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一种催化柴油加氢转化生产优质 汽油的方法

阅读：444发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种催化柴油加氢转化生产优质汽油的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开一种催化柴油加氢转化生产优质汽油的方法，包括如下步骤：（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，所述加氢精制反应区至少设置两个催化剂床层，沿物流方向催化剂的硫化度呈降低趋势；（2）步骤（1）获得的生成油进入加氢裂化反应区与加氢裂化催化剂接触进行多环芳烃的开环转化反应；（3）步骤（2）获得的生成油经分离系统，获得气体、汽油、柴油馏分，部分柴油馏分可以循环回加氢精制反应区，其余部分柴油出装置。该方法能够解决技术应用过程中初期调整周期长，主要目的产品汽油馏分辛烷值长时间低的难题。，下面是一种催化柴油加氢转化生产优质汽油的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种催化柴油加氢转化生产优质汽油的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，所述加氢精制反应区至少设置两个催化剂床层，沿物流方向催化剂的硫化度呈降低趋势；
（2）步骤（1）获得的生成油进入加氢裂化反应区与加氢裂化催化剂接触进行多环芳烃的开环转化反应；
（3）步骤（2）获得的生成油经分离系统，获得气体、汽油、柴油馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）加氢精制反应区设置四个催化剂床层分别级配装填四种不同硫化度的催化剂，第一床层催化剂硫化度为70%～90%；第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减5%～30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）加氢精制反应区设置四个催化剂床层分别级配装填四种不同硫化度的催化剂，第一床层催化剂硫化度为80%～90%；第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减5 10%～20%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述加氢精制反应区反应条件如下：氢分压3 12MPa，反应温度260 450℃，氢油体积比300 1500Nm3/m3，液时体积空速0.3~ ~ ~ ~
4.0h-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：加氢精制反应区的反应条件为氢分压6~
10MPa，反应温度330 380℃，氢油体积比500 1000Nm3/m3，液时体积空速0.5 2.0h-1。
~ ~ ~
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述加氢裂化反应区反应条件如下：氢分压3 12MPa，反应温度360 450℃，氢油体积比300 1500Nm3/m3，液时体积空速0.3~ ~ ~ ~
4.0h-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应区的反应条件为氢分压6~
10MPa，反应温度370 410℃，氢油体积比500 1000Nm3/m3，液时体积空速0.5 2.0h-1。
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8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的高芳烃催化柴油的初馏点为160～240℃；终馏点为320～420℃℃；芳烃含量在50wt%以上；所述柴油原料的密度在
0.91g•cm-3以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的高芳烃催化柴油的初馏点为180～220℃；终馏点为350～390℃；芳烃含量为60wt%～99wt%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加氢精制反应区采用的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属以氧化物计为10%～35%；第Ⅷ族金属以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）加氢裂化反应区使用的加氢裂化催化剂包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂加氢活性金属为W、Mo、Co或Ni，以催化剂的重量为基准， WO3和\或MoO3为 8～20wt%、NiO和\或CoO为 4～10wt%、分子筛为20～50wt%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂中，所述的分子筛为小晶粒Y型分子筛。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：小晶粒Y型分子筛的粒径为400～600nm，红外总酸为0.2～0.5mmol/g，中强酸比例大于75%；晶胞参数为2.430～2.436nm；SiO2/Al2O3摩尔比为10～70；孔容为0.5～0.8 cm3/g，其中2～8 nm二次孔孔容占总孔容的比例在55%以上。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中部分柴油馏分循环回加氢精制反应区，其余部分柴油出装置，高芳烃催化柴油与循环柴油的重量比为5:1 1:5。
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说明书全文

一种催化柴油加氢转化生产优质汽油的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及石油炼制领域，具体地，涉及一种处理催化柴油生产高质量汽油兼产优质柴油的方法。

