热循环用工作介质及含工作介质的组合物
阅读：687发布：2020-05-13
专利汇可以提供热循环用工作介质及含工作介质的组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种燃烧性得到抑制、对臭 氧 层的影响小、对 温室 效应 的影响小、并且能实现循环性能(效率和能 力 )优异的热循环系统的热循环用工作介质。该热循环用工作介质含有1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯。，下面是热循环用工作介质及含工作介质的组合物专利的具体信息内容。
1.含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，包含含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质和润滑油。
2.如权利要求1所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有烃。
3.如权利要求1所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有氢氟烃。
4.如权利要求1所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有氢氟烯烃。
5.如权利要求1所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，在热循环用工作介质100质量％中含有60质量％以上的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。
6.如权利要求2所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，在热循环用工作介质100质量％中含有1～40质量％的烃。
7.如权利要求3所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，在热循环用工作介质100质量％中含有1～99质量％的氢氟烃。
8.如权利要求4所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，在热循环用工作介质100质量％中含有1～99质量％的氢氟烯烃。
9.如权利要求2所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，烃是丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷或异戊烷。
10.如权利要求3所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，氢氟烃是二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷或五氟乙烷。
11.如权利要求4所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，氢氟烯烃是1,
1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯或1,1,2-三氟乙烯。
12.如权利要求1所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，在热循环用工作介质100质量％中含有100质量％的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。
13.如权利要求1所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，所述润滑油是酯类润滑油、醚类润滑油、氟类润滑油、矿物油或烃类合成油。
14.如权利要求1所述的含有热循环用工作介质的组合物，其特征在于，所述润滑油的含量相对于热循环用工作介质100质量份为10～100质量份。
15.热循环系统，其使用权利要求1～14中任一项所述的含有热循环用工作介质的组合物，所述含有热循环用工作介质的组合物包含含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质和润滑油。
热循环用工作介质及含工作介质的组合物
[0001] 本申请是国际申请号为PCT/JP2012/062842，国际申请日为2012年5月18日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201280023957.7的标题为“工作介质及热循环系统”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种工作介质及使用该工作介质的热循环系统。
背景技术
[0003] 以往，作为制冷机用冷媒、空调机用冷媒、发电系统(废热回收发电等)用工作流体、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环用工作介质，使用三氟氯甲烷、二氟二氯甲烷等氯氟烃(CFC)或者二氟氯甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCFC被指出对平流层的臭氧层的影响，现已成为限制对象。
[0004] 于是，作为热循环用工作介质，使用对臭氧层的影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷等氢氟烃(HFC)。但是，HFC被指出导致温室效应的可能性。因此，对臭氧层的影响小、并且温室效应潜能值小的热循环用工作介质的开发已成为当务之急。
