一直以来，作为制作数十nm到数百nm的微细结构的方法，已 知利用了光或电子束的刻蚀法，通过利用这种方法可以制造各种半导 体器件。在作为前者的光刻蚀法中，包括将与布线相对应的图案在抗 蚀剂膜表面上缩小后曝光，进而进行显影的繁琐的程序。在作为后者 的电子束刻蚀法中，由于直接用电子束描画，因此在写入多个基板时， 需要很多的时间。基于这些理由，在采用所述那种以往的刻蚀法时， 一般很难得到较高的生产率。与此相对，近年，被称为纳米转印的制 作微细结构的方法作为生产率较高的方法，例如在非专利文献1中被 提出。该方法是准备将所需的凹凸图案预先描画在Si基板或金属板上 的模板，相对于被加热到超过玻化温度的树脂膜的表面按压模板，从 而将模板的凹凸像印到树脂膜上的方法。在该纳米转印中，在树脂膜 上形成相对于模板的凹凸像反转的凹凸像。作为用作这种目的的所述 树脂膜的材料，例如以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或聚碳酸酯、或 者聚苯乙烯等热塑性树脂为首，也可以采用这些交联体聚合物或聚酰 亚胺等热固化树脂。利用这种纳米转印，也可以制作以具有数十nm～ 数百nm的径的树脂的柱(柱状物)排列在基板上的结构、凹陷或槽 的结构为特征的图案。以这种方式加工的基板，除了有可能在光学特 性等物理方面显现有兴趣的性质之外，还有可能作为生物体细胞或蛋 白质、或者DNA等生物体物质的支撑基板实现有兴趣的应用。
非专利文献1：Journal of Vacuum Science and Technology，B 14，4129(1996).
实现如下的方法，即，在具有所述特征的被纳米转印的基板中， 只相对于形成在基板上的柱状物的特定的部位，或者基板的凹部之中， 只相对于特定的部位，有选择地实施化学或物理的修复或处理，从而 付与新的特征，在进一步扩大纳米转移法的应用范围上是极为重要的。 纳米转印法的有力的应用领域之一，是利用可以很容易地制作微细的 周期性结构这种纳米转印法的特征制作光子晶体。在这种周期性结构 之中，如果可以将周期性选择的特定的部位进行化学或物理修复，便 可以付与光子能带以微细的结构，并可以调制能带结构，使其与目的 相一致。
除了只将被纳米转印的基板的被选择的区域进行化学或物理修 复之外的重要点，是可以在该基板上的周期性的特定部位，例如排列 的柱状物上保持生物体物质。由此，便能够以一定的间隔保持生物体 物质之间的距离，其结果，便可以向各个生物体物质付与个别的作用。 这种方法可以应用于使多种药物作用于生物体物质，从而在较大范围 并且在较短时间内调查有效的药理效果的有无的方法。
或者，如果利用所述部位选择修复将该生物体物质保持在纳米转 印基板的立体特异的位置上，例如电荷的移动或离子的移动、或者光 照射等化学或物理的外部刺激的访问也会相对于该生物体物质变得立 体特异。在这种立体效果的调查方面，也可以应用纳米转印法。作为 这种立体特异的生物体物质的保持的例子，也包括保持到纳米转印的 槽或凹陷内。
但是，在用所述以往的纳米转印的方法得到的树脂的凹凸结构 中，由于凹部的表面和凸部的表面由同样的树脂构成，因此凸部和凹 部的表面便具有相同的物理以及化学的性质，其结果，已经很难将由 纳米转印得到的凹凸结构进一步进行部位选择修复或加工。

本发明的目的在于提供在用纳米转印法制作的、具有凹凸的结构 体中，可以很容易地只在该凹部或该凸部的特定的部位上有选择地实 施物理或化学修复的方法，以及，只在该凹部或该凸部的特定的部位 上有选择地实施了物理或化学修复的微细结构体。
本发明者详细地探讨将具有凹凸的模板按压在树脂膜上而转印 该凹凸结构的程序的结果，发现了相对于被转印的基板的被加工的结 构，部位选择地施加化学或物理修复的新的方法。