背景技术

[0002] 催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺。随着全球石油日益重质化，FCC装置的处理能力也不断提高，以各种重质油为原料，通过催化裂化反应得到主要产品高辛烷值汽油，同时产生了大量的硫、氮、芳烃含量高，十六烷值或十六烷指数低，且安定性极差的催化柴油。而且环保法规的要求也日益苛刻，同时柴油产品的指标也在逐步提高，对其中的硫含量、芳烃含量、十六烷指数等均有严格的要求。所以在降低这部分劣质柴油的产量的同时，也需要找到一种合适的方法对其进行加工处理以满足企业产品出厂的要求。

[0003] 对于柴油馏分而言，富含芳烃是不利的，但对于石脑油馏分而言，芳烃含量高的石脑油馏分可以作为高辛烷值汽油调和组分。因此UOP和中国石化都开发了相应的催化柴油加氢转化技术，实现了催化柴油中的多环芳烃的部分转化，不但可以有效利用催化柴油中富含的芳烃生产高辛烷值的汽油产品，而且还可以提高柴油的品质、降低炼化企业出厂柴油产品质量升级的难度。

[0004] CN104611029A公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，然后再进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。虽然通过一定的催化剂级配作用可以加工催化柴油组分生产高辛烷值汽油，但是未考虑技术运行初期催化剂初活性高，芳烃过度转化，汽油产品辛烷值低的问题。

[0005] CN201611045476.2公开了一种催化柴油加工方法。将催化柴油原料切割为轻组分和重组分；轻组分进行加氢精制及加氢改质反应，得到汽油和柴油组分；重组分进行加氢精制及加氢转化，得到汽油组分和柴油组分；两部分汽油和柴油组分混合后得到汽油产品，两部分柴油组分混合后得到柴油产品。本发明通过合理的分离及加工过程，可以针对不同类型原料进行选择性的单独加工，从而能够合理地利用劣质催化裂化柴油生产出合格的汽油及柴油产品。但是仍然未考虑技术运行初期产品长时间不能达标的问题。

[0006] 现有的催化柴油加氢转化工业装置存在开工初期调整时间长的问题，工业装置开工最初的几天65 150℃馏分的研究法辛烷值很低，没有达到80，随运行时间的逐渐延长，研~究法辛烷值逐渐增加，在装置运行一个月后，65 150℃馏分的研究法辛烷值才可以达到90~
左右，时间再延长，65 150℃馏分的研究法辛烷值继续提高，才能达到了90以上。
~

发明内容

[0007] 本发明针对现有技术不足，提供了一种催化柴油加氢转化生产优质汽油的方法。本发明通过级配使用不同硫化度的加氢催化剂，平衡催化剂的初期活性，解决技术应用过程中初期调整周期长，主要目的产品汽油馏分辛烷值长时间低的难题，同时可以省去常规加氢催化剂的硫化开工过程，减少开工时间和节约开工成本。

[0008] 本发明提供一种催化柴油加氢转化生产优质汽油的方法，包括如下步骤：（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，所述加氢精制反应区至少设置两个催化剂床层，沿物流方向催化剂的硫化度呈降低趋势；
（2）步骤（1）获得的生成油进入加氢裂化反应区与加氢裂化催化剂接触进行多环芳烃的开环转化反应；
（3）步骤（2）获得的生成油经分离系统，获得气体、汽油、柴油馏分，部分柴油馏分可以循环回加氢精制反应区，其余部分柴油出装置。

[0009] 优选的，步骤（1）加氢精制反应区设置四个催化剂床层分别级配装填四种不同硫化度的催化剂，第一床层催化剂硫化度为70%～90%，优选80%～90%；第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减5%～30%，优选10%～20%。

[0010] 优选的，步骤（1）所述加氢精制反应区反应条件如下：氢分压3 12MPa，反应温度~260 450℃，氢油体积比300 1500Nm3/m3，液时体积空速0.3 4.0h-1；优选的加氢精制反应区~ ~ ~
的反应条件为氢分压6 10MPa，反应温度330 380℃，氢油体积比500 1000Nm3/m3，液时体积~ ~ ~
空速0.5 2.0h-1。
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[0011] 优选的，步骤（2）所述加氢裂化反应区反应条件如下：氢分压3 12MPa，反应温度~360 450℃，氢油体积比300 1500Nm3/m3，液时体积空速0.3 4.0h-1；优选的加氢裂化反应区~ ~ ~
的反应条件为氢分压6 10MPa，反应温度370 410℃，氢油体积比500 1000Nm3/m3，液时体积~ ~ ~
空速0.5 2.0h-1。
~