[0005] 例如，作为汽车空调机用冷媒使用的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的温室效应潜能值高达1430(100年值)。而且，在汽车空调机中，冷媒从连接软管、轴承部等处泄漏至大气中的概率高。
[0007] 但是，二氧化碳与HFC-134a相比，机器压力极高，因此为了应用于所有的汽车，有许多需待解决的课题。HFC-152a具有燃烧范围，具有要确保安全性的课题。
[0008] 作为燃烧性得到抑制、对臭氧层的影响小、并且对温室效应的影响小的热循环用工作介质，想到了抑制燃烧性的卤素的比例多、并且具有容易在大气中的OH自由基的作用下分解的碳－碳双键的氢氯氟丙烯等氢氯氟烯烃(HCFO)、氯氟烯烃(CFO)。
[0009] 作为氢氯氟丙烯，例如已知1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)(HCFO-1233zd(E))(专利文献1)。
[0010] 但是，使用HCFO-1233zd(E)作为热循环用工作介质时，循环性能(能力)不足。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1：国际公开第2010/077898号
发明内容
[0014] 发明所要解决的技术问题
[0015] 本发明提供一种燃烧性得到抑制、对臭氧层的影响小、对温室效应的影响小、并且能实现循环性能(效率和能力)优异的热循环系统的热循环用工作介质，以及安全性得以确保、循环性能(效率和能力)优异的热循环系统。
[0016] 解决技术问题所采用的技术方案
[0017] 本发明作为一种热循环用工作介质(以下也记作工作介质)，其特征在于，含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(以下也记作HCFO-1224yd)。
[0018] 较好是本发明的工作介质还含有烃。
[0019] 较好是本发明的工作介质还含有HFC。
[0020] 较好是本发明的工作介质还含有氢氟烯烃(HFO)。
[0021] 本发明的热循环系统的特征在于，使用本发明的工作介质。
[0022] 发明的效果
[0023] 本发明的工作介质含有卤素的比例多的HCFO-1224yd，因此燃烧性得到抑制。此外，因为含有具有容易在大气中的OH自由基的作用下分解的碳－碳双键的HCFO-1224yd，所以对臭氧层的影响小，并且对温室效应的影响小。此外，因为含有HCFO-1224yd，所以能实现循环性能(能力)优异的热循环系统。
[0024] 本发明的热循环系统使用燃烧性得到抑制的本发明的工作介质，因此安全性得以确保。
[0026] 图1是表示制冷循环系统的一例的简要结构图。
[0027] 图2是将制冷循环系统中的工作介质的状态变化记载于温度－熵线图上的循环图。
[0028] 图3是将制冷循环系统中的工作介质的状态变化记载于压力－焓线图上的循环图。
具体实施方式
[0029] <工作介质>
[0030] 本发明的工作介质含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。
[0031] 本发明的工作介质可以根据需要含有烃、HFC、HFO等与CFO1224yd一起气化、液化的其它工作介质。此外，本发明的工作介质可以与和工作介质一起使用的工作介质以外的成分并用(以下将含有工作介质和工作介质以外的成分的组合物称为含工作介质的组合物)。作为工作介质以外的成分，可例举润滑油、稳定剂、泄漏检测物质、干燥剂、其它添加剂等。
[0032] HCFO-1224yd的含量在工作介质(100质量％)中较好为60质量％以上，更好为70质量％以上，进一步更好为80质量％以上，特别好为100质量％。
[0033] (烃)
[0034] 烃是提高工作介质对矿物类润滑油的溶解性的工作介质成分。
[0035] 作为烃，较好是碳数为2～5，可以是直链状，也可以是分支状。
[0037] 烃既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0038] 烃的含量在工作介质(100质量％)中较好为1～40质量％，更好为2～10质量％。如果烃在1质量％以上，则润滑油在工作介质中的溶解性充分提高。如果烃在40质量％以下，则对于抑制工作介质的燃烧性有效。
[0039] (HFC)
[0040] HFC是提高热循环系统的循环性能(能力)的工作介质成分。
[0041] 作为HFC，较好是对臭氧层的影响小、并且对温室效应的影响小的HFC。
[0042] 作为HFC，较好是碳数为1～5，可以是直链状，也可以是分支状。
[0043] 作为HFC，具体可例举二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。其中，从对臭氧层的影响小、并且对温室效应的影响小的观点来看，特别好是二氟甲烷(HFC-32)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和五氟乙烷(HFC-125)。
[0044] HFC既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0045] 工作介质(100质量％)中的HFC的含量较好为1～99质量％，更好为1～40质量％。例如，HFC为HFC-134a时，在1～99质量％的范围内在不会发生性能系数的大幅下降的情况下制冷能力提高。为HFC-245fa时，在1～40质量％的范围内性能系数和制冷能力提高。为HFC-125时，在1～40质量％的范围内在没有性能系数的大幅下降的情况下制冷能力大幅提高。为HFC-32时，在1～20质量％的范围内在不会发生性能系数的下降的情况下制冷能力大幅提高。为HFC-152a时，在1～99质量％的范围内在不会发生性能系数的下降的情况下制冷能力大幅提高。可以根据工作介质所要求的特性来进行HFC含量的控制。
