技术领域
[0001] 本
发明涉及覆膜砂领域，尤其涉及一种以
纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂。
背景技术
[0002] 覆膜砂是砂粒表面在造型前即覆有一层固体
树脂膜的
型砂或芯砂。3D打印是将覆膜砂一层一层采用重
力叠加通过激光烧制使其
固化成型的过程。目前大多3D打印材料覆膜砂使用的是传统技术生产的覆膜砂，但传统的覆膜砂多采用
酚醛树脂作为胶粘剂对原砂进行包覆制备的，而酚醛树脂大多会含有或者分解出大量的甲醛，对操作人员身体健康形成了严重的威胁。公开号为CN106964749A的发明
专利申请中提供了一种以糖为胶粘剂热法制备激光
烧结3D打印覆膜砂的方案，采用糖作为胶粘剂涂层在宝珠砂表面，绿色环保。但该方案中糖的粘结效果有限，制得的覆膜砂强度仍不能满足部分产品的需求。
发明内容
[0003] 本发明的目的就是提供一种安全环保、强度高的以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，以解决背景技术中提到的问题。
[0004] 本发明采取的技术方案为：
[0005] 一种以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，由以下重量份的原料制备而成：原砂100-200份，分散剂2-5份，改性纤维素10-20份，固化剂4-6份，增韧剂1-3份，增强剂3-5份，溃散剂1-5份；其中，所述改性纤维素由醇溶液、强
碱溶液、纤维素、氯乙酸、催化剂和氯
乙醇溶液按100-200:10-20:50-100:4-10:2-5:5-15的重量比制备而成。
[0006] 进一步的，覆膜砂的粒度为150-300目。
[0007] 进一步的，原砂的粒度为60-100目。
[0008] 进一步的，所述覆膜砂用作3D打印快速成型的型砂。
[0009] 进一步的，覆膜砂通过以下步骤制备：
[0010] (1)原砂预处理：将60-100目的
莫来石用清
水清洗2-3次后，在醇溶液中进行浸泡，之后固液分离取出砂粒并置于
温度为100-150℃的干燥器中干燥，干燥后加入
球磨机中
研磨，得到粒径大小为150-250目的处理后的原砂；
[0011] (2)覆膜砂制备：将步骤(1)中预处理后的原砂加入混砂机中高速混合搅拌，混砂机加热至110-120℃并保温2-4h，之后加入分散剂，继续加热升温至180-200℃后，向混砂机中依次加入改性纤维素、固化剂、增韧剂、增强剂、溃散剂进行混合，混料1-5min后，冷却取出加入
粉碎机中粉碎，得到粒径大小为150-300目的覆膜砂。
[0012] 进一步的，步骤(2)中的改性纤维素通过以下步骤制得：
[0013] (1)将醇溶液、强碱溶液加入反应釜中，控制反应釜内温度40-60℃，机械搅拌转速200-300rpm，缓慢加入纤维素，加入完全后提高转速至400-800rpm并反应1-2h；
[0014] (2)将混合均匀的氯乙酸、催化剂、氯乙醇溶液滴加到反应釜中，滴加完全后升温至70-80℃反应2-3h，冷却至室温；
[0015] (3)将步骤(2)中溶液倒入烧杯中，用稀
盐酸中和调节pH值，之后用清水清洗2-5次，过滤，将滤渣置于60-80℃的干燥箱中干燥，干燥后的粉末即为改性纤维素。
[0016] 进一步的，步骤(1)中所述醇溶液的浓度为1-10mol/L，莫来石在醇溶液中的浸泡时间为2-5h。
[0017] 进一步的，步骤(2)中氯乙酸、催化剂和氯乙醇的混合溶液以10-15滴/分的速度滴加到反应釜中。
[0018] 进一步的，步骤(3)中稀盐酸的浓度为1-2mol/L，调节pH值到3-4。
[0019] 本发明的以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，具有以下有益效果：
[0020] (1)本发明的以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，采用改性纤维素作为胶粘剂，替代了传统的以酚醛树脂作为包覆剂制备覆膜砂的方式，避免了在制备过程中因酚醛树脂分解而释放出甲醛等有害气体，本发明制得的覆膜砂不含有甲醛，安全环保；同时纤维素自身在自然环境中可降解，以此作为粘结剂制备的覆膜砂在使用后很容易溃散，利于对使用后覆膜砂进行
回收利用。
