含多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物及制备方法
阅读：1017发布：2020-09-26
专利汇可以提供含多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 创新性的采用开环易位聚合(ROMP)方法将降 冰 片烯功能化的多金属 氧 酸盐 单体 与降冰片烯类衍化的倍半 硅 氧烷聚合，得到新型的含多金属氧酸盐‑倍半硅氧烷的嵌段共聚物和无规共聚物，并测得其具有可控的分子量和较窄的分子量分布。本发明的优点是简便快捷、高效可控，聚合反应在敞开体系下，几小时内就可以高收率的得到目标 聚合物 ，且后处理简单，分子量也可以精确控制，易于实现工业化。同时，该聚合物保留了无机物多金属氧酸盐和倍半硅氧烷的优异性能，改善了多金属氧酸盐溶解性差、不易加工的 缺陷 ，使这种聚合物在催化、材料、医药等方面都存在潜在的应用价值。，下面是含多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物及制备方法专利的具体信息内容。
1.一种共价键连接的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物(III)，结构式如下：
其中，n＝1～19；x≥1；y≥1；A＝NH，O；R＝乙基、异丁基、异辛基、环己基、苯基；POM＝[(n-Bu)4N]5HP2W15O59，[(n-Bu)4N]6P2W15O59。
2.一种如权利要求1所述的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物(III)的制备方法，其特征在于它是由结构通式I的多金属氧酸盐单体和结构通式II的倍半硅氧烷单体在Grubbs’III催化剂作用下，通过开环易位聚合法(ROMP)制备得到，其制备方法如下图所示：
其中，n＝1～19；x≥1；y≥1；A＝NH，O；R＝乙基、异丁基、异辛基、环己基、苯基；POM＝[(n-Bu)4N]5HP2W15O59，[(n-Bu)4N]6P2W15O59。
3.根据权利要求2所述的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物(III)的制备方法，其特征在于：封闭或者敞开体系下，将单体I溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷(DCM)的混合溶剂中，加入一定量的催化剂，室温反应2h后，再加入单体II，继续反应1h，加入乙烯基乙醚终止反应，甲醇沉淀，得多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物(III)。
含多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的共聚物及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚合物化学、有机、无机和材料化学，特别是一种采用开环易位聚合法制备含有多金属氧酸盐和倍半硅氧烷杂化聚合物的聚合技术，利用这种聚合方法可以将降冰片烯衍生化的多金属氧酸盐与降冰片烯衍生化的倍半硅氧烷三体聚合，得到新型的含多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的嵌段共聚物和无规共聚物。
背景技术
[0002] 随着科学技术的不断进步，单一性能的聚合物材料已经远远达不到人们所期望的性价比高、溶解性好、易加工等要求。共聚物--两种或两种以上不同的单体经聚合反应而得--长期以来被认为是解决这一问题的一种方法。近年来科学家在合成化学和聚合物化学所取得的巨大进展为制备具有特殊功能的材料提供了前所未有的机遇。
[0003] 多金属氧酸盐(polyoxometalates，简称POMs)是一类由钼(Mo)、钨(W)、钒(V)等前过渡金属原子与磷(P)、硅(Si)等中心原子配合而成的一类具有确定结构的单分子簇合物。由于其具有丰富的化学成分、多样的拓扑结构、特殊的氧化还原电位，且在催化、医药以及光、电、磁功能材料等方面展现出其他化合物无法比拟的优异性质，因而受到人们的广泛关注，并得到深入的研究和应用。但由于受其本身的结构特点和固有性质所制约，多金属氧酸盐作为材料具有较差的稳定性、难相容性和不易加工性等缺陷，从而限制了其在实际中的开发和应用。
[0004] 倍半硅氧烷(简称POSS)是一类结构简式为(RSiO15)n的有机-无机杂化的硅氧烷化合物，其核心是由Si-O键组成的笼型无机框架。POSS不仅包含多面体的硅氧纳米结构的特殊刚性骨架，同时又具有优异的性能，如低电解常数、高耐热性、高机械强度、优异的光学性能等，因此，成为近年来材料界研究的热点，并有望用于多种应用领域。
[0005] 聚合物是当代使用最为广泛的有机合成材料，具有易加工、易改性、溶解性好、稳定性高等众多优点，因此采用有机聚合物对多金属盐酸盐进行修饰，期望所得到的材料既能保留多金属氧酸盐的特殊性能，同时也能够改善其不易加工等缺陷。
[0006] 由于多金属氧酸盐和倍半硅氧烷的溶解性相差极大，人们对于共价键连接的同时含有POMs和POSS的有机-无机杂化聚合物研究甚少。开环易位聚合(ROMP)是环状烯烃在催化下开环进行链增长从而形成聚合物材料的聚合过程，自发现这种高效的活性聚合方法以来，其已被广泛用于制备各种各样的聚合物材料。但是，采用开环易位聚合法制备多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的有机-无机杂化聚合物的工作至今仍未见报道。