[0046] (HFO)
[0047] HFO是提高热循环系统的循环性能(能力)的工作介质成分。
[0048] 作为HFO，较好是对臭氧层的影响小、并且对温室效应的影响小的HFO。
[0049] 作为HFO，较好是碳数为2～5，可以是直链状，也可以是分支状。
[0050] 作为HFO，具体可例举二氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯等。其中，从对臭氧层的影响小、并且对温室效应的影响小的观点来看，特别好是1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)和1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)。
[0051] 另外，HFO-1132存在E体和Z体，可以是任一种，也可以是它们的混合物。
[0052] HFO既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0053] HFO的含量在工作介质(100质量％)中较好为1～99质量％，更好为1～40质量％。HFO的含量如果为1～40质量％，则能实现与HCFO-1224yd的工作介质相比循环性能(效率和能力)更优异的热循环系统。
[0054] (润滑油)
[0055] 作为含工作介质的组合物中使用的润滑油，使用热循环系统中使用的公知的润滑油。
[0056] 作为润滑油，可例举含氧类合成油(酯类润滑油、醚类润滑油等)、氟类润滑油、矿物油、烃类合成油等。
[0057] 作为酯类润滑油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油、多元醇碳酸酯油等。
[0058] 作为二元酸酯油，较好是碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)和具有直链或分支烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己酯)等。
[0059] 作为多元醇酯油，较好是二元醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物等)和碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、二十酸、油酸等直链或分支的脂肪酸或α碳原子为季碳原子的所谓新酸等)的酯。
[0060] 多元醇酯油可以具有游离的羟基。
[0061] 作为多元醇酯油，较好是受阻醇(新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。
[0062] 复合酯油是指脂肪酸及二元酸和一元醇及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可使用与上述相同的物质。
[0063] 多元醇碳酸酯油是指碳酸和多元醇的酯。
[0064] 作为多元醇，可例举与上述相同的二元醇和与上述相同的多元醇。此外，作为多元醇碳酸酯油，可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
[0065] 作为醚类润滑油，可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯类润滑油。
[0066] 作为聚乙烯基醚油，有将烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得的油、将乙烯基醚单体和具有烯双键的烃单体共聚而得的共聚物。
[0067] 乙烯基醚单体既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0068] 作为具有烯双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯双键的烃单体既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0069] 聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段或无规共聚物中的任一种。
[0070] 聚乙烯基醚既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0071] 作为聚氧化烯类润滑油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的酯化物等。聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇可例举通过如下方法等而得到的物质：在碱金属氢氧化物等催化剂的存在下，使碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基的化合物等引发剂。此外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在1分子中既可以相同，也可以包含两种以上的氧化烯单元。较好是1分子中至少包含氧丙烯单元。
[0072] 作为引发剂，可例举水、甲醇和丁醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、丙三醇等多元醇。