本发明的微细结构体的制造方法，通过将表面形成有凹凸形状的 型材按压在基板上，形成将所述凹凸形状转印到基板表面上的结构体， 其特征在于：所述基板具有2层以上的层结构，具有通过将所述型材 按压在基板上，使所述基板的2层以上的层变形的工序；从所述基板 取下所述型材，使从所述基板的最表面开始数第2层以下的层的剖面 露出凹部或凸部。另外，其特征在于：所述基板的最表层和通过所述 型材的按压而露出的层，在化学或物理方面具有不同的性质。在此， 通过在构成基板的层预先形成在化学或物理方面具有不同性质的层， 或者可以对露出的层实施化学处理，只对特定的层付与在化学或物理 方面不同的性质。另外，当对露出的层实施化学处理时，最好对于实 施化学处理的层，预先使其含有具有催化剂作用的物质，或者与特定 的物质进行化学反应的化学取代基。另外，化学处理不只是单层，通 过对多层分别实施不同的化学处理，可以制成多功能的结构体。
另外，本发明是在基板的表面上形成了凹凸形状的微细结构体， 其特征在于：具有2层以上的具有凸部或凹部露出外部的剖面的层结 构，所述层结构的最表面层和所述最表面层以下的至少1层，在化学 或物理方面具有不同的性质。
发明的效果
在成为层结构的高分子基板上按压具有凹凸结构的模板，从而在 该高分子基板上转印凹凸。原来被最表面层掩盖的高分子层露出以这 种方式形成的高分子基板的凹凸的剖面。通过只对这种特定的剖面层 实施化学修复，便可以只在用按压形成的柱状物的上部或槽的上部剖 面上起到特定的化学作用，并可以形成部位特异的化学修复结构。这 种本发明的部位特异的化学修复，可以实现光子晶体的微细结构化、 微细金属布线的形成、特定的化学取代基的排列等。
附图说明
图1是展示本实施方式的层叠结构转印体的制作工序的概略图。
图2是展示本实施方式的层叠结构转印体的部位选择表面修复的 工序的概略图。
标号说明
1  高分子基板               2    柱状物部高分子中 间层
3    柱状物部高分子最表层   4    模板(铸型)
5    被按压到模板的凸部上的原来的高分子中间层
6    被按压到模板的凸部上的原来的高分子最表层
7    实施了镀镍的状态的柱状物部的高分子中间层
8    被按压到模板的凸部上的原来的高分子中间层
9    被按压到模板的凸部上的原来的高分子最表层
10   柱状物部的高分子中间层
11   柱状物部的高分子最表层
12   经由酯键结合了冠醚的柱状物部的高分子中间层

本发明的微细结构体的制造方法至少包括以下2个不同的步骤。 第1个步骤，是相对于具有由2层以上的不同的物质构成的层结构的 高分子基板按压具有凹凸的模板，从而将模板所具有的凹凸结构转印 到高分子基板上的工序。接下来的第2个步骤，是相对于因凹凸结构 的付与而显露出来的剖面之中从表面开始数第2层的剖面实施化学或 物理处理。该剖面，在使用由2层构成的层结构体的情况下，表现为 被模板的凸部按压的高分子基板的台阶差。另外，当转印的结果是在 高分子基板上形成所述的柱状物时，在除去柱状物的最上部的部位上， 只有第2层作为剖面而被显现出来，被压入而变得平坦的部分的表面 与初期的表面相比没有改变。相反，当转印的结果是在具有所述层结 构的高分子基板上形成槽或凹陷时，在槽或凹陷内只有第2层作为剖 面而被显现出来。这样显现出来的第2层剖面，由于与原版的凹凸结 构相对应，因此将这第2层剖面进行化学或物理修复而得到的化学或 物理的结构，应该可以成为以初期的设计为基础的结构。由此，化学 操作便自动地引起部位特异的化学引导(修复)。
由于第1层不仅作为剖面部的最上层，还构成平坦的部位的表面， 因此以第1层为对象的修复很难成为部位特异的。
在所述第1个步骤中应该留意的是以下内容。在纳米转印中，由 于通常在玻化温度的上部或附近进行，因此在模板的凸部将树脂膜压 入的部位上，在某种程度上引起树脂膜中的高分子的流动。其结果， 即便作为转印凹凸的介质采用具有由2层以上的不同的物质构成的层 结构的树脂膜，也会由于表面层的高分子的流动而得到树脂膜的凸部、 凹部和表面具有基本相同的成分的结构。这时，意味着所述第2层剖 面很难显露，这种现象使本发明的实施变得困难。在本发明中，发现 了即便在这种剖面很难显现的情况下，也有效地使剖面显露出来的有 效的方法。
在所述第2个步骤中，预先付与构成第2层的物质以与第1层不 同的化学或物理的性质。作为具体的例子，在构成第2层的高分子物 质中预先含有具有催化剂作用的物质的方法是极为有效的。作为这种 例子，可以列举对第2层预先涂上促进无电解电镀的钯的盐等的方法， 经由该钯离子的还原，通过无电解电镀，便可以只在第2层的露出的 剖面部上析出金属。另外，预先使实施化学处理的层内含有铁盐等成 为在纳米线或纳米点的析出方面有效的催化剂的前体的方法也是有效 的。
