一种非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂、制备方法及应用
阅读：54发布：2020-05-13
专利汇可以提供一种非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂、制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于增黏剂技术领域，公开了一种非氟 硅 超临界二 氧 化 碳 流体 增黏剂、制备方法及应用，以环糊精及其衍 生物 作为主体化合物，以烷基、芳香基或者醚类化合物作为客体化合物；合成具有合适骨架单元和亲二氧化碳单元的 聚合物 ；分别接枝主体单元和客体单元，分别得到主体聚合物和客体聚合物；主体聚合物与客体聚合物自组装合成主客体聚合物，获得非氟硅型超临界二氧化碳流体增黏剂。本发明可以将 温室 效应 气体CO2资源化利用，变废为宝、创造经济；可以提高油气钻探开发综合效益，包括通过提高钻井速度降低损失，通过保护储层和提高油气采收率增加油气产量。因此，产业化后预期的经济、社会效益可观。，下面是一种非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂、制备方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂的制备方法，其特征在于，所述非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂的制备方法包括以下步骤：
第一步，合成具有合适骨架单元和亲二氧化碳单元的聚合物；
第二步，分别接枝主体单元和客体单元，分别得到主体聚合物和客体聚合物；
第三步，主体聚合物与客体聚合物自组装合成主客体聚合物，获得非氟硅型超临界二氧化碳流体增黏剂。
2.如权利要求1所述非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂的制备方法，其特征在于，第二步所述主体聚合物的合成方法包括：
将10gβ-CD溶解在15mLNaOH水溶液中，搅拌3h，至溶液澄清后加入2mL甲苯，继续搅拌2h后加入1.85g环氧氯丙烷；
3.5h后结束反应，室温下将溶液全部倒入200mL异丙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中；
用盐酸调节pH至中性后装入透析袋中，水中透析3天，期间每12h换水1次，之后真空干燥即得到主体聚合物A与B；
第三步所述主客体聚合物的合成方法采用饱和水溶液法，包括：
将合成的主体聚合物A与B分别溶解在蒸馏水中，形成饱和溶液，放凉至25℃；
按照主客体摩尔比1：1的比例称量聚丙二醇；在60℃条件下分别将聚丙二醇慢加入主体聚合物A与B饱和溶液中，恒温搅拌3h；将搅拌后的溶液放凉至室温，并在4～5℃条件下冷藏24h；
利用减压抽滤过滤出固体，将固体在40℃下干燥6h；最终产物为乳白色粘稠状物质，所述乳白色粘稠状物质为线性主客体聚合物A-PPG和不规则形状主客体聚合物B-PPG。
3.一种非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂，其特征在于，所述非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂以环糊精及其衍生物作为主体化合物，以烷基、芳香基或者醚类化合物作为客体化合物；所述主体化合物与客体化合物的摩尔比为1:1。
4.如权利要求3所述的非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂，其特征在于，所述主体化合物采用聚苯乙烯-β-环糊精，所述客体化合物采用聚环氧乙烷-二茂铁。
