技术领域
[0001] 本
发明涉及纳米CeO2光热转化材料制备技术领域，尤其涉及一种黑色空心结构CeO2及其制备方法、应用。
背景技术
[0002] 虽然地球上的
水量巨大，但可以直接用于生产和生活中的
淡水或者
饮用水却很少。首先，
海水又咸又苦，不能用于饮用、
灌溉和工业用途。其次，淡水仅占总水量的2.6％左右，其中绝大多数(超过99％)被冻结在极地和远离人类的冻土层中，不能使用，仅仅只有不到1％的淡水散布在湖泊、河流和地下。
[0003] 自然界中淡水的主要来源是通过
太阳辐射海面，使得水蒸气从海面升起，通过气流运动到达陆地，汇聚成
云层，形成降雨落入地表的江河湖泊。近年来，科研工作者通过人工模拟自然界淡水资源循环过程，利用太阳光照射光热转换材料，将光能转换成
热能，
蒸发海水或者
废水，从而收集得到清洁的饮用水。例如韩国延世大学的Kyuyoung Bae等人制备了一种表面蒸
镀有5纳米Au膜的多孔
铝纳米棒阵列(Nat.Commun.2015,6,10103)，在
能量密度为20kW/m2的模拟太阳光照射下，光热蒸发水实现了57％的转换效率。南京大学Lin Zhou等人将自组装的Au纳米颗粒负载于管状
氧化铝的内壁上(Sci.Adv.2016；2：e1501227)，在
能量密度为4kW/m2的模拟太阳光照射下，光热蒸发水实现了接近90％的转换效率。尽管目前在利用
太阳能光热制取淡水方面取得了一些进展，但是依然存在很多局限性，包括制备工艺复杂，成本高昂，效率有待提高和产生有毒废弃物等。
[0004] 二氧化铈(CeO2)是一种典型的N型
半导体，多年来在我国各行业中被广泛使用。目前CeO2已在玻璃、陶瓷、光催化、
荧光材料、
汽车尾气
净化等领域的应用获得了较好的效果。同时，由于CeO2在酸性和
碱性环境中都有很高的耐受性，工作范围广，因此特别适合用来光热蒸发处理海水以及生活废水。但是由于CeO2具有较大的禁带宽度(～3.0eV)，它在常温下为白色固体，导致CeO2不能够吸收可见光和红外光，因此制备具有全
光谱吸收的高效光热转换能
力的CeO2材料依然是一个严峻的挑战。
发明内容
[0005] 基于背景介绍中存在的技术问题，本发明提出了一种黑色空心结构CeO2及其制备方法、应用，本发明为黑色的纳米空心结构，有利于光的散射和吸收，在可见光和
近红外光区内有强烈的吸收，光热转换效率高，适合实际应用，尤其光热蒸发处理海水及生活废水的2
应用，可在一个太阳光强度的辐照下用于光热蒸发水，实现了高达1.21kg/h·m 的清洁水产率。
[0006] 本发明提出的一种黑色空心结构CeO2的制备方法，包括如下步骤：
[0007] S1、制备金属有机络合物前驱体
[0008] 将2-
氨基对苯二
甲酸、丁炔二酸溶于二甲基甲酰胺中，标记为溶液A，将六水合
硝酸铈溶于二甲基甲酰胺中，标记为溶液B；
[0009] 将溶液A、溶液B同时倒入水热反应釜中搅拌，将水热反应釜密封，置于烘箱中
溶剂热反应，降温，收集底部的沉淀，洗涤，获得金属有机络合物前驱体；
[0010] S2、制备结晶的白色空心结构CeO2
[0011] 将金属有机络合物前驱体置于
马弗炉中加热到500-600℃，保温，得到白色空心结构CeO2；
[0012] S3、制备黑色空心结构CeO2
[0013] 将白色空心结构CeO2、
硼氢化钠混合，置于高温管式炉中，以惰性气体作为保护气，加热到400-500℃，保温，得到黑色空心结构CeO2。