只可以在整个剖面部中的一部分上，例如只对第2层进行有选择 的化学修复的别的方法，是通过特定的化学操作，预先使很容易进行 化学反应的取代基与构成第2层的高分子物质相结合。例如，如果预 先使构成第2层的高分子层含有氨基，当该氨基出现在剖面上之后， 如果使酰氯试剂起反应，作为酰胺结合便可以很容易地进行引导。如 果在这里所用的酰氯基的背后预先结合生物体物质的末端，通过所述 反应，便可以只在例如柱状物的特定的部位上通过共价键有选择地修 复生物体物质。这样，便可以根据需要经由化学取代基使生物体分子 或其断片结合。另外，同样地也可以经由化学取代基付与发光性的物 质。
如果相对于具有层结构的高分子基板按压具有凹凸的模板而显 现的剖面具有所需的化学环境，当然所述化学修复便可以省略。例如， 当具有层结构的高分子基板包括亲水性的层和疏水性的层时就如此。
预先使第1层相对于第2层相对地成为惰性的方法，在使第2层 的化学活性显著方面是很重要的。
在本发明中，用于化学修复的化学反应，最好是在热或化学方面 无损于构成层的物质的温和的程度。这种化学反应的候补有很多，不 只是所述酰胺结合，生成酯、＞N-(O)S(O)-、西佛碱等的反 应也可以作为该例而举出。另外，单纯的离子对生成的反应也可以用 作本发明的化学修复的方法。
另外，如果在第2层上，相对于金属离子直接结合用作配合基的 化合物，或者涂布在其上从而使其含有，在所述剖面显露出来之后， 只要浸泡在含有金属离子的溶液内，就可以得到由特定的金属离子只 有选择地修复剖面的部位的立体结构。
即便本来只有1种膜，在具备具有只对膜的表面层添加特定的物 质的成分梯度的结构的情况下，本发明也可以适合于所述要件。
在本发明中，作为形成的凹凸形状可以是柱状、孔、线与间隙等， 没有特别地限定。另外，尺寸最好是凹部或凸部的宽度或直径为10nm 至500μm，高度或深度为50nm至5000μm，但只要根据作为目的的 用途适当选择即可。
另外，在本发明中，作为转印凹凸形状的树脂层(构成基板的层)， 例如，可以列举环烯烃聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳 酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、聚 乙烯咔唑、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺、聚甲醛、聚丁烯对酞酸盐、 玻璃强化聚对苯二甲酸乙二酯、变质聚苯撑醚、聚氯乙稀、聚苯撑硫 化物、聚醚酮醚、液晶性聚合物、氟化乙烯树脂、聚芳酯、聚砜、聚 醚砜、聚酰胺亚胺、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂、酚 醛树脂、三聚氰酰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、 硅酮树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚氨基双马来酰亚胺、聚酰 胺三唑等热固化性树脂等，但不限于此。
到此为止，以成为开头的基板的层结构由2层构成的情况为例进 行了说明。与此相对，在成为开头的层结构由3层以上构成的情况下， 通过将第2层作为要修复的层，可以更进一步在空间方面限定修复的 部位。如果使第1层的膜厚相对地比被加工的凹凸的高度/深度薄，第 2层便占据了较接近最表面的部位。如果使第2层的膜厚也相对地比 所述加工高度/深度小很多，则成为化学修复的对象的第2层，例如如 果以柱状物为例，便限定在柱状物的靠近上部。再者，各层的厚度， 从结构体的强度和使第2层以下的层的剖面露出的容易度等观点来 看，最好设为最表面层和第2层的膜厚的比为1∶30至30∶1，第2 层和第3层的膜厚的比为1∶100至100∶1的范围。
在采用3层以上的层结构的情况下，如果将与多个不同种类的反 应相对应的前体或取代基分别分配给第2层以后的多个层，可以相对 于多个层进行各自不同的化学修复。