5.如权利要求3所述的非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂，其特征在于，所述主体化合物采用β-环糊精二聚体，所述客体化合物采用金刚烷。
6.如权利要求3所述的非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂，其特征在于，所述主体化合物采用β-CD修饰的壳聚糖，所述客体化合物采用二茂铁修饰的聚乙二醇。
7.如权利要求3所述的非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂，其特征在于，所述主体化合物采用β-CD与环氧氯丙烷合成的线性共聚物，所述客体化合物采用含可聚合双键的二茂铁与聚乙二醇共聚物。
8.如权利要求3所述的非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂，其特征在于，所述主体化合物采用甲基β-CD，所述客体化合物采用聚丙二醇。
9.一种如权利要求1至7任意一项所述非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂在连续管钻井中的应用。
10.一种如权利要求1至7任意一项所述非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂在非常规油气藏加砂压裂中的应用。
一种非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于增黏剂技术领域，尤其涉及一种非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂、制备方法及应用。
背景技术
[0002] 目前，最接近的现有技术：随着国民经济对油气资源需求量的急剧增长以及国家油气能源新战略的实施，我国正加大致密油气藏、页岩气、煤层气和稠油等非常规油气资源的勘探开发力度。超临界二氧化碳流体具有密度接近于水、扩散系数大于水、表面张力接近于零、溶剂化能力强等特性，可显著提高机械钻速、对储层无损害和污染、易进入储层毛细管孔隙中驱替及置换甲烷、返排能力强、可溶解重油组分，因此被国内外专家认为是连续管钻井技术，页岩气储层、致密油气藏压裂技术，稠油甚至常规砂岩油藏驱替等增产技术最适合的工作流体。
[0003] 2018年，我国CO2年排放量达100亿吨，其中有15％左右来自气田开采，但大量的CO2没有被回收利用，一个主要原因是回收的CO2没有市场，直接埋存又没有经济价值，无法刺激回收企业的积极性。如果能成功应用于油气钻井、压裂和驱替等油田施工中，将是很大的一个市场，不仅能促进CO2回收行业的快速发展，还能在提高油气田开发效益的同时将CO2埋存在地下，实现减排增效和化石能源的绿色开发。
[0004] 但在将超临界CO2流体用于油气钻井和开采中还存在以下技术瓶颈：①由于黏度较低，钻井中的环空携岩能力以及压裂中的携砂能力有待加强，驱替中容易引起“指进”；②CO2具有温室效应，施工中需增加回收循环利用装置等。针对超临界CO2流体黏度低，携岩、悬砂能力不足的技术难题，国外专家开展过相应的解决措施，先后研选出可用于超临界CO2流体增黏提切的高分子聚合物、碳氟表面活性剂和碳硅表面活性剂。但这两类超临界CO2流体增黏提切剂的增黏提切能力有待进一步提高，且高分子聚合物不利于提高机械钻速、对储层伤害性大、不利于CO2分离回收，碳氟和碳硅表面活性剂用量大、成本高，不具备工业使用价值。