发明内容
[0007] 本发明的目的：提供一种简便快捷、高效可控的聚合方法制备基于多金属氧酸盐和倍半硅氧烷的有机-无机杂化聚合物，以改善多金属氧酸盐在材料方面的缺陷并提供一类新型的功能高分子材料。
[0008] 本发明的技术方案：一种降冰片烯修饰的基于降冰片烯单体功能化的多金属氧酸盐单体(I)和降冰片烯修饰的倍半硅氧烷(II)的双嵌段共聚物(III)和无规共聚物(IV)的制备。
[0009] 本发明是结构通式I、II的降冰片烯衍生物单体和结构通式为III、IV的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷杂化聚合物的化合物：
[0010]
[0011] 其中，n＝1～19；x≥1；y≥1；z≥0；A＝NH，O；R＝ethyl，i-butyl，i-octyl，cyclohexyl.phenyl；POM＝[(n-Bu)4N]5HP2W15O59，[(n-Bu)4N]6P2W15O59。
[0012] 本发明基于多金属氧酸盐的嵌段共聚物III的合成路线如下：
[0013]
[0014] 其中，Grubbs’III＝[(H2IMes)(py)2(Cl)2Ru＝CHPh](py＝pyridine)；[(H2IMes)(3-Br-py)2(Cl)2Ru＝CHPh](3-Br-py＝3-bromopyridine)；
[0015] 本发明多金属氧酸盐无规共聚物IV的合成路线如下：
[0016]
[0017] 其中，Grubbs’III＝[(H2IMes)(py)2(Cl)2Ru＝CHPh](py＝pyridine)；[(H2IMes)(3-Br-py)2(Cl)2Ru＝CHPh](3-Br-py＝3-bromopyridine)；
[0018] 本发明的具体合成路线详细叙述如下：
[0019] (1)N-十二酸-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺(Norb-C11-COOH)的合成[0020] 摩尔比为1∶1.1的顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二羧酸酐与12-胺基-十二酸，在冰乙酸中回流6小时，旋转蒸发仪除去乙酸，乙酸乙酯再溶解，蒸馏水洗涤，干燥，脱溶，得到目标化合物。(2)N-12-[三(羟甲基)甲胺基]-十二酰胺-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺(Norb-C12-tris)的合成
[0021] 摩尔比为1∶1.2∶1.5的N-十二酸-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺(Norb-C11-COOH)，三羟甲基氨基甲烷(tris)，2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)溶于乙醇中，回流12小时，脱溶，用20∶1(v／v)二氯甲烷：甲醇的洗脱剂进行柱色谱分离，即可得到白色固体状的目标产物。
[0022] (3)降冰片烯化的多金属氧酸盐杂化物(Norb-C12-POM)的合成
[0023] 摩尔比为1.1∶1的N-12-[三(羟甲基)甲胺基]-十二酰胺-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺(Norb-C12-tris)和多金属氧酸盐TBA6H3P2W15V3O62(POM)溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌升温至85℃，反应7天。浓缩，乙醚沉淀，干燥，得到黄色固体。
[0024] (4)N-倍半硅氧烷-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺(Norb-POSS)的合成[0025] 摩尔比为1.0∶1.1的顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二羧酸酐与POSS-NH2溶解在甲苯中，分水，回流24小时，旋转蒸发仪除去甲苯，用1∶1(v／v)石油醚：二氯甲烷的洗脱剂进行柱色谱分离，即可得到目标产物。
[0026] (5)多金属氧酸盐-倍半硅氧烷杂化嵌段共聚物Poly(POM)y-b-Poly(POSS)x的合成[0027] 降冰片烯化的多金属氧酸盐单体(Norb-C12-POM)溶于DMF溶液中，加入一定量的Grubbs三代催化剂，室温反应2小时，再加入一定量的另一种单体N-倍半硅氧烷-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺(Norb-C3-POSS)的二氯甲烷(DCM)溶液，反应1小时，加入乙烯基乙醚终止反应，甲醇沉淀，得目标嵌段共聚物。
[0028] (6)多金属氧酸盐-倍半硅氧烷杂化无规共聚物Poly(POM)y-r-Poly(POSS)x+z的合成
[0029] 降冰片烯化的多金属氧酸盐杂化物(Norb-C12-POM)和N-倍半硅氧烷-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺(Norb-C3-POSS)溶于DMF和DCM混合溶液中，加入一定量的Grubbs三代催化剂，室温反应2小时，加入乙烯基乙醚终止反应，甲醇沉淀，得目标嵌段共聚物。