[0012] 优选的，步骤（1）所述的高芳烃催化柴油的初馏点一般为160～240℃，优选180～220℃；终馏点一般为320～420℃，优选350～390℃；芳烃含量一般在50wt%以上，优选为
60wt%～99wt%；所述柴油原料的密度一般在0.91g•cm-3以上，优选0.93g•cm-3以上。

[0013] 优选的，步骤（1）所述的高芳烃催化柴油可以是加工任何基属油种得到的催化裂化产物，例如可以选自加工中东原油得到的催化柴油，具体可以是加工伊朗原油、沙特原油等得到的催化柴油组分。

[0014] 优选的，步骤（1）所述的加氢精制反应区采用的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛中的至少一种等。

[0015] 优选的，步骤（2）加氢裂化反应区使用的加氢裂化催化剂包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体。一般的加氢裂化催化剂由W、Mo、Co、Ni等加氢活性金属组分，分子筛组分和氧化铝载体等构成，以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%～40%。专用于本发明的加氢裂化催化剂是以重量计包括WO3(或MoO3) 8～20wt%、NiO(或CoO) 4～10wt%、分子筛20～50wt%和氧化铝5～30wt%。

[0016] 进一步优选的，推荐使用的加氢裂化催化剂中，所述的分子筛为小晶粒Y型分子筛。小晶粒Y型分子筛的粒径为400～600nm，红外总酸为0.2～0.5mmol/g，中强酸比例大于75%；晶胞参数为2.430～2.436nm；SiO2/Al2O3摩尔比为10～70；孔容为0.5～0.8 cm3/g，其中2～8 nm二次孔孔容占总孔容的比例在55%以上。该Y型分子筛具有更多的可接触并暴露出的酸性中心，有利于烃分子的扩散，可提高环状烃特别是三环芳烃的优先转化能力，定向将三环芳烃中间的芳环进行饱和并且断裂，最大量的生产高辛烷值的汽油组分。含有该小晶粒Y型分子筛的加氢转化催化剂，其主要作用是可以针对原料中的三环芳烃进行选择性的反应，而对非三环的两环及单环芳烃的选择性较差。该Y型分子筛与常规Y型分子筛存在一定的差异，常规改性分子筛晶粒度一般为800～1200nm，孔容为0.35～0.50 cm3/g，2～
8nm二次孔孔容占总孔容的比例一般30～50%，中强酸比例50～70%。所述的加氢转化催化剂可以根据以上描述按照本领域的常识制备符合要求的催化剂。

[0017] 根据本发明方法，所述的“中强酸”为本领域技术人员熟知的常规知识。催化剂制备领域中，中强酸采用NH3-TPD进行分析，150-250℃脱附的界定为弱酸，250-400℃脱附的界定为中强酸，400-500℃脱附的界定为强酸。

[0018] 根据本发明方法，高芳烃催化柴油与循环柴油的重量比为5:1 1:5，优选为3:1 1:~ ~
3。

[0019] 根据本发明方法，不同硫化度催化剂通过控制硫化剂和活性金属的比例制得。催化剂的硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中硫化度由XPS 数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.，Journal of Materials Chemistry 2012,22:25340。

[0020] 根据本发明方法，加氢裂化催化剂可以直接装填硫化型、也可以装填氧化型催化剂。如果装填氧化型催化剂需要在不影响硫化型加氢处理催化剂的前提下对其进行合理硫化。所述加氢裂化催化剂包括分子筛载体及负载在该载体上的第VIII族金属元素中的至少一种以及VIB族金属元素中的至少一种。