[0005] 超临界二氧化碳流体增黏之所以困难，是由于超临界二氧化碳具有较弱的范德华力和较低的介电常数，绝大多数高聚物和表面活性剂(特别是离子表面活性剂)在超临界二氧化碳中的溶解度极低，不能在超临界二氧化碳流体中形成网架结构。极性助表面活性剂能使极性化合物在非极性的超临界CO2中溶解度增大，表面活性剂与共溶剂之间的相互作用起了重要作用，尤其是它们之间形成的氢键，可使溶解度显著提高。当CO2在分散体系中作为连续相时，要求表面活性剂在超临界CO2中具有一定的溶解性，其尾部能够被二氧化碳充分溶剂化，以减小液滴间相互作用。表面活性剂在超临界CO2体系中的相态研究表明，在表面活性剂的尾部结合一个低溶解度参数、低极性或电子给予作用的Lewis碱性基团(CO2是一个弱Lewis酸)可提高其溶解性。含有这些特性的亲二氧化碳官能团包括硅氧烷、全氟化醚和全氟烷烃、叔胺、脂肪醚、炔醇和炔二醇等。
[0006] 因此，增黏提切能力强、对储层伤害性小、利于提高机械钻速、价格低廉的超临界二氧化碳流体增黏剂的研制及其作用机理的探讨对于将超临界二氧化碳用于连续管欠平衡钻井、油气层(特别是页岩气和致密油气藏)压裂、二氧化碳驱等方面，具有重要的理论与技术价值。
[0007] 综上所述，目前超临界二氧化碳流体增黏剂研发仍然存在以下问题：①非氟硅高聚物在超临界二氧化碳流体中的溶解性与增黏性之间的突出矛盾；②含氟硅聚合物及表面活性剂等用量太大，价格昂贵，应用前景不好；③已报道的聚合物间的非共价相互作用较弱，增黏效果差强人意。目前国外报道的稠化超临界二氧化碳流体的黏度不高于5mPa.s，尚不能满足超临界二氧化碳流体用于连续管钻井、非常规油气藏加砂压裂和高效驱替的需要。
[0008] 综上所述，现有技术存在的问题是：
[0009] (1)目前超临界二氧化碳流体增黏剂存在非氟硅高聚物在超临界二氧化碳流体中的溶解性与增黏性之间的突出矛盾。
[0010] (2)目前超临界二氧化碳流体增黏剂中含氟硅聚合物及表面活性剂等用量太大，价格昂贵，应用前景不好。
[0011] (3)目前超临界二氧化碳流体增黏剂存在聚合物间的非共价相互作用较弱，增黏效果差强人意的问题；目前稠化超临界二氧化碳流体的黏度不高于5mPa.s，尚不能满足超临界二氧化碳流体用于连续管钻井、非常规油气藏加砂压裂和高效驱替的需要。
[0012] 解决上述技术问题的难度：①非氟硅类可溶于超临界二氧化碳流体聚合物分子结构设计及合成。②可溶于超临界二氧化碳流体主体、客体优选。③主体、客体组装及作用强弱控制方法。
发明内容
[0013] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂、制备方法及应用。
[0014] 本发明是这样实现的，一种非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂，所述非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂以环糊精及其衍生物作为主体化合物，以烷基、芳香基或者醚类化合物作为客体化合物。所述主体化合物与客体化合物的摩尔比为1:1。
[0016] 进一步，所述主体化合物采用β-环糊精二聚体，所述客体化合物采用金刚烷。
[0017] 进一步，所述主体化合物采用β-CD修饰的壳聚糖，所述客体化合物采用二茂铁修饰的聚乙二醇。
[0018] 进一步，所述主体化合物采用β-CD与环氧氯丙烷合成的线性共聚物，所述客体化合物采用含可聚合双键的二茂铁与聚乙二醇共聚物。
[0019] 进一步，所述主体化合物采用甲基β-CD，所述客体化合物采用聚丙二醇。
[0020] 本发明的另一目的在于提供一种基于所述非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂的制备方法，所述非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂的制备方法包括以下步骤：
[0021] 第一步，合成具有合适骨架单元和亲二氧化碳单元的聚合物；
[0022] 第二步，分别接枝主体单元和客体单元，分别得到主体聚合物和客体聚合物。
[0023] 第三步，主体聚合物与客体聚合物自组装合成主客体聚合物，获得非氟硅型超临界二氧化碳流体增黏剂。