[0030] 本发明的优点是：本发明通过用共价键将降冰片烯衍生物修饰到多金属氧酸盐和倍半硅氧烷上，制备了同时含有多金属氧酸盐和倍半硅氧烷的降冰片烯化的有机-无机杂化物单体，首次采用开环易位聚合(ROMP)法直接对所得到的单体进行嵌段共聚和无规共聚得到线性高分子聚合物。该方法合成工艺简单、条件温和、易于操作、反应容易控制、产物纯度高、便于实现工业化生产和推广应用。附图说明
[0031] 图1为采用实施例4中所述分子的1H NMR谱图。
[0032] 图2为采用实施例4中所述分子的13C NMR谱图。
[0033] 图3为采用实施例5中所述聚合物的1H NMR谱图。
[0034] 图4为采用实施例5中所述聚合物的31P NMR谱图。
[0035] 图5为采用实施例6中所述聚合物的1H NMR谱图。
[0036] 图6为采用实施例6中所述聚合物的31P NMR谱图。
[0037] 图7为采用实施例5中所述嵌段聚合物的GPC谱图。
[0038] 图8为采用实施例6所述无规聚合物的GPC谱图。
具体实施方式
[0039] 实施例1：N-十二酸-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺(Norb-C11-COOH)的合成
[0040] 25mL单口圆底烧瓶中，加入164.1mg(1mmol)顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二羧酸酐，237.0mg(1.1mmol)12-胺基-十二酸，10mL冰乙酸，回流6h，停止反应，旋蒸出去溶剂。用20mL乙酸乙酯再溶解，分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，乙酸乙酯重结晶，得白色固体343mg(0.95mmol)，收率95％。
[0041] 实施例2：N-12-[三(羟甲基)甲胺基]-十二酰胺-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺(Norb-C12-tris)的合成
[0042] 在100mL单口圆底烧瓶中，将1.09g(3.02mmol)N-十二酸-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺，0.44g(3.63mmol)三羟甲基氨基甲烷，1.12g(4.53mmol)溶于50mL无水乙醇中，回流12h。旋干，二氯甲烷溶解，过滤以除去过量的三羟甲基氨基甲烷，以20∶1(v／v)二氯甲烷：甲醇为洗脱剂，通过硅胶(100～200目)柱层析分离得到目标化合物998mg(2.15mmol)，收率71％。
[0043] 实施例3：降冰片烯化的多金属氧酸盐杂化物(Norb-C12-POM)的合成[0044] 50mL单口圆底烧瓶中，加入46mg(0.098mmol)N-12-[三(羟甲基)甲胺基]-十二酰胺-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺，484mg(0.089mmol)[(n-Bu)4N]6H3P2W15V3O62，20mLN，N-二甲基甲酰胺，85℃下反应7天。浓缩，乙醚沉淀，离心，得到黄色固体510mg，收率
98％。
98％。
[0045] 实施例4：N-倍半硅氧烷-顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺(Norb-POSS)的合成
[0046] 装有分水器的100mL双口圆底烧瓶中，加入164mg(1.0mmol)顺式-5-降冰片烯-外-2，3-二羧酸酐，962mg(1.1mmol)3-氨基-1-倍半硅氧烷，50mL甲苯，回流24h，停止反应，旋干。以1∶1(v／v)石油醚：二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶(100～200目)柱层析分离得到842mg(0.83mmol)白色固体状目标化合物，收率83％。
[0047] 实施例5：多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的嵌段共聚物Poly(POM)20-b-Poly(POSS)20的合成
[0048] 敞开体系下，向带有塞子的2mL小瓶中加入200.7mg(0.034mmol)Norb-C12-POM，0.38mL DMF，1.7mg(0.0034mmol)Grubbs III催化剂，室温反应2h，再加入0.34mL0.1mmol／mLDMF∶DCM＝1∶1的Norb-POSS溶液，继续反应1h。加入乙烯基乙醚停止反应，搅拌10min。甲醇中沉淀，得黄色固体228.4mg，收率97％，
[0049] 实施例6：多金属氧酸盐-倍半硅氧烷的无规共聚物Poly(POM)20-r-Poly(POSS)20的合成
[0050] 敞开体系下，向带有塞子的2mL小瓶中加入158.0mg(0.027mmol)Norb-C12-POM，27.6mg(0.027mmol)Norb-POSS，1.2mg(0.0014mmol)Grubbs III催化剂，0.2mLDMF：DCM的混合溶液，室温反应2h。加入乙烯基乙醚停止反应，搅拌10min。乙醚中沉淀，得黄色固体
177.5mg，收率96％，
177.5mg，收率96％，
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