[0021] (2)本发明的以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，以改性纤维素作为胶粘剂，经改性后的纤维素提高了其表面粘结性能和力学性能，进一步的提高了制备的覆膜砂的强度，本发明制得的3D打印覆膜砂的常温抗拉伸强度在5-7MPa，抗弯曲强度在3-4MPa，与常规覆膜砂相比，强度有大幅度的提高，进而也提高了3D打印产品的
质量，并扩大了3D打印覆膜砂的使用范围。
具体实施方式
[0022] 下面将结合实验数据，对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0023] 实施例1
[0024] 一种以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，由以下重量份的原料制备而成：原砂100份，高级脂肪醇2份，改性纤维素10份，二苯基甲烷二异氰酸酯4份，甲基
丙烯酸甲脂树脂1份，
石棉纤维3份，二
氧化锰1份；其中，改性纤维素由乙醇溶液、氢氧化
钾溶液、纤维素、氯乙酸、
硫代硫酸钠和氯乙醇溶液按100:10:50:4:2:5的重量比制备而成。
[0025] 本实施例中以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，通过以下步骤制备：
[0026] (1)原砂预处理：将60-100目的莫来石用清水清洗3次后，在浓度为1mol/L的乙醇溶液中浸泡5h，之后固液分离取出砂粒并置于温度为100℃的干燥器中干燥，干燥后加入球磨机中研磨，得到粒径大小为150-250目的处理后的原砂；
[0027] (2)覆膜砂制备：将步骤(1)中预处理后的原砂加入混砂机中高速混合搅拌，混砂机加热至110℃并保温4h，之后加入高级脂肪醇，继续加热升温至180℃后，向混砂机中依次加入改性纤维素、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲脂树脂、石棉纤维、二氧化锰进行混合，混料5min后，冷却取出加入粉碎机中粉碎，得到粒径大小为150-300目的覆膜砂。
[0028] 其中，改性纤维素通过以下步骤制得：
[0029] (1)将乙醇溶液、氢氧化钾溶液加入反应釜中，控制反应釜内温度60℃，机械搅拌转速200rpm，缓慢加入纤维素，加入完全后提高转速至400rpm并反应2h；
[0030] (2)将混合均匀的氯乙酸、硫代硫酸钠、氯乙醇溶液以10滴/分的速度滴加到反应釜中，滴加完全后升温至70℃反应3h，冷却至室温；
[0031] (3)将步骤(2)中溶液倒入烧杯中，用浓度为1mol/L的稀盐酸中和pH值，调节pH值到4，之后用清水清洗5次，过滤，将滤渣置于80℃的干燥箱中干燥，干燥后的粉末即为改性纤维素。
[0032] 实施例2
[0033] 一种以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，由以下重量份的原料制备而成：原砂200份，
脂肪酸酯5份，改性纤维素20份，六亚甲基二异氰酸酯6份，
醋酸乙烯酯树脂3份，玻璃纤维5份，氯化
钙5份；其中，改性纤维素由丙醇溶液、氢
氧化钙溶液、纤维素、氯乙酸、硫代
硫酸钾和氯乙醇溶液按200:20:100:10:5:15的重量比制备而成。
[0034] 本实施例中以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，通过以下步骤制备：
[0035] (1)原砂预处理：将60-100目的莫来石用清水清洗3次后，在浓度为10mol/L的丙醇溶液中浸泡2h，之后固液分离取出砂粒并置于温度为150℃的干燥器中干燥，干燥后加入球磨机中研磨，得到粒径大小为150-250目的处理后的原砂；
[0036] (2)覆膜砂制备：将步骤(1)中预处理后的原砂加入混砂机中高速混合搅拌，混砂机加热至120℃并保温2h，之后加入脂肪酸酯，继续加热升温至200℃后，向混砂机中依次加入改性纤维素、六亚甲基二异氰酸酯、醋酸乙烯酯树脂、玻璃纤维、
氯化钙进行混合，混料1min后，冷却取出加入粉碎机中粉碎，得到粒径大小为150-300目的覆膜砂。
[0037] 其中，改性纤维素通过以下步骤制得：
[0038] (1)将丙醇溶液、氢氧化钙溶液加入反应釜中，控制反应釜内温度40℃，机械搅拌转速300rpm，缓慢加入纤维素，加入完全后提高转速至800rpm并反应1h；