[0024] 进一步，所述主体聚合物的合成方法包括：
[0025] 将10gβ-CD溶解在15mLNaOH水溶液中，搅拌3h，至溶液澄清后加入2mL甲苯，继续搅拌2h后加入1.85g环氧氯丙烷；
[0026] 3.5h后结束反应，室温下将溶液全部倒入200mL异丙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中；
[0028] 进一步，所述主客体聚合物的合成方法包括：
[0029] 通过饱和水溶液法，将合成的主体聚合物A与B分别溶解在蒸馏水中，形成饱和溶液，放凉至25℃；
[0030] 按照主客体摩尔比1：1的比例称量聚丙二醇；在60℃条件下分别将聚丙二醇缓慢加入主体聚合物A与B饱和溶液中，恒温搅拌3h；将搅拌后的溶液放凉至室温，并在4～5℃条件下冷藏24h；
[0031] 利用减压抽滤过滤出固体，将固体在40℃下干燥6h；最终产物为乳白色粘稠状物质，所述乳白色粘稠状物质为线性主客体聚合物A-PPG和不规则形状主客体聚合物B-PPG。
[0032] 本发明的另一目的在于提供一种所述非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂在连续管钻井中的应用。
[0033] 本发明的另一目的在于提供一种所述非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂在非常规油气藏加砂压裂中的应用。
[0034] 综上所述，本发明的优点及积极效果为：
[0035] 本发明针对目前氟硅聚合物型超临界二氧化碳增黏剂增黏效果差、用量大、成本高等缺陷，基于主体、客体作用，研制出高效的非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂，多角度揭示其作用机理，形成高效的超临界二氧化碳流变性调控化学方法，为实施超临界二氧化碳在连续管钻井，非常规油气藏压裂、驱替，天然气水合物开采中应用奠定理论和物质基础。
[0036] 本发明兼顾高效钻井、提高油气采收率、储层保护、环境保护、天然气水合物开采等油气田开发中的焦点问题，研究成果将为高效、绿色开发油气资源提供技术保证。
[0037] 目前6％的硅基聚合物和甲苯能使超临界二氧化碳流体的黏度从0.04mPa.s增加到3.48mPa.s，4％含氟聚合物可使其黏度增加到0.22mPa.s。而本发明的增黏剂使超临界二氧化碳黏度增加可望达102数量级以上，促进超临界二氧化碳流体作为石油工程施工工作流体的工业化利用。基于主客体作用的超临界二氧化碳流体增黏剂的合成工艺，作用机理研究，以及形成的超临界二氧化碳流变性调控化学方法将为二氧化碳资源化利用提供新思路，为降低温室效应、加强环保提供新途径。
[0038] 随着环保意识加强和国际油气价格动荡，如何“环保、安全、高效、低成本”钻探和开采油气资源是石油工业目前乃至长远的战略目标和技术要求。并且，目前油气勘探、开发正向海洋深水、深部地层、非常规油气资源等领域拓展。成果可将超临界二氧化碳用于连续管欠平衡钻井、油气层(特别是页岩气和致密油气藏)压裂、二氧化碳驱、天然气水合物开采等方面，还有利于环境保护。因此，在国内外油气田具有广泛的推广应用前景。一方面可以将温室效应气体CO2资源化利用，变废为宝、创造经济；另一方面，可以提高油气钻探开发综合效益，包括通过提高钻井速度降低损失，通过保护储层和提高油气采收率增加油气产量。因此，产业化后预期的经济、社会效益可观。
附图说明
附图说明
[0040] 图2是本发明实施例提供的非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂的合成路线示意图。
[0041] 图3是本发明实施例提供的增黏剂分子在超临界二氧化碳流体中发生主客体相互作用示意图。