在将在表面上具有凹凸的模板按压到由层结构构成的高分子的 基板上时，正如之前所叙述的那样，由于构成最表面层的高分子膜的 流动，有可能第2层以后的剖面很难显现在得到的台阶差上。这时， 在构成最表面的高分子膜材料方面选择在转印时容易剪断的物质，或 者采用流动性较小的高分子物质，是有效的解决方案之一。作为前者 容易剪断的高分子物质，从具有较刚直的单体单位的高分子化合物的 群可以较容易发现。另一方面，限制流动性的高分子物质，通过使线 状的高分子物质交联的方式可以很容易地得到。在容易地进行这种交 联反应时，例如有使甲醛或其高分子衍生物作用于具有羟基的高分子 化合物的方法。作为具体的例子，如果使聚乙烯基吡咯烷酮和通过三 聚氰酰胺与甲醛的反应生成的高分子中间域起作用，可以得到交联体。
作为剖面很难显露时的对策，本发明者还发现别的方法。在以往 进行的转印的工序中，采用比玻化温度高的温度，与此相对，用较低 的温度进行转印。特别是用实际上比构成高分子基板的最表面层，和 从最表面层开始数第2个层(第2层)的高分子物质的任意一个的玻 化温度都低的温度实施转印。在这种条件下，高分子链的流动被抑制， 剖面便容易显露出来。但是，这时需要注意的是由于通过转印在高分 子层内部产生较大的变形，如果不充分地缓和该变形，有可能以变形 的急剧的部位为中心出现高分子膜的龟裂。为了缓和因这样而存在于 高分子层内部的变形，在于施以比玻化温度高的温度，并保持一定时 间以上。具体地说，接着所述较低温度的转印，在按压模板的状态下 直接将高分子基板和模板升温，在保持到比所述2层高分子膜的玻化 温度高的温度之后冷却，之后，从高分子基板剥离模板后便可以得到 剖面显露的高分子基板。
之前叙述的物理修复，可以以通过使化学成分不同的方式使高分 子层的剖面所显示的亲水性或疏水性变化的情况为例。这时，使物理 性状变化却采用化学变化的方法，由于一般用化学修复提供引起物理 性状的变化的物质基础的情况有很多，因此有很多情况是不能将化学 修复和物理修复完全分离的。
在以柱状物部的第2层的化学修复为代表例的本发明的方法中， 如果可以剥离形成柱状物的最上部的第1层膜，成为化学修复的对象 的第2层便露出柱状物的最上部。这种状况在化学修复，和接下来功 能性分子的附着等方面是有利的。相对于这种柱状物以高密度的方式 存在的基板，只剥离存在于柱状物部的最上部的第1层是比较容易的。 如果将平坦的粘接性膜按压在这种具有纳米转印结构的基板上，由于 只接触该柱状物的最上部，因此可以很容易地剥离柱状物部最上层。
本发明的重要的特征之一在于提出不包括由离子照射进行的蚀 刻等成为降低生产量，并且增加成本的主要原因的复杂的工序，就可 以达成所述结构的方法。
以下，根据附图说明本发明的实施方式。
(实施方式1)
图1是展示本发明的实施方式1的工序的流程图。在图1(a)中， 使用具有在以树脂A为主要成分的高分子基板1的上部，顺次层叠以 高分子物质B为主要成分的中间层2以及以高分子物质C为主要成分 的最表层3的层结构的高分子基板。在中间层2内，预先将钯离子以 盐的形式包含在内。被按压到该基板上的模板4在表面上具有凹凸的 图案。图1(b)展示了从层叠高分子基板的上部按压模板4的状态。 图1(c)展示了从高分子基板1剥离了被按压的模板的状态。即展示 了以下状态：在被转印了模板4的凹凸图案的高分子基板上，作为凸 部形成柱状物，在柱状物上显露出来了中间层2的剖面。同时，可知 在柱状物以外的部分上，中间层2的剖面没有显露出来。将该高分子 基板整体浸泡在还原性的水溶液内，将露出柱状物剖面上的中间层2 所含有的钯盐还原。接着，通过将该高分子基板整体浸泡在无电解镀 镍溶液中，将钯作为催化剂而只使镍金属析出到中间层2的剖面上。 图1(d)展示了以这种方式只在柱状物的中间层2的剖面上形成了实 施了镀镍的中间层7的样子。
在所述模板的按压时，如果预先加热高分子基板，在得到的柱状 物结构上就不会残留材料力学的变形，也无损机械强度。通常由于构 成高分子基板1、中间层2以及最表层3的高分子物质分别具有不同 的玻璃转化温度，因此应该加热的温度最好最尊重高分子基板1的玻 璃转化温度。但是，由于发生的变形的程度因采用的高分子物质而不 同，因此不一定限于必须优先考虑高分子基板1的玻璃转化温度。另 外，在之前叙述的即使进行转印层的剖面也很难显露出来的情况下， 有意识地用实际上比任意一种高分子物质的玻璃转化温度都低的温度 进行转印的工序的方法是有效的。但是，这时，以按压金属模的状态 升温到玻璃转化温度的上部为止，然后充分地进行退火的方法，在不 在被转印的结构体上残留变形方面是有效的。
