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一种脱硫脱硝助剂的制备方法及其产品

阅读：805发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种脱硫脱硝助剂的制备方法及其产品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种脱硫脱硝助剂的制备方法及其产品，包括将含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂反应获得亚砜化合物，作为脱硫脱硝助剂，含硫油品或含硫油品的酸洗液中的含硫质量百分比为＞5%-10%；氧化剂与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.5-2:1-1.5；催化剂与与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.01-1:0.8-2.0。本发明降低了脱硫脱硝的药剂成本，难溶于水，可以从最终产物中分离后循环使用；此外将含硫油品中的含硫有机物综合利用，增加了其附加值，同时利用后的油品中含硫极低，在使用时造成的大气污染减少。，下面是一种脱硫脱硝助剂的制备方法及其产品专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种脱硫脱硝助剂的制备方法，其特征在于：包括将含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂反应获得亚砜化合物，作为脱硫脱硝助剂，
其中：含硫油品或含硫油品的酸洗液中的含硫质量百分比为＞5%-10%；氧化剂与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.5-2:1-1.5；催化剂与与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.01-1:0.8-2.0。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫脱硝助剂的制备方法，其特征在于：将所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂依次进行反应、分离以及提纯：
反应：将所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂进行混合搅拌，反应条件为：反应温度为50-100℃，反应时间为0.3-3小时，并获得中间产物，
分离：对中间产物进行分离，获得亚砜化合物R1SOR2，
提纯：反应完成后，分成烃、亚砜、水三相，分层分离后将亚砜类水洗至中性后干燥，获得纯度为80%-99%的亚砜化合物。
3.根据权利要求1所述的一种脱硫脱硝助剂的制备方法，其特征在于：所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液中有效的硫化物包括硫醚。
4.根据权利要求1所述的一种脱硫脱硝助剂的制备方法，其特征在于：所述的含硫油品为含硫原油馏分。
5.根据权利要求1所述的一种脱硫脱硝助剂的制备方法，其特征在于：当使用所述的含硫油品的酸洗液时，先对所述的含硫油品的酸洗液进行预处理，依次包括在所述的含硫油品的酸洗液加入水，其中：所述的含硫油品的酸洗液与水的比例为1:0.5-2.0，两者混合后进行静止，分层，一次过滤，水洗，干燥，二次过滤，并完成预处理，其中：水洗至PH值为中性。
6.根据权利要求1所述的一种脱硫脱硝助剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为过氧化氢、过碘酸；所述的催化剂为醋酸、醋酸酐。
7.根据权利要求1所述的一种脱硫脱硝助剂的制备方法，其特征在于：在所述的备料中不包含含碱药剂。
8.根据权利要求1所述的一种脱硫脱硝助剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.8-1.2:1-1.2；所述的催化剂与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.2-0.6:1-1.3。
9.根据权利要求8所述的一种脱硫脱硝助剂的制备方法，其特征在于：所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂的反应温度为70-80℃；所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂的反应时间为0.5-1.2小时。
10.一种脱硫脱硝助剂产品，其特征在于：其由权利要求1-9中任意一项权利要求所述的一种脱硫脱硝助剂的制备方法制备而成。

说明书全文

一种脱硫脱硝助剂的制备方法及其产品

技术领域

[0001] 本发明涉及环保、化工、材料领域，特别是涉及一种脱硫脱硝助剂的制备方法及其产品。

背景技术

[0002] 化石燃料的燃烧产生了大量的氮氧化物和二氧化硫，促使了烟气脱硫脱硝技术的发展。一些湿式洗涤包括石灰石一石膏法，氧化镁法，双碱洗涤法已被应用于二氧化硫的脱除。氨法脱硫技术是当前应用较广泛的湿法脱硫技术，其在脱硫的同时可副产硫酸铵化肥等有价值产品，且不产生任何的二次污染，属于绿色清洁的脱硫技术，但其脱硝能力并不高。

