATS限制。

[0119] 虽然已经参考特定的装置、材料和实施方案对本发明进行了描述，但从前文的描述，本领域技术人员可容易地确定本发明的必要技术特征，并且可在不偏离上文描述的和所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围的前提下，进行各种改变和修改，来适应各种用途和特征。

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硫化亚铁悬浮液用于从烟道气中除去汞的用途

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