[0021] 本发明通过级配使用不同硫化度的加氢精制催化剂，有效平衡了催化剂的活性，解决开工初期催化剂初活性较高，芳烃过度转化，汽油产品辛烷值较低，长时间不达标难题。

[0022]附图说明

[0023] 图1为本发明一种催化柴油加氢转化生产优质汽油的方法的流程示意图。

[0024]

具体实施方式

[0025] 下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。

[0026] 如图1所示，本发明一种催化柴油加氢转化生产优质汽油的方法中高芳烃催化柴油1经加热炉2加热后与循环氢3混合进入加氢精制反应区4进行反应，加氢精制反应区4设置四个催化剂床层（5～8）分别级配装填四种不同硫化度的催化剂，第一床层催化剂5硫化度为70%～90%，优选80%～90%；第二床层6、第三床层7、第四床层8催化剂的硫化度逐个递减5%～30%，优选10%～20%。获得的生成油9进入加氢裂化反应区10与加氢裂化催化剂接触进行多环芳烃的开环转化反应，获得的生成油经分离系12，获得气体13、汽油17、柴油馏分18，部分柴油馏分19循环回加氢精制反应区，部分柴油出装置。

[0027] 接下来通过具体实施例对本发明的一种催化柴油加氢转化生产优质汽油的方法作进一步的说明。

[0028] 实施例1～4实施例1～4均采用本发明的方法，图1所示的工艺流程。高芳烃催化柴油经加热炉加热后与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，加氢精制反应区设置四个催化剂床层分别级配装填四种不同硫化度的FF-36加氢催化剂，实施例1～2第一床层催化剂硫化度为～
80%，第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减10%。实施例3第一床层催化剂硫化度为～75%，第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减10%。实施例4第一床层催化剂硫化度为～70%，第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减10%。
实施例1～4加氢裂化反应区装填本发明方法推荐的加氢裂化催化剂，可以根据本领域内的专业知识进行制备，实施例采用的加氢裂化催化剂具体性质为：小晶粒Y型分子筛的粒径为
480nm，红外总酸为0.35mmol/g，中强酸比例83%；晶胞参数为2.433nm；SiO2/Al2O3摩尔比为
55；孔容为0.64 cm3/g，其中2～8 nm二次孔孔容占总孔容的比例为65%。各实施例催化剂硫化度及活化后的硫化度见表2。实施例原料性质见表3、操作条以及主要产品性质见表4。

[0029] 比较例1～2比较例1～2采用传统常规催化柴油加氢转化技术，加氢精制催化剂为中国石化抚顺石油化工研究院研制的FF-36加氢催化剂，装置反应器内装填氧化态催化剂，然后采用本领域专业人员熟知的湿法开工方法，对催化剂进行硫化活化。比较例1加氢精制催化剂硫化后的硫化度为93%，比较例2加氢精制催化剂硫化后的硫化度为95%。比较例1～2加氢裂化反应区均采用中国石化抚顺石油化工研究院研制的FC-24加氢催化剂，用于多环芳烃含量高的催化柴油加氢转化。比较例原料与实施例一致，具体性质见表3、操作条以及主要产品性质见表4。

[0030] 实施例1～4和比较例1～2中，催化剂中组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP132-90（石油化工分析方法（RIPP实验方法），杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页）测得。硫与活性金属组分的原子比通过X射线光电子能谱分析（XPS）测定。催化剂中金属元素硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法见文献Han et al.，Journal of Materails Chemistry 2012, 22: 25340。

[0031] 表1 氧化态FF-36加氢催化剂物化性质表2 实施例1-4催化剂级配体系中催化剂硫化度
表3 原料性质
表4 操作条件及主要产品性质
实施例与比较例相比，在操作条件基本相同的条件下，开工初期汽油产品研究法辛烷值大幅度提高，解决了现有技术工业装置开工初期调整时间长的问题，装置运行初期汽油产品研究法辛烷值即可达到90以上，技术优势明显。

[0032] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0033] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0034] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

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