[0003] 目前，对NOX的排放控制主要从改善燃料、燃烧过程中处理及燃烧后处理三方面展开。从改善燃料考虑，采用高品质燃料必然会导致成本增加，而使用替代燃料目前在设备技术上还存在缺陷。从燃烧过程中处理考虑，低氮燃烧技术一直是应用最广泛、经济实用的措施，它一定程度上能抑制和减少NOX的生成，但整体脱硝率在30%-50%左右，不能满足对NOX排放浓度的控制要求。从燃烧后处理考虑，建立烟气脱硝设施能够达到NOX排放要求，是目前首选的减排策略，因此开发一种高效、低成本的烟气脱硝系统是控制NOX排放的重要研究方向。

[0004] 世界各国研究开发出的烟气脱硝技术从处理工艺上可分为干法脱硝与湿法脱硝两类。干法主要包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、吸附法、炽热碳还原法、高能电子活化氧化法等；湿法主要包括水吸收法，氯酸法、黄磷法、过氧化氢法、络合吸收法、液膜法、微生物降解法等；干湿结合法是催化氧化和湿法结合形成的一种脱稍方法。对于脱硝技术，工业上应用较多的主要是SCR(选择性催化还原)和SCNR(选择性非催化还原)。其中SCR法脱硝效率高，但工艺复杂，催化剂昂贵且易失活；SNCR法工艺简单，装置运行成本低，但脱硝效率较低。微生物法、黄磷法、过氧化氢法等受操作条件、毒性和成本等的限制，在实际应用中有一定的困难。

[0005] 湿法洗涤技术一直以来具有投资与运行费用低、设备构造简单等优点，并且己在烟气脱硫上得到了广泛应用。但由于燃烧系统排放烟气中的NOX，95%以上以NO的形态存在，NO难溶于水，传统的湿法洗涤技术并不适用。

[0006] 因此，需要先将NO转化为水溶性好的物质，再经吸收液洗涤才能有效去除，其中，将NO转化为NO2，或者形成溶于水的物质成为该技术的关键。氮氧化物主要由二氧化氮(NO2)和一氧化氮(NO)组成，其中一氧化氮占大部分比例，不像一氧化氮的低溶解性，二氧化氮具有较好的溶解性，因此，将一氧化氮转化为二氧化氮、或者形成溶于水的物质，就可以用已知的诸如碱液吸收等工艺，将其吸收。但是类似工艺都需要消耗碱等物质，增加成本。

[0007] 亚砜类物质，可以结合HNO2和H2SO3等不稳定中间产物形成稳定络合物，通过氧化该稳定络合物，可以生产HNO3和H2SO4，从络合物上分离，从而使亚砜可以重新结合新的污染物分子，达到循环使用的效果。目前常见的亚砜类物质，如二甲基亚砜等，往往价格较高，且溶于水，造成与脱硫脱硝产生的液体分离困难，降低了亚砜类物质脱硫脱硝工艺的使用价值。

[0008] 我国石油资源不足，进口含硫原油逐年增多，由于环保要求日益严格，对产品质量要求越来越高，各种运输燃料油特别是柴油、化工轻油需求增长很快。高含硫原油不仅硫含量高，而且含有大量焦质及沥青质，因此是石油中最难加工的部分，含硫原油合理利用是保障石油资源可持续发展的重要手段。

发明内容

[0009] 本发明的一个目的是提供一种脱硫脱硝助剂的制备方法。

[0010] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种脱硫脱硝助剂的制备方法，包括将含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂反应获得亚砜化合物，作为脱硫脱硝助剂，
其中：含硫油品或含硫油品的酸洗液中的含硫质量百分比为＞5%-10%；氧化剂与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.5-2:1-1.5；催化剂与与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.01-1:0.8-2.0。

[0011] 优选地，将所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂依次进行反应、分离以及提纯：反应：将所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂进行混合搅拌，反应条件为：反应温度为50-100℃，反应时间为0.3-3小时，并获得中间产物，
分离：对中间产物进行分离，获得亚砜化合物R1SOR2，
提纯：反应完成后，分成烃、亚砜、水三相，分层分离后将亚砜类水洗至中性后干燥，获得纯度为80%-99%的亚砜化合物。