[0014] 优选地，在S1中，2-氨基对苯二甲酸、丁炔二酸、六水合硝酸铈的重量比为0.1-0.3：0.05-0.2：0.2-0.4。
[0015] 优选地，2-氨基对苯二甲酸、丁炔二酸、六水合硝酸铈的重量比为0.181：0.114：0.289。
[0016] 优选地，在S1中，将2-氨基对苯二甲酸、丁炔二酸溶于二甲基甲酰胺中，其中2-氨基对苯二甲酸与二甲基甲酰胺的重量体积比g：ml为0.1-0.3：30。
[0017] 优选地，2-氨基对苯二甲酸与二甲基甲酰胺的重量体积比g：ml为0.181：30。
[0018] 优选地，在S1中，将六水合硝酸铈溶于二甲基甲酰胺中，其中六水合硝酸铈与二甲基甲酰胺的重量体积比g：ml为0.2-0.4：10。
[0019] 优选地，六水合硝酸铈与二甲基甲酰胺的重量体积比g：ml为0.289：10。
[0020] 优选地，在S1中，溶剂热反应的
温度≥180℃。
[0021] 优选地，溶剂热反应的时间≥12h。
[0022] 优选地，在S2中，将金属有机络合物前驱体装入刚玉
坩埚内，然后置于高温马弗炉中加热。
[0023] 优选地，在S2中，马弗炉升温速度为10-15℃/min。
[0024] 优选地，保温时间为2-4h。
[0025] 优选地，在S3中，白色空心结构CeO2与硼氢化钠的重量比≤1：1。
[0026] 优选地，在S3中，惰性气体为氩气和/或氮气；优选地，保温时间为1-2h。
[0027] 本发明还提出了一种黑色空心结构CeO2，根据所述的黑色空心结构CeO2的制备方法制成。
[0028] 本发明还提出了一种如所述的黑色空心结构CeO2粉用其光热效应生产清洁饮用水的应用。
[0029] 本发明针对现有的光热转换材料制备技术存在的问题，为了满足黑色二氧化铈大批量工业生产的需求，制备的一种黑色空心结构CeO2，其制备方法工艺先进，产物为深黑色，其内部中空结构有利于光线在孔隙内部的散射，最终使得黑色CeO2在太阳光的全光谱范围内有强烈的吸收。本发明可在1个模拟太阳光强度的辐照下，黑色CeO2作为光热转换材料，实现了1.21kg/h·m2的清洁水产量。
[0030] 本发明以2-氨基对苯二甲酸、丁炔二酸及硝酸铈为原料，通过使用2-氨基对苯二甲酸和丁炔二酸作为有机配体，和铈盐在二甲基甲酰胺溶剂中形成金属有机配合物；然后利用kirkendall effect效应，在空气中进行快速升温
煅烧，有机配体在分解的过程中产生大量气体，形成空心球状白色CeO2纳米结构；再以硼氢化钠为强还原剂，高温条件下
热处理在CeO2晶格中引入Ce3+离子和氧空位，导致CeO2能带变窄，实现了对可见光和红外光强吸收。
[0031] 本发明在合成过程中不使用有毒害的
试剂，技术成熟安全，所用工艺及设备均适合工业化生产，所得的黑色CeO2为纳米空心结构，有利于光的散射和吸收，光热转换效率高，适合实际应用。
[0032] 本发明制备的黑色CeO2光热转换材料具有以下优点：
[0033] 1、工艺流程简单，可使用成熟的工业技术进行大量生产；
[0034] 2、所得黑色CeO2在可见光和近红外光区内有强烈的吸收；
[0035] 3、将黑色CeO2负载于
醋酸纤维素
薄膜上，在一个太阳光强度的辐照下用于光热蒸发水，实现了高达1.21kg/h·m2的清洁水产率。
附图说明
[0036] 图1为
实施例5制备的白色空心结构CeO2和黑色空心结构CeO2的样品照片；
[0037] 图2为实施例5制备的黑色空心结构CeO2的TEM图；
[0038] 图3为实施例5制备的黑色空心结构CeO2吸光谱；