[0073] 作为聚氧化烯类润滑油，较好是聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的烷基醚化物或酯化物。此外，作为聚氧化烯多元醇，较好是聚氧化烯二醇。特别好是被称为聚二醇油的聚氧化烯二醇的末端羟基被甲基等烷基加帽保护(日文：キャップ)的聚氧化烯二醇的烷基醚化物。
[0075] 作为矿物油，可例举对将原油常压蒸馏或减压蒸馏而得的润滑油馏分进行由精制处理(溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、白土处理等)适当组合而成的精制而得到的石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。
[0076] 作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
[0077] 润滑油既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0078] 润滑油的含量只要在不会使本发明的效果显著下降的范围内即可，根据用途、压缩机的形式等而不同，相对于工作介质(100质量份)较好为10～100质量份，更好为20～50质量份。
[0079] (稳定剂)
[0080] 含工作介质的组合物中使用的稳定剂是提高工作介质对热和氧化的稳定性的成分。
[0081] 作为稳定剂，可例举耐氧化性提高剂、耐热性提高剂、金属去活化剂等。
[0082] 作为耐氧化性提高剂和耐热性提高剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、对辛基二苯胺、对,对’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、二(1-萘胺)、二(2-萘胺)、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等。耐氧化性提高剂和耐热性提高剂既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0083] 作为金属去活化剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、亚水杨基－丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双苯并三唑、有机酸或它们的酯、脂肪族伯胺、仲胺或叔胺、有机酸或无机酸的胺盐、杂环式含氮化合物、磷酸烷基酯的胺盐或它们的衍生物等。
[0084] 稳定剂的含量只要在不会使本发明的效果显著下降的范围内即可，在含工作介质的组合物(100质量％)中较好为5质量％以下，更好为1质量％以下。
[0085] (泄漏检测物质)
[0086] 作为含工作介质的组合物中使用的泄漏检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味掩盖剂等。
[0087] 作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的紫外线荧光染料等公知的紫外线荧光染料。
[0088] 作为臭味掩盖剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的臭味掩盖剂等公知的香料。
[0089] 使用泄漏检测物质时，可以使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。
[0090] 作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的增溶剂等。
[0091] 泄漏检测物质的含量只要在不会使本发明的效果显著下降的范围内即可，在含工作介质的组合物(100质量％)中较好为2质量％以下，更好为0.5质量％以下。
[0092] (其它化合物)
[0094] 作为其它化合物，可例举下述的化合物。
[0095] 含氟醚：全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(CF2HCF2OCH2CF3、旭硝子株式会社制、AE-3000)等。
[0096] 其它化合物的含量只要在不会使本发明的效果显著下降的范围内即可，在含工作介质的组合物(100质量％)中较好为30质量％以下，更好为20质量％以下，特别好为15质量％以下。
[0097] <热循环系统>
[0098] 本发明的热循环系统是使用本发明的工作介质的系统。
[0100] (制冷循环系统)
[0101] 作为热循环系统的一例，对制冷循环系统进行说明。
[0103] 图1是表示本发明的制冷循环系统的一例的简要结构图。制冷循环系统10是大致具备将工作介质蒸气A压缩成高温高压的工作介质蒸气B的压缩机11、将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却而液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12、使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D的膨胀阀13、将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸气A的蒸发器14、向蒸发器14供给负载流体E的泵15、向冷凝器12供给流体F的泵16而构成的系统。
[0104] 制冷循环系统10中，反复进行以下的循环。
[0105] (i)将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A在压缩机11中压缩成高温高压的工作介质蒸气B。