[0042] 图4是本发明实施例提供的聚苯乙烯-β-环糊精与聚环氧乙烷-二茂铁主客体聚合物合成示意图。
[0043] 图5是本发明实施例提供的β-环糊精二聚体与金刚烷主客体聚合物合成示意图。
[0044] 图6是本发明实施例提供的β-CD修饰壳聚糖与二茂铁修饰的聚乙二醇主客体聚合物合成示意图。
[0045] 图7是本发明实施例提供的β-CD与环氧氯丙烷线性共聚物合成示意图。
[0046] 图8是本发明实施例提供的二茂铁与聚乙二醇共聚物合成示意图。
[0047] 图9是本发明实施例提供的甲基β-CD与聚丙二醇主客体聚合物合成示意图。
[0048] 图10是本发明实施例提供的主体聚合物合成示意图，21-β-环糊精；22-环氧氯丙烷；23-线性共聚物(A)；24-不规则共聚物(B)。
[0049] 图11是本发明实施例提供的环糊精结构图。
[0050] 图12是本发明实施例提供的β-环糊精的结构图。
[0051] 图13是本发明实施例提供的三种环糊精在CO2中的露点压力曲线图，测试环糊精在CO2中的溶解度，实验温度：298K(实线)，313K(虚线)；实验物品：α-环糊精(▲，Mn＝1729)，β-环糊精(◆，Mn＝2017)，γ-环糊精(■，Mn＝2305)。
[0052] 图14是本发明实施例提供的饱和水溶液法合成主客体聚合物。
具体实施方式
[0053] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0054] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂、制备方法及应用，下面结合附图1至附图14对本发明作详细的描述。
[0055] 本发明实施例提供的非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂以环糊精及其衍生物作为主体化合物，以烷基、芳香基或者醚类化合物作为客体化合物。所述主体化合物与客体化合物的摩尔比为1:1。
[0056] 如图1所示，本发明实施例提供的非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂的制备方法包括以下步骤：
[0057] S101：合成具有合适骨架单元和亲二氧化碳单元的聚合物。
[0058] S102：分别接枝主体单元和客体单元，分别得到主体聚合物和客体聚合物。
[0059] S103：主体聚合物与客体聚合物自组装合成主客体聚合物，获得非氟硅型超临界二氧化碳流体增黏剂。
[0060] 下面结合实验对本发明的技术方案作进一步的描述。
[0061] 结合单体在ScCO2流体中的溶解度以及分子结构、相互作用等因素，以亲CO2的单体β-环糊精与聚丙二醇设计一种ScCO2的新型增稠剂。主体分子为β-CD与环氧氯丙烷线性共聚物、不规则状共聚物；客体分子为聚丙二醇。
[0062] 选取与CO2亲和程度高、柔性好的化合物为主体，通过分析初步选用环糊精为主体化合物。
[0063] 环糊精(简称CD)一般含有6-12个D-吡喃葡萄糖单元。其分子上宽下窄、两端开口，呈中空的筒状物，因所有的烃基均排布在分子外部，因此其“空腔内疏水，空腔外亲水”，能够与客体分子形成包合物，是一种很好的负载材料。α-环糊精(α-CD)，β-环糊精(β-CD)，γ-环糊精(γ-CD)性质参数如表1所示，结构如图11所示，β-环糊精具体结构见图12。
[0064] 表1环糊精性质参数
[0065]
[0066] 利用α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精在CO2中的露点压力评价三种单体在CO2中的溶解性。常用的测量高度亲二氧化碳低聚物和聚合物材料溶解度的方法，α-环糊精、γ-环糊精在两相区得到了透明的、自由流动的液相。β-环糊精的粘度则更大，这与它相对于另外两种环糊精的高溶解压力是一致的。