[0039] 图4为实施例5制备的黑色空心结构CeO2的
电子顺磁共振谱；
[0040] 图5为实施例5制备的黑色空心结构CeO2在太阳光照射下清洁水产量随时间的变化曲线；
[0041] 图6为实施例5制备的黑色空心结构CeO2的光热蒸发制备清洁饮用水的实验红外图。
具体实施方式
[0042] 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0043] 实施例1
[0044] 一种黑色空心结构CeO2的制备方法，包括如下步骤：
[0045] S1、制备金属有机络合物前驱体
[0046] 称取0.1g 2-氨基对苯二甲酸、0.05g丁炔二酸溶于一个装有30mL二甲基甲酰胺的玻璃烧杯中，标记为溶液A，将0.2g六水合硝酸铈溶解于装有10mL二甲基甲酰胺的玻璃烧杯中，标记为溶液B；
[0047] 将溶液A、溶液B同时倒入一个体积为50mL的水热反应釜中，搅拌2min，将水热反应釜密封，置于烘箱中溶剂热反应，反应温度180℃，反应时间12h，降温，收集底部的沉淀，使用无水
乙醇洗涤，获得金属有机络合物前驱体；
[0048] S2、制备结晶的白色空心结构CeO2
[0049] 将金属有机络合物前驱体装入刚玉坩埚内，置于高温马弗炉中，控制升温的速度，马弗炉升温速度为11℃/min，加热到520℃，保温2h，得到白色空心结构CeO2；
[0050] S3、制备黑色空心结构CeO2
[0051] 将0.1g白色空心结构CeO2、0.04g硼氢化钠混合，置于高温管式炉中，以氩气作为保护气，加热到400℃，保温1h，得到黑色空心结构CeO2。
[0052] 实施例2
[0053] 一种黑色空心结构CeO2的制备方法，包括如下步骤：
[0054] S1、制备金属有机络合物前驱体
[0055] 称取0.3g 2-氨基对苯二甲酸、0.2g丁炔二酸溶于一个装有30mL二甲基甲酰胺的玻璃烧杯中，标记为溶液A，将0.4g六水合硝酸铈溶解于装有10mL二甲基甲酰胺的玻璃烧杯中，标记为溶液B；
[0056] 将溶液A、溶液B同时倒入一个体积为50mL的水热反应釜中，搅拌10min，将水热反应釜密封，置于烘箱中溶剂热反应，反应温度200℃，反应时间20h，降温，收集底部的沉淀，使用无水乙醇洗涤，获得金属有机络合物前驱体；
[0057] S2、制备结晶的白色空心结构CeO2
[0058] 将金属有机络合物前驱体装入刚玉坩埚内，置于高温马弗炉中，控制升温的速度，马弗炉升温速度为15℃/min，加热到600℃，保温4h，得到白色空心结构CeO2；
[0059] S3、制备黑色空心结构CeO2
[0060] 将0.1g白色空心结构CeO2、0.1g硼氢化钠混合，置于高温管式炉中，以氮气作为保护气，加热到500℃，保温2h，得到黑色空心结构CeO2。
[0061] 实施例3
[0062] 一种黑色空心结构CeO2的制备方法，包括如下步骤：
[0063] S1、制备金属有机络合物前驱体
[0064] 称取0.25g 2-氨基对苯二甲酸、0.14g丁炔二酸溶于一个装有30mL二甲基甲酰胺的玻璃烧杯中，标记为溶液A，将0.32g六水合硝酸铈溶解于装有10mL二甲基甲酰胺的玻璃烧杯中，标记为溶液B；
[0065] 将溶液A、溶液B同时倒入一个体积为50mL的水热反应釜中，搅拌5min，将水热反应釜密封，置于烘箱中溶剂热反应，反应温度190℃，反应时间2h，降温，收集底部的沉淀，使用无水乙醇洗涤，获得金属有机络合物前驱体；
[0066] S2、制备结晶的白色空心结构CeO2