[0106] (ii)将从压缩机11排出的工作介质蒸气B在冷凝器12中利用流体F冷却而液化成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成流体F’，从冷凝器12排出。
[0107] (iii)使从冷凝器12排出的工作介质C在膨胀阀13中膨胀成低温低压的工作介质D。
[0108] (iv)将从膨胀阀13排出的工作介质D在蒸发器14中利用负载流体E加热成高温低压的工作介质蒸气A。此时，负载流体E被冷却成负载流体E’，从蒸发器14排出。
[0109] 制冷循环系统10是由绝热·等熵变化、等焓变化和等压变化构成的循环，如果将工作介质的状态变化记载于温度－熵线图上，则如图2所示。
[0110] 图2中，AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸气A成为高温高压的工作介质蒸气B的过程。BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸气B成为低温高压的工作介质C的过程。CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程。DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压的工作介质蒸气A的过程。
[0111] 同样地，如果将工作介质的状态变化记载于压力－焓线图上，则如图3所示。
[0112] (水分浓度)
[0113] 热循环系统内存在水分混入的问题。水分的混入成为毛细管内的结冰、工作介质和润滑油的水解、热循环过程中产生的酸成分所导致的材料劣化、污染物的产生等的原因。特别是上述醚类润滑油、酯类润滑油等吸湿性极高、且容易发生水解反应，水分的混入成为作为润滑油的特性下降、损害压缩机的长期可靠性的很大原因。此外，汽车空调机中，有容易从为了吸收震动而使用的冷媒软管或压缩机的轴承部混入水分的倾向。因此，为了抑制润滑油的水解，需要抑制热循环系统内的水分浓度。热循环系统内的工作介质的水分浓度较好为100ppm以下，更好为20ppm以下。
[0115] 作为沸石类干燥剂，使用与现有的矿物类润滑油相比吸湿量更高的润滑油时，从吸湿能力优异的观点来看，较好是以下式(1)表示的化合物作为主要成分的沸石类干燥剂。
[0116] M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O…(1)。
[0117] 其中，M为Na、K等1族的元素或Ca等2族的元素，n为M的原子价，x、y为根据晶体结构而定的值。可以通过改变M来调整细孔径。
[0119] 使用具有比工作介质的分子直径更大的细孔径的干燥剂时，工作介质被吸附在干燥剂中，其结果是，发生工作介质和干燥剂的化学反应，产生不凝性气体的生成、干燥剂的强度的下降、吸附能力的下降等的不良现象。
[0120] 因此，作为干燥剂，较好是使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别好是细孔径为以下的钠·钾A型的合成沸石。通过使用具有比工作介质的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，能在不吸附工作介质的情况下选择性地仅将热循环系统内的水分吸附除去。换言之，因为不易发生工作介质在干燥剂上的吸附，所以不易发生热分解，其结果是，能抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染物的产生。
[0121] 沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则会成为热循环系统的阀门和配管细部的堵塞的原因，如果过大，则干燥能力下降，因此较好为约0.5～5mm。作为形状，较好为粒状或圆筒状。
[0122] 沸石类干燥剂可通过将粉末状的沸石用粘结剂(膨润土等)加固而制成任意的形状。只要以沸石类干燥剂为主体，就可以并用其它干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。
[0123] 沸石类干燥剂相对于工作介质的使用比例无特别限定。
[0124] (不凝性气体浓度)
[0125] 如果热循环系统内混入不凝性气体，则会带来冷凝器和蒸发器中的传热的不良、工作压力的升高这样的不良影响，因此需要尽量抑制混入。特别是作为不凝性气体之一的氧与工作介质和润滑油反应，促进分解。
[0126] 不凝性气体浓度在工作介质的气相部中以相对于工作介质的容积比例计较好为1.5体积％以下，特别好为0.5体积％以下。
[0127] 实施例
[0128] 下面通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
[0129] (制冷循环性能的评价)
[0130] 作为在图1的制冷循环系统10中使用工作介质时的循环性能(能力和效率)，对制冷循环性能(制冷能力和性能系数)进行评价。
[0131] 评价是分别设定蒸发器14中的工作介质的平均蒸发温度、冷凝器12中的工作介质的平均冷凝温度、冷凝器12中的工作介质的过冷度、蒸发器14中的工作介质的过热度来实施的。此外，机器效率和配管、热交换器中的压力损失忽略。
[0132] 如果使用各状态的焓h(其中，h的下标表示工作介质的状态)，则制冷能力Q和性能系数η由下式(2)、(3)求得。
[0133] Q＝hA-hD…(2)。
[0134] η＝制冷能力/压缩功
[0135] ＝(hA-hD)/(hB-hA)…(3)。