[0067] a-CD的空腔较小，作为载体时，有些客体分子难以进入其空腔内，只能包合一些尺寸较小的客体分子；γ-CD的空腔又太大，客体分子进入空腔以后容易发生解离，包合物不稳定，只能用来包合一些尺寸较大的客体分子；β-CD空腔大小适中，能与客体分子形成稳定的包合物。因此选用β-CD作主体聚合物合成的单体。
[0068] 环糊精分子的特殊结构使其具有一些独特的物理和化学性质。环糊精的空腔由于边缘间的氢键网络作用具有一定的刚性，因此可以选择性的与空腔间尺寸相匹配的分子如苯、萘环形成稳定的复合物，起到分子识别的作用，当客体分子部分或全部进入环糊精内部时，由于两者分子间的非共价键相互作用，客体分子的某些物理化学性能，如溶解度，稳定性以及光学性质等均会发生改变。
[0069] 天然环糊精不溶于ScCO2，但已合成了可溶性较高的功能化β-环糊精。聚醚-碳酸酯，聚醋酸乙烯酯，乙酸侧链的加入均可提高聚合物在ScCO2中的溶解度。1-辛胺通过胺基与葡萄糖内酯开环反应，再与乙酸酐进行过乙酰化反应，制得全乙酰化胺，在298K时易溶于CO2。存在于天然β-环糊精上的所有羟基的乙酰化大大增加了大分子的溶解度。
[0070] 当环糊精大分子被全乙酰化时，空腔是相当扭曲的，并且很难容纳一个客体分子。发现空穴在宽边缘是自封闭的，自闭合与一个葡萄糖单元的构象变化有关(从椅子到偏斜)，将一些乙酰基推向腔内。也观察到窄边的自闭现象，但范围较小，时间较短。
[0071] 主体设计为带有多个(至少为3～5个)环糊精分子的长链分子或环状分子。此外，环糊精的羟基在一定条件下可以作为亲核试剂，使客体分子的某些键活化或介入反应，从而起到催化作用。
[0072] 选取与CO2亲和程度高，且能与主体化合物发生主客体作用的化合物。
[0073] 基于分子在ScCO2中的溶解性以及与环糊精空腔尺寸的匹配选择合适的客体分子。以β-环糊精作主体分子的单分子，对其主客体聚合物进行了调研，汇总出了5种以环糊精及其衍生物为主体，通过主客体相互作用形成的超分子聚合物方案，并对其进行分析比较。
[0074] 方案1：以聚苯乙烯-β-环糊精为主体并以聚环氧乙烷-二茂铁为客体合成主客体聚合物，经过测试发现，该方案中的主体和客体在ScCO2中的都具有较好的溶解性。
[0075] 方案2：主体为β-环糊精二聚体，客体为金刚烷。
[0076] 方案3：以β-CD修饰的壳聚糖为主体，以二茂铁修饰的聚乙二醇为客体，壳聚糖不溶于ScCO2流体，但客体聚乙二醇在ScCO2流体中的溶解度较高。
[0077] 方案4：以β-CD与环氧氯丙烷合成的线性共聚物为主体，以含可聚合双键的二茂铁与聚乙二醇共聚物为客体进行合成。
[0078] 方案5：甲基β-CD与聚丙二醇进行主客体结合，合成的聚合物可溶解在ScCO2流体中。
[0079] 客体为可进入环糊精空腔内的共聚物，从空腔尺寸来看，苯基与空腔大小吻合，研究中以苯甲酸(BEA)为主，在ScCO2中，BEA是弱可溶的，介于小碳氢化合物(完全可溶)和亲脂有机化合物以及含有多个强极性官能团(不溶性)的芳香衍生物之间。根据萃取技术，BEA在40℃，80bar的压力下开始萃取，其溶解度随着压力的增加而增加，但需注意苯甲酸的“逆溶解”现象。反应温度为60℃，反应时间为120min，投料比为n(β环糊精)：n(苯甲酸)＝1.0：2.0时的包合率最大。其他可考虑的客体还包括乙烯乙酸脂共聚物，醚类，酚类，含羰基类共聚物等。
[0080] 客体应至少具有两个单体，一部分可穿入环糊精空腔内，一部分则可溶于超临界CO2。在水性介质中，主-客体识别的驱动力通常是亲水性/疏水性的平衡。将这一机理应用在SCCO2中，主客识别应是亲CO2/疏CO2的平衡。因此，合成的带有多个环糊精的主体应为亲CO2结构，而在合成的客体中，其进入环糊精空腔内的结构应为相对疏CO2结构，而未进入空腔部分则最好为相对亲CO2结构。