[0012] 优选地，所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液中有效的硫化物包括硫醚。

[0013] 优选地，所述的含硫油品为含硫原油馏分。

[0014] 优选地，当使用所述的含硫油品的酸洗液时，先对所述的含硫油品的酸洗液进行预处理，依次包括在所述的含硫油品的酸洗液加入水，其中：所述的含硫油品的酸洗液与水的比例为1:0.5-2.0，两者混合后进行静止，分层，一次过滤，水洗，干燥，二次过滤，并完成预处理，其中：水洗至PH值为中性。

[0015] 优选地，所述的氧化剂为过氧化氢、过碘酸；所述的催化剂为醋酸、醋酸酐。

[0016] 优选地，在所述的备料中不包含含碱药剂。

[0017] 优选地，所述的氧化剂与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.8-1.2:1-1.2；所述的催化剂与含硫油品或含硫油品的酸洗液中硫的摩尔比为0.2-0.6:1-1.3。

[0018] 进一步优选地，所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂的反应温度为70-80℃；所述的含硫油品或含硫油品的酸洗液、氧化剂、催化剂的反应时间为0.5-1.2小时。

[0019] 含硫油品或含硫油品的酸洗液中含有大量的硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等，中质馏分中的硫化物主要是硫醚，而硫醚在氧化剂和催化剂的作用下，可以生成亚砜化合物，反应式如下：

[0020] 这样制得的亚砜化合物，在本发明以下称作：S-亚砜，具有难溶于水的特点，其可以与H2SO3生成S-亚砜▪H2SO3，与HNO2生成S-亚砜▪HNO2，生成物被氧化后生成的H2SO4与HNO3与S-亚砜分子脱离，由于S-亚砜难溶于水，从而可以从最终产物中分离后循环使用。

[0021] 本发明的另一个目的是提供一种脱硫脱硝助剂产品。

[0022] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种脱硫脱硝助剂产品，其由所述的一种脱硫脱硝助剂的制备方法制备而成。

[0023] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：本发明提供了一种可以循环使用的脱硫脱硝助剂，降低了脱硫脱硝的药剂成本；相对于常见的亚砜类物质，如二甲基亚砜等，存在的价格较高，且溶于水，造成与脱硫脱硝产生的液体分离困难等缺点，本发明的亚砜化合物成本低廉，难溶于水，可以从最终产物中分离后循环使用；此外将含硫油品中的含硫有机物综合利用，增加了其附加值，同时利用后的油品中含硫极低，在使用时造成的大气污染减少。
附图说明

[0024] 附图1为本实施例应用的脱硝工艺的装置示意图；其中：1、乳化器；2、吸收塔；3、中和反应器；4、破乳分离器。

具体实施方式

[0025] 下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026] 实施例一：在一个装有恒温和搅拌装置的三口瓶加入100ml 煤油馏分，（含硫12.5%质量百分比），滴加加入过氧化氢（与硫摩尔比为1.1:1）和醋酸（与硫摩尔比为0.3:1），反应60分钟，保持全过程温度为70-80℃，分离、提纯后得到约10mlS-亚砜产物，分离后得到的剩余烃类可以作为超低含硫油品出售。

[0027] 实施例二：在一个装有恒温和搅拌装置的三口瓶加入100ml柴油馏分，（含硫10.6%质量百分比），滴加加入过氧化氢（与硫摩尔比为1：1）和醋酸（与硫摩尔比为0.5:1），反应60分钟，保持全过程温度为70-80℃，分离、提纯后得到约8mlS-亚砜产物，分离后得到的剩余烃类可以作为超低含硫油品出售。