[0039] (2)将混合均匀的氯乙酸、
硫代硫酸钾、氯乙醇溶液以15滴/分的速度滴加到反应釜中，滴加完全后升温至80℃反应2h，冷却至室温；
[0040] (3)将步骤(2)中溶液倒入烧杯中，用浓度为2mol/L的稀盐酸中和pH值，调节pH值到3，之后用清水清洗2次，过滤，将滤渣置于60℃的干燥箱中干燥，干燥后的粉末即为改性纤维素。
[0041] 实施例3
[0042] 一种以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，由以下重量份的原料制备而成：原砂150份，
硅氧烷
润滑剂4份，改性纤维素15份，异佛尔
酮5份，甲基丙烯酸乙酯树脂2份，
石墨烯4份，氧化
铜3份；其中，改性纤维素由正丁醇溶液、氢氧化钠溶液、纤维素、氯乙酸、高锰酸钾和氯乙醇溶液按150:15:75:6:4:10的重量比制备而成。
[0043] 本实施例中以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，通过以下步骤制备：
[0044] (1)原砂预处理：将60-100目的莫来石用清水清洗3次后，在浓度为5mol/L的正丁醇溶液中浸泡3h，之后固液分离取出砂粒并置于温度为120℃的干燥器中干燥，干燥后加入球磨机中研磨，得到粒径大小为150-250目的处理后的原砂；
[0045] (2)覆膜砂制备：将步骤(1)中预处理后的原砂加入混砂机中高速混合搅拌，混砂机加热至110℃并保温3h，之后加入硅氧烷润滑剂，继续加热升温至190℃后，向混砂机中依次加入改性纤维素、异佛尔酮、甲基丙烯酸乙酯树脂、
石墨烯、氧化铜进行混合，混料3min后，冷却取出加入粉碎机中粉碎，得到粒径大小为150-300目的覆膜砂。
[0046] 其中，改性纤维素通过以下步骤制得：
[0047] (1)将正丁醇溶液、氢氧化钠溶液加入反应釜中，控制反应釜内温度50℃，机械搅拌转速250rpm，缓慢加入纤维素，加入完全后提高转速至600rpm并反应1.5h；
[0048] (2)将混合均匀的氯乙酸、高锰酸钾、氯乙醇溶液以12滴/分的速度滴加到反应釜中，滴加完全后升温至75℃反应2.5h，冷却至室温；
[0049] (3)将步骤(2)中溶液倒入烧杯中，用浓度为1.5mol/L的稀盐酸中和pH值，调节pH值到3，之后用清水清洗4次，过滤，将滤渣置于70℃的干燥箱中干燥，干燥后的粉末即为改性纤维素。
[0050] 实施例4
[0051] 一种以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，由以下重量份的原料制备而成：原砂120份，
硬脂酸正丁酯3份，改性纤维素12份，
甲苯二异氰酸酯4份，已基丙烯酸乙酯1份，石棉纤维3份，氧化钙2份；其中，所述改性纤维素由正丁醇溶液、氢氧化钡溶液、纤维素、氯乙酸、
次氯酸和氯乙醇溶液按130:14:60:6:3:8的重量比制备而成。
[0052] 本实施例中以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，通过以下步骤制备：
[0053] (1)原砂预处理：将60-100目的莫来石用清水清洗3次后，在浓度为7mol/L的正丁醇溶液中浸泡3h，之后固液分离取出砂粒并置于温度为150℃的干燥器中干燥，干燥后加入球磨机中研磨，得到粒径大小为150-250目的处理后的原砂；
[0054] (2)覆膜砂制备：将步骤(1)中预处理后的原砂加入混砂机中高速混合搅拌，混砂机加热至120℃并保温3h，之后加入硬脂酸正丁酯，继续加热升温至200℃后，向混砂机中依次加入改性纤维素、甲苯二异氰酸酯、已基丙烯酸乙酯、石棉纤维、氧化钙进行混合，混料4min后，冷却取出加入粉碎机中粉碎，得到粒径大小为150-300目的覆膜砂。
[0055] 其中，改性纤维素通过以下步骤制得：
[0056] (1)将正丁醇溶液、氢氧化钡溶液加入反应釜中，控制反应釜内温度40℃，机械搅拌转速200rpm，缓慢加入纤维素，加入完全后提高转速至600rpm并反应2h；
[0057] (2)将混合均匀的氯乙酸、次氯酸、氯乙醇溶液以15滴/分的速度滴加到反应釜中，滴加完全后升温至80℃反应2h，冷却至室温；