[0081] 聚丙二醇具有醚键和分支结构，可溶于二氧化碳，聚丙二醇具有两类不同的端基，其中一种聚丙二醇以羟基为端基，而另一种聚丙二醇以丙烯酸酯基为端基。甲基-β-环糊精(MBCD)对两种聚丙二醇(PPG)的包合作用不同，在无溶剂状态下多个MBCD环可穿到一根到PPG链上，形成具有圆筒状的包合物。将PPG链两端的羟基换为丙烯酸酯基后，MBCD和PPG间的包合程度会进一步增大。
[0082] 主体合成方法：β-CD与环氧氯丙烷线形共聚物(A)具体合成路线如图10所示。首先，将10gβ-CD(8.8mmol)溶解在15mLNaOH(15％)水溶液中，搅拌3h，至溶液澄清后加入2mL甲苯(8.8mmol)(不加甲苯则得不规则状聚合物(B))，继续搅拌2h后加入1.85g环氧氯丙烷(20mmol)。3.5h后结束反应，室温下(～15℃)将溶液全部倒入200mL异丙醇中沉淀，将沉淀物溶解在水中。用盐酸(1mol/L)调节pH至中性后装入透析袋(MWCO 8000～14000)中，水中透析3天，期间每12h换水1次，之后真空干燥即可得到最终产物A与B，最终产物为白色晶状粉末。
[0083] 主客体聚合物的合成一般不需要溶剂。对于易升华的物质，可将粉状晶体CD与粉状客体混合，制备CD包结物。但是对于不易升华的物质就需要水或其他物质作溶剂。大多数关于环糊精的包结配位作用的研究通常是在水溶液中进行的，然而也有一些报道在有机溶剂-水混合体系或纯有机溶剂。目前，已经有很多实验结果表明溶剂可以影响环糊精对客体分子的包结配位能力，在某些情况下还可以改变主客体间的包结配位模式。
[0084] 在环糊精超分子体系中，随着溶剂极性的降低，常常可以观察到主客体间所形成配合物的稳定性也随之下降。主-客体配合物的稳定性还受到溶剂pH值的影响。形成包合物的环糊精聚合物是将聚合物与环糊精或多个环糊精臂链立体结构之间通过络合作用形成包结物而得到。此类聚合物具有优于环糊精和高分子的独特结构和性能，可显著提高客体分子的溶解度等。主客体合成方法包括饱和水溶液法、超声法、研磨法、胶体磨法、冷冻干燥法、喷雾干燥法，此处选用包合率较高的饱和水溶液法。
[0085] 饱和水溶液法：将合成的β-CD主体溶解在蒸馏水中，形成饱和溶液，放凉至25℃。按照主客体1：1的比例称量聚丙二醇。在60℃条件下分别将聚丙二醇缓慢加入主体(A和B)饱和溶液中，恒温搅拌3h。将搅拌后的溶液放凉至室温，并在4～5℃条件下冷藏24h。利用减压抽滤过滤出固体，将固体在40℃下干燥6h。最终产物为乳白色粘稠状物质(线性主客体聚合物A-PPG和不规则形状主客体聚合物B-PPG)，见图14。
[0086] 1、超临界二氧化碳流体性能测试方法建立
[0087] (1)建立超临界二氧化碳流体黏度和切力测试方法
[0088] 通过改造研究室自主研制的钻井液天然气水合物抑制性评价模拟装置的高压釜体测试部分，增加加热系统、增强扭矩测试仪的灵敏度，通过测试不同剪切速率下的扭矩值，计算出超临界二氧化碳流体的黏度和切力。
[0089] (2)建立超临界二氧化碳流体对化合物溶解性测试方法
[0090] 设计带可视窗的不锈钢高温高压釜，通过浊点压力法测试化合物在不同温度、压力下的溶解特性。其原理是：如果化合物在超临界二氧化碳流体中可溶，则在某一温度和压力组合下，测试体系将从浑浊状态变为澄清，获得化合物在该温度下的浊点压力；如果化合物在超临界二氧化碳流体中不可溶，则测试体系始终是浑浊状态，不存在浊点压力。
[0091] 2、基于主客体聚合物的超临界二氧化碳流体增黏剂的合成及机理
[0092] (1)在超临界二氧化碳流体中具有相互作用的主客体化合物筛选
[0093] 以环糊精及其衍生物作为主体化合物，以烷基、芳香基或者醚类化合物作为客体化合物，通过两者混合前后溶解度的变化，筛选出具有较好相互作用的主体和客体化合物，作为增黏剂合成的反应物备用。