[0067] 将金属有机络合物前驱体装入刚玉坩埚内，置于高温马弗炉中，控制升温的速度，马弗炉升温速度为12℃/min，加热到560℃，保温3h，得到白色空心结构CeO2；
[0068] S3、制备黑色空心结构CeO2
[0069] 将0.1g白色空心结构CeO2、0.05g硼氢化钠混合，置于高温管式炉中，以氩气和氮气的混合气作为保护气，加热到460℃，保温1.5h，得到黑色空心结构CeO2。
[0070] 实施例4
[0071] 一种黑色空心结构CeO2的制备方法，包括如下步骤：
[0072] 称取0.362g(2mmol)2-氨基对苯二甲酸、0.228g丁炔二酸(2mmol)，溶于一个装有60mL二甲基甲酰胺的玻璃烧杯中，标记为溶液A；称取0.578g六水合物硝酸铈(0.67mmol)溶解于20mL二甲基甲酰胺的玻璃烧杯中，标记为溶液B；将溶液A、溶液B溶液同时倒入一个体积为100mL的水热反应釜中，搅拌5min，将水热釜密封，置于180℃的烘箱中15小时；
[0073] 待温度降低至室温时，收集底部的沉淀，在使用无水乙醇洗涤3次后，获得含铈的金属有机络合物前驱体，干燥后装入刚玉坩埚内，置于高温马弗炉中，以15℃/分钟的速率升高温度至600℃，保温2h，得到白色空心结构CeO2；
[0074] 将0.1g结晶的白色空心结构CeO2、0.2g硼氢化钠混合均匀，置于高温管式炉中，以氩气作为保护气，加热到400℃，保温2h，得到黑色空心结构CeO2。
[0075] 实施例5
[0076] 一种黑色空心结构CeO2的制备方法，包括如下步骤：
[0077] 称取0.181g(1mmol)2-氨基对苯二甲酸、0.114g丁炔二酸(1mmol)，溶于一个装有30mL二甲基甲酰胺的玻璃烧杯中，标记为溶液A；称取0.289g六水合物硝酸铈(0.67mmol)溶解于10mL二甲基甲酰胺的玻璃烧杯中，标记为溶液B；将溶液A、溶液B同时倒入一个体积为
50mL的水热反应釜中，搅拌5min，将水热釜密封，置于180℃的烘箱中12小时；
[0078] 待温度降低至室温时，收集底部的沉淀，在使用无水乙醇洗涤3次，获得含铈的金属有机络合物前驱体，干燥后装入刚玉坩埚内，置于高温马弗炉中，以10℃/分钟的速率升高温度至500℃，保温3h，得到白色空心结构CeO2。
[0079] 将0.1g结晶的白色空心结构CeO2、0.1g硼氢化钠混合均匀，置于高温管式炉中，以氩气作为保护气，加热到400℃，保温1h，得到黑色空心结构CeO2。
[0080] 参照图1-6，图1为实施例5制备的白色空心结构CeO2和黑色空心结构CeO2的样品照片；图2为实施例5制备的黑色空心结构CeO2的TEM图；图3为实施例5制备的黑色空心结构CeO2吸光谱；图4为实施例5制备的黑色空心结构CeO2的
电子顺磁共振谱；图5为实施例5制备的黑色空心结构CeO2在太阳光照射下清洁水产量随时间的变化曲线；图6为实施例5制备的黑色空心结构CeO2的光热蒸发制备清洁饮用水的实验红外图。
[0081] 本发明制备的黑色空心结构CeO2及其利用光热效应生产清洁饮用水的应用，其制备方法工艺先进，产物为深黑色，其内部中空结构有利于光线在孔隙内部的散射，最终使得黑色CeO2在太阳光的全光谱范围内有强烈的吸收，在1个模拟太阳光强度的辐照下，黑色CeO2作为光热转换材料，可实现1.21kg/h·m2的清洁水产量。
[0082] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