[0058] (3)将步骤(2)中溶液倒入烧杯中，用浓度为2mol/L的稀盐酸中和pH值，调节pH值到4，之后用清水清洗4次，过滤，将滤渣置于80℃的干燥箱中干燥，干燥后的粉末即为改性纤维素。
[0059] 对比例1
[0060] 本对比例中原料与实施例1基本一致，仅将改性纤维素胶粘剂替换为酚醛树脂。具体的，一种以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，由以下重量份的原料制备而成：原砂100份，高级脂肪醇2份，酚醛树脂10份，二苯基甲烷二异氰酸酯4份，甲基丙烯酸甲脂树脂1份，石棉纤维3份，二氧化锰1份。
[0061] 本对比例中的3D打印覆膜砂，通过以下步骤制备：
[0062] (1)原砂预处理：将60-100目的莫来石用清水清洗3次后，在浓度为1mol/L的乙醇溶液中浸泡5h，之后固液分离取出砂粒并置于温度为100℃的干燥器中干燥，干燥后加入球磨机中研磨，得到粒径大小为150-250目的处理后的原砂；
[0063] (2)覆膜砂制备：将步骤(1)中预处理后的原砂加入混砂机中高速混合搅拌，混砂机加热至110℃并保温4h，之后加入高级脂肪醇，继续加热升温至180℃后，向混砂机中依次加入酚醛树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲脂树脂、石棉纤维、二氧化锰进行混合，混料5min后，冷却取出加入粉碎机中粉碎，得到粒径大小为150-300目的覆膜砂。
[0064] 对比例2
[0065] 本对比例中原料与实施例2基本一致，仅将改性纤维素胶粘剂替换为酚醛树脂。具体的，一种以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，由以下重量份的原料制备而成：原砂200份，脂肪酸酯5份，改性纤维素20份，六亚甲基二异氰酸酯6份，醋酸乙烯酯树脂3份，玻璃纤维5份，氯化钙5份；其中，改性纤维素由丙醇溶液、氢氧化钙溶液、纤维素、氯乙酸、硫代硫酸钾和氯乙醇溶液按200:20:100:10:5:15的重量比制备而成。
[0066] 本实施例中以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂，通过以下步骤制备：
[0067] (1)原砂预处理：将60-100目的莫来石用清水清洗3次后，在浓度为10mol/L的丙醇溶液中浸泡2h，之后固液分离取出砂粒并置于温度为150℃的干燥器中干燥，干燥后加入球磨机中研磨，得到粒径大小为150-250目的处理后的原砂；
[0068] (2)覆膜砂制备：将步骤(1)中预处理后的原砂加入混砂机中高速混合搅拌，混砂机加热至120℃并保温2h，之后加入脂肪酸酯，继续加热升温至200℃后，向混砂机中依次加入酚醛树脂、六亚甲基二异氰酸酯、醋酸乙烯酯树脂、玻璃纤维、氯化钙进行混合，混料1min后，冷却取出加入粉碎机中粉碎，得到粒径大小为150-300目的覆膜砂。
[0069] 将实施例1-4及对比例1-2制得的覆膜砂进行性能测试，其中将各实施例及对比例中的覆膜砂制备成铸膜件进行强度测试，测试结果如表1所示。
[0070] 表1覆膜砂测试结果
[0071]
[0072]
[0073] 由表1可知，本发明实施例1-4中的以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂制备的铸膜件的常温抗拉伸强度为5-7MPa，抗弯曲强度为3-4MPa；而对比例1-2制得的覆膜砂制成的铸膜件，常温抗拉伸强度小于3.8MPa，抗弯曲强度为小于2.4MPa。与对比例中覆膜砂制成的铸膜件相比，本发明的以纤维素为胶粘剂制备的3D打印覆膜砂的常温抗拉伸强度提高了32-84％，抗弯曲强度提高了25-67％，说明本发明制得的覆膜砂的强度有大幅度的提高。本发明的覆膜砂以纤维素为胶粘剂，制得的产品的甲醛含量为0.18mg/m3，与测试环境中甲醛含量一致，即本发明制备的覆膜砂是不含有甲醛的，与对比例中覆膜砂甲醛含量为12.7mg/m3相比，有效避免了甲醛的释放，产品更加安全环保。同时，纤维素自身在自然环境中可降解，以此作为粘结剂制备的覆膜砂在使用后很容易溃散，利于对使用后的覆膜砂进行回收利用。
[0074] 以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本
说明书后对上述实施例做出的各种
修改，都属于本发明所保护的范围。