[0094] (2)超临界二氧化碳流体增黏剂的合成及表征
[0095] 增黏剂的合成路线如图2所示。合成具有合适骨架单元和亲二氧化碳单元的聚合物，在此基础上，分别接枝主体单元和客体单元，分别得到主体聚合物和客体聚合物，主体、客体聚合物自组装形成主客体聚合物。反应过程中，通过控制反应条件和反应物的加量，控制聚合物的分子量以及分子结构，从而控制产物在超临界二氧化碳中的溶解性能，以及主客体聚合物之间相互作用的强弱。每步反应的产物均以凝胶渗透色谱、核磁共振、红外光谱和元素分析等分析手段表征其结构和纯度。
[0096] (3)超临界二氧化碳流体增黏剂作用机理分析
[0097] 将增黏剂加入超临界二氧化碳流体中，测试体系在不同温度和压力下的黏度和切力，同时，考察增黏剂的分子结构和浓度对于体系流变性能的影响。调控过程中，推测增黏剂分子在超临界二氧化碳流体中将发生如图3所示的主客体相互作用。
[0098] 通过研究温度、增黏剂分子结构与增黏剂溶解性能和聚集行为之间的关系，解释增黏剂增黏效果的评价数据，探讨增黏剂的流变调节机理。
[0099] ①增黏剂溶解性能表征
[0100] 在相同温度下，测试具有不同骨架单元、亲二氧化碳单元和主客体单元的聚合物在超临界二氧化碳中的溶解度，建立聚合物结构与其溶解性能之间的关系。同时，测试聚合物在超临界二氧化碳中的溶解度随温度的变化，找出影响聚合物溶解性能的关键因素。
[0101] ②主客体相互作用
[0102] 合成具有与增黏剂分子量和分子结构类似，但不含主客体单元的聚合物作为对比样品，研究不同聚合物对于超临界二氧化碳黏度和切力的影响，定性分析主客体单元的含量和配比与主客体相互作用之间的关系。同时，通过原子力显微镜、透射电镜和环境扫描电镜分析等测试方法，考察增黏剂的网架结构形态和主客体相互作用位点。
[0103] 3、稠化超临界二氧化碳流体性能评价
[0104] (1)储层保护性能评价
[0105] 通过高压岩心驱替实验评价对储层的伤害性。
[0106] (2)稠化超临界二氧化碳流体携岩悬砂能力评价及优化
[0107] 采用研究室超临界二氧化碳钻井流体循环模拟实验系统，实验评价稠化超临界二氧化碳流体在不同温压条件及井斜下的携岩悬砂能力，并通过注入流量、压力等参数优化，获得最佳携岩悬砂能力。
[0108] 本发明基于超临界二氧化碳流体增黏剂增黏效果评价，多角度揭示其作用机理，对于超临界二氧化碳流变性调控和相关研究具有重要理论指导作用，其关键点包括：增黏剂在超临界二氧化碳流体中溶解性能表征及其影响因素。主客体相互作用，包括主客体单元含量、配比与他们相互作用间的关系，增黏剂的网架结构形态测试、表征和主客体相互作用位点分析。
[0109] 本发明首先建立超临界二氧化碳流体黏度、切力测试方法和超临界二氧化碳流体对化合物溶解性测试方法；基于分子结构设计，合成具有合适骨架单元和亲二氧化碳单元的聚合物，优选、接枝主体、客体，得到主体聚合物和客体聚合物，进一步优化主客体聚合物组装条件，研制出高效的非氟硅超临界二氧化碳流体增黏剂；通过凝胶色谱、质谱分析、核磁共振、红外光谱和元素分析等表征其结构，通过溶解特性测试、网架结构形态和主客体相互作用位点分析等研究揭示其作用机理；通过高压岩心驱替实验手段评价其对储层的伤害性，采用超临界二氧化碳钻井流体循环模拟实验系统评价稠化超临界二氧化碳流体在不同温压条件及井斜下的携岩悬砂能力并优化。最终形成可行、高效的化学调控方法。
[0110] 超临界二氧化碳增黏剂的作用机理分析：超临界二氧化碳增黏剂的分子结构和浓度对于体系流变性产生影响，调控过程中，增黏剂分子在超临界二氧化碳流体中发生如图3所示的主客体相互作用。通过温度、增黏剂分子结构与增黏剂溶解性能和聚集行为之间的关系，对增黏剂效果的评价数据进行解释，对增黏剂的流变调节机理进行探讨。
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