[0136] 另外，性能系数表示制冷循环系统的效率，性能系数的值越高，就表示能用越少的输入功率(使压缩机运转所需的功率量)获得大输出功率(制冷能力)。
[0137] 另一方面，制冷能力是指冷却负载流体的能力，制冷能力越高，就表示用相同的系统能作出越多的功。换言之，具有较大的制冷能力时，就表示能以较少的工作介质的量获得目标性能，能使系统小型化。
[0138] 制冷循环性能的计算所需的热力学性质基于以对应状态原理为基础的普适状态方程(索阿韦-雷德利希-邝氏方程(Soave-Redlich-Kwong式))和热力学各关系式算出。无法获得特性值时，使用基于基团贡献法的推算方法进行计算。
[0139] [例1]
[0140] 对在图1的制冷循环系统10中使用HCFO-1224yd、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)或HFC-134a作为工作介质时的制冷循环性能(制冷能力和性能系数)进行评价。
[0141] 蒸发器14中的工作介质的蒸发温度、冷凝器12中的工作介质的冷凝温度、冷凝器12中的工作介质的过冷度、蒸发器14中的工作介质的过热度设为表1所示的温度。
[0142] 以HFC-245fa的制冷循环性能为基准，求出各工作介质相对于HFC-245fa的制冷循环性能(制冷能力和性能系数)的相对性能(各工作介质/HFC-245fa)。工作介质逐一示于表1。
[0143] [表1]
[0144]
[0145] 由表1的结果可以确认，HCFO-1224yd与HFC-245fa相比，制冷能力更高，性能系数没有很大差异。
[0146] [例2]
[0147] 对在图1的制冷循环系统10中使用由HCFO-1224yd和表2所示的HFO构成的工作介质时的制冷循环性能(制冷能力和性能系数)进行评价。
[0148] 评价是将蒸发器14中的工作介质的平均蒸发温度设为0℃、将冷凝器12中的工作介质的平均冷凝温度设为50℃、将冷凝器12中的工作介质的过冷度设为5℃、将蒸发器14中的工作介质的过热度设为5℃来实施的。
[0149] 以HFC-245fa的制冷循环性能为基准，求出各工作介质相对于HFC-245fa的制冷循环性能(制冷能力和性能系数)的相对性能(各工作介质/HFC-245fa)。工作介质逐一示于表2。
[0150] [表2]
[0151]
[0152] 由表2的结果可以确认，通过在HCFO-1224yd中添加HFO，能在没有性能系数的大幅下降的情况下改善HCFO-1224yd的制冷能力。
[0153] [例3]
[0154] 对在图1的制冷循环系统10中使用由HCFO-1224yd和表3或表4所示的HCFC或HFC构成的工作介质时的制冷循环性能(制冷能力和性能系数)进行评价。
[0155] 评价是将蒸发器14中的工作介质的平均蒸发温度设为0℃、将冷凝器12中的工作介质的平均冷凝温度设为50℃、将冷凝器12中的工作介质的过冷度设为5℃、将蒸发器14中的工作介质的过热度设为5℃来实施的。
[0156] 以HFC-245fa的制冷循环性能为基准，求出各工作介质相对于HFC-245fa的制冷循环性能(制冷能力和性能系数)的相对性能(各工作介质/HFC-245fa)。工作介质逐一示于表3及表4。
[0157] [表3]
[0158]
[0159] [表4]
[0160]
[0161] 由表3和表4的结果可以确认，通过在HCFO-1224yd中添加HFC，能改善HCFO-1224yd的制冷能力。
[0162] [例4]
[0163] 对在图1的制冷循环系统10中使用由HCFO-1224yd和表5所示的烃构成的工作介质时的制冷循环性能(制冷能力和性能系数)进行评价。
[0164] 评价是将蒸发器14中的工作介质的平均蒸发温度设为0℃、将冷凝器12中的工作介质的平均冷凝温度设为50℃、将冷凝器12中的工作介质的过冷度设为5℃、将蒸发器14中的工作介质的过热度设为5℃来实施的。
[0165] 以HFC-245fa的制冷循环性能为基准，求出各工作介质相对于HFC-245fa的制冷循环性能(制冷能力和性能系数)的相对性能(各工作介质/HFC-245fa)。工作介质逐一示于表5。
[0166] [表5]
[0167]
[0168] 由表5的结果可以确认，通过在HCFO-1224yd中添加烃，能在没有性能系数的大幅下降的情况下改善HCFO-1224yd的制冷能力。
[0169] [例5]
[0170] 对在图1的制冷循环系统10中使用HCFO-1224yd、HCFC-123或HCFO-1233zd(E)作为工作介质时的制冷循环性能(制冷能力和性能系数)进行评价。
[0171] 评价是将蒸发器14中的工作介质的平均蒸发温度设为-10～+50℃、将冷凝器12中的工作介质的平均冷凝温度设为平均蒸发温度+50℃、将冷凝器12中的工作介质的过冷度设为5℃、将蒸发器14中的工作介质的过热度设为5℃来实施的。
[0172] 以HCFC-123的制冷循环性能为基准，求出各工作介质相对于HCFC-123的制冷循环性能(制冷能力和性能系数)的相对性能(各工作介质/HCFC-123)。工作介质逐一示于表6。
[0173] [表6]
[0174]
[0175] 由表6的结果可以确认，HCFO-1224yd与HCFO-1233zd(E)相比，制冷能力更高，性能系数没有很大差异。
[0176] 产业上利用的可能性
[0177] 本发明的工作介质作为制冷机用冷媒、空调机用冷媒、发电系统(废热回收发电等)用工作流体、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环用工作介质有用。
[0179] 符号的说明
[0180] 10 制冷循环系统
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