[0028] 实施例三：取含硫航空煤油酸洗液600ml，加入480ml水，在分液漏斗中摇动后静置、分层，分离掉下层水层，将得到的约100ml上层油层（含硫13.78%）水洗至PH中性，干燥、过滤；将所得产物装入一个装有恒温和搅拌装置的三口瓶中，滴加加入过氧化氢（与硫摩尔比为1.1:1）和醋酸（与硫摩尔比为0.5:1），反应60分钟，保持全过程温度为70-80℃，分离、提纯后得到约
15mlS-亚砜产物，分离后得到的剩余烃类可以作为超低含硫油品出售。

[0029] 以下举例说明本实施在脱硝工艺中的应用：应用一：
将除尘、脱硫、氧化后的废气（氧化前含有NO200ppm），由下部输入吸收塔中，在乳化器中加入S-亚砜（20%质量百分比）、司盘-20（0.8%质量百分比）、吐温-60（0.5%质量百分比）、余下为水，配置成吸收液，将吸收液由吸收塔上部喷入塔内，废气中的氮氧化物在水中生成的HNO2与S-亚砜结合成为S-亚砜▪HNO2，吸收液吸收8小时后排入中和反应器内，中和反应器中通入空气，并用氢氧化钠对吸收液进行中和，中和至中性（PH7-8）后产物进入破乳分离器中，分离后上层的S-亚砜回到乳化器乳化后循环使用，下层液体进入吸收产物收集系统收集。经测得总脱硝率90%。

[0030] 应用二：将除尘、脱硫、氧化后的废气（氧化前含有NO500ppm），由下部输入吸收塔中，在乳化器中加入S-亚砜（25%质量百分比）、硬脂酸单甘油酯（0.5%质量百分比）、十二烷基苯磺酸钠（0.7%质量百分比）、余下为水，配置成吸收液，将吸收液由吸收塔上部喷入塔内，废气中的氮氧化物在水中生成的HNO2与S-亚砜结合成为S-亚砜▪HNO2，吸收液吸收5小时后排入中和反应器内，中和反应器中通入空气，并用氨水对吸收液进行中和，中和至接近中性（PH5左右）后产物进入破乳分离器中，分离后上层的S-亚砜回到乳化器乳化后循环使用，下层液体进入吸收产物收集系统收集。经测得总脱硝率92%。

[0031] 应用三：将除尘、脱硫、氧化后的废气（氧化前含有NO800ppm），由下部输入吸收塔中，在乳化器中加入S-亚砜（30%质量百分比）、油醇聚氧乙烯醚（0.8%质量百分比）、月桂基硫酸钠（0.9%质量百分比）、余下为水，配置成吸收液，将吸收液由吸收塔上部喷入塔内，废气中的氮氧化物在水中生成的HNO2与S-亚砜结合成为S-亚砜▪HNO2，吸收液吸收4小时后排入中和反应器内，中和反应器中通入氧气，并用氢氧化钠对吸收液进行中和，中和至接近中性（PH7-8左右）后产物进入破乳分离器中，分离后上层的S-亚砜回到乳化器乳化后循环使用，下层液体进入吸收产物收集系统收集。经测得总脱硝率88%。

[0032] 对比例：将除尘、脱硫、氧化后的废气（氧化前含有NO200ppm），由下部输入吸收塔中，在配料器中加入二甲基亚砜（20%质量百分比），余下为水，配置成吸收液，将吸收液由吸收塔上部喷入塔内，废气中的氮氧化物在水中生成的HNO2与二甲基亚砜结合成为二甲基亚砜▪HNO2，吸收液吸收8小时后排入中和反应器内，中和反应器中通入空气，并用氢氧化钠对吸收液进行中和，中和至中性（PH7-8）后产物通过配料器喷入吸收塔内，由于所得硝酸钠与二甲基亚砜无法分离，待硝酸钠随着吸收时间进行浓度越来越大，接近饱和浓度时将含有硝酸钠和二甲基亚砜的吸收液排出，重新配置新吸收液进行吸收。后期高浓度硝酸钠对脱硝吸收有一定影响，经测得总脱硝率70%。

[0033] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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