(实施方式2)
用与实施方式1所记载的同样的方法，在由高分子基板1、中间 层8、最表层9这3层构成的高分子基板上按压具有凹凸的模板，从 而形成柱状物，如图2(a)所示那样形成在凸部露出中间层8以及最 表层9的剖面的中间层10、最表层11。在构成中间层8、10的高分子 化合物内，以平均每3个单体单元有1个的比例含有具有结合了碳原 子的羟基的高分子化合物。接着，将图2(a)的高分子基板浸泡在含 有冠醚的末端是酰氯的试剂的溶液内，在搅拌、清洗后，将其干燥。 这样，得到图2(b)所示的、只在柱状物上部的中间层10的表面上 有选择地形成经由酯键结合了冠醚的中间层12的转印体。在该转印体 上，只在柱状物上部的中间层12上进行由冠醚实现的金属离子的捕 获。
以下，根据实施例更详细地说明本发明。
(实施例1)将Ticona社制的Topas 8007F04型树脂(厚度 200μm)切割成15mm×15mm的大小，在该树脂膜上以转速每分钟 3000转用聚(4-乙烯基苯酚)(分子量约2万，アルドリツチ社制) 的2-丙醇溶液(浓度25.0g/L)旋转涂布230nm聚(4-乙烯基苯酚) 的膜。将该树脂膜放置在加热至70℃的加热板上，然后充分地使溶剂 蒸发。进而，在该树脂膜上滴下分子量约1万5千的PMMA(聚甲基 丙烯酸甲脂)的溶液(浓度25.0g/L)，以转速每分钟4000转旋转涂 布，从而形成270nm的PMMA的膜。将以这种方式制作的树脂层叠 膜放置在加热至70℃的加热板上，然后充分地使溶剂蒸发。接着，将 该树脂层叠膜转移到在真空容器中加热至80℃的不锈钢基板上，然后 以120kgf/cm2将在表面上具有深度1μm、径5μm的凹凸的硅的基板 (6mm×10mm)按压60秒钟。在冷却到室温之后，取出，从硅模取 下树脂层叠膜，然后用扫描型电子显微镜观察柱状物部的表面。在用 该扫描型电子显微镜法进行的观察，在预先进行了用溶剂蒸气部分地 侵蚀柱状物部的操作之后实施。其结果，确认了在具有1μm的高度的 柱状物部上，从上面开始到约0.5μm高度为止存在2层高分子层的情 况。
(实施例2)在2mL聚(4-乙烯基苯酚)的2-丙醇溶液(浓度 25.0g/L)中，加入5.1mg四(乙腈)钯(II)四氯硼酸盐(テトラキ ス(アセトニトリル)パラジウム(II)テトラフルオロボレ一ト)， 然后搅拌约1小时，当溶解时，得到褐色溶液。用具有200nm的细孔 的过滤器过滤该溶液。将该溶液滴到切割成20mm×20mm大小的膜厚 188μm的聚对苯二甲酸乙二酯树脂薄膜之上，以转速每分钟2000转 旋转涂布。在加热至80℃的加热板上将该树脂膜干燥5分钟。接着， 将分子量约1万3千的聚苯乙烯溶解在甲苯中(浓度30g/L)，将该 溶液滴到所述树脂膜之上，然后以转速每分钟4000转旋转涂布。将以 这种方式得到的树脂层叠膜转移到真空容器内，以82℃将在表面上具 有深度1μm、径1μm的凹凸的硅的基板按压20秒钟进行转印。取出 该基板，剥离硅基板，然后用扫描型电子显微镜观察树脂膜。其结果， 确认了在柱状物部的大致中央存在可以上下区别的宽度约250nm的 带的情况。
(实施例3)在切割成35mm×35mm的、膜厚188μm的聚对苯 二甲酸乙二酯树脂薄膜上，滴上聚(乙烯醇-co-乙酸乙烯脂-co-衣康酸) (浓度55g/L)的2-丙醇溶液，以转速每分钟4000转旋转涂布。在 加热至70℃的加热板上将该树脂膜干燥30分钟。接着，在该树脂膜 上滴上分子量约2万的聚碳酸酯的溶液(浓度25g/L)，以转速每分 钟2000转旋转涂布。在加热至70℃的加热板上将以这种方式得到的 树脂层叠膜干燥30分钟，并将基板导入加热至90℃的真空容器内。 接着，以120kgf/cm2将在表面上具有深度2μm、径5μm的凹凸的硅 的基板在所述树脂层叠膜上按压30秒钟。取出以这种方式得到的转印 体，在用2-丙醇部分地侵蚀之后，通过用扫描型电子显微镜观察的 方式，确认了柱状物部由3层构成的情况。