고체산화물 연료전지 {Solid oxide fuel cell}

본 발명은 공해없이 화학에너지를 전기에너지로 변화시키는 효율이 대단히 높고 전기에너지를 축적하는 기능이 있는 고체산화물 형태의 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

현재 지구상의 연료원은 화석연료로서 연소함으로 에너지를 얻는 방식으로연소시 이산화탄소, 이산화황, 산화질소 등과 같은 공해물질을 배출 할 뿐만 아니라 지구상에 존재하는 화석연료의 경우 언제간 고갈될 위기에 있으므로 이러한 화석연료의 문제점을 해결하고, 그 효율을 최대화한 대체 청정에너지가 고체산화물 연료전지이다.

고체산화물 연료전지의 대표적인 전해질로는 높은 전기전도도를 나타내는 안정화 지르코니아(Yttria-Stabilized Zirconia)가 알려져 있다. 그러나 이러한 안정화 지르코니아는 출력을 높이기 위해 각 셀들 사이의 양극부분의 산화분위기와 음극부분의 환원분위기 모두 1000℃ 정도의 고온이 필요하여 전해질 이외의 재료를 모두 세라믹으로 구성해야 하는 단점이 있으며, 또한 세라믹으로 구성되었다 하더라도 노출된 음극부분의 산소손실이나 노출된 양극부분의 산소포집 현상이 내부 연결 멤브레인(membrane)의 휨 현상의 원인이 되기도 한다.

또한 종래에는 연료전지를 제작하는 경우 대부분 원통형이거나 전극지지체의 형태로 전극의 두께를 두껍게 하고, 전해질인 안정화 지르코니아를 10㎛ 이하로 아주 얇게 제작하여 사용하는 경우가 일부 있으며, 고체산화물 연료전지의 경우 아직 사용하는 예는 거의 없으며 아직도 많은 연구가 진행중이다.

또한 연료전지 양극(cathode) 재료는 매우 중요한 요소로 일정한 전류밀도 하에서 높은 작동전압을 얻기 위해서는 저항과 과전압이 작아야 한다. 특히 전극반응에서의 과전압 현상은 크게 활성화 전압과 확산 과전압으로 구분할 수 있는데 확산 과전압의 경우 전극은 다공성으로 제조함으로써 줄일 수 있으나 활성화 과전압을 줄이기 위해서는 우수한 촉매를 사용해야 한다. 또한 연료전지의 전해질과 양극의 계면에서 화학적으로 안정하여 접착력이 우수해야 하므로 열팽창계수 차가 적어 800℃ 정도의 온도에서도 부착력이 뛰어나야 한다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해소할 수 있는 새로운 고체산화물 연료전지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

본 발명자들은 상기한 고체산화물 연료전지의 문제점을 해결하고자 연구한 결과 새로운 전해질 란탄갈륨계와 폭탄화염법으로 제조한 란탄망간계의 양극을 이용하여 800℃에서 0.3W/㎠의 출력을 나타내는 새로운 조성과 조성변화에 따른 연료전지의 제조방법을 제공할 수 있었다.

보다 구체적으로, 본 발명자는 첫째 현재 안정화 지르코니아의 문제점을 해결할 수 있는 높은 전기전도도를 갖는 조성 개발을 위해 란탄갈륨계에 소량의 스트론튬카보네이트와 마그네슘카보네이트를 첨가하여 새로운 조성의 전해질을 개발하였으며, 또한 활성화 전압과 확산 과전압을 줄이기 위해 폭발화염법으로 수용액상으로 제조한 란탄질화물, 망간질화물, 스트론튬질화물과 글리신을 이용하여 비표면적이 큰 란탄망간계의 양극을 개발하였다.

두 번째로 본 발명에서는 출력을 높이기 위해 전해질의 소결조건을 규명하였고, 세 번째로 합성한 전해질과 전극을 이용하여 연료전지를 제조하였다. 전해질의 소결조건은 입자의 크기와 치밀화 정도가 전기전도도에 많은 영향을 미치고, 높은 출력 값을 나타내는데 큰 영향을 미치므로 소결조건을 통해 입자의 크기와 입자경계 면의 두께와 길이를 조절하고, 기공이 없는 치밀한 조직을 유도하였다. 또한 산화물을 이용하여 제조한 전해질과 폭발화염법으로 합성한 양극을 이용하여 800℃에서도 높은 출력을 내는 연료전지를 개발하였다.

도 1은 란탄갈륨계 [(La _1-x Sr _x )(Ga _1-y Mg _y )O _3-δ 계]의 전해질에 있어서 조성변화에 따른 전기전도도(1㎃ 측정, 1450℃, 6시간 소결)를 나타낸 그래프이고,

도 2는 란탄스트론튬망간계에 있어서 1200℃에서 2시간 열처리한 양극의 전기전도도를 나타낸 그래프이며,

도 3은 실시예 1의 전해질 시료 7에 있어서 열처리 온도에 따른 전기전도도(1㎃ 측정)를 나타낸 그래프이다.

본 발명에 의하면, 고체산화물 연료전지에 있어서, 전해질이 란탄산화물 0.75∼0.9mole, 스트론튬카보네이트 0.1∼0.25mole, 갈륨산화물 0.75∼0.85mole 및 마그네슘카보네이트 0.15∼0.25mole을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 양극이 0.5∼1.0mole의 란탄질화물, 0.1∼0.5mole의 스트론튬질화물, 1.0mole의 망간질화물 및 0.5~2.5mole의 글리신을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 상기한 전해질과 양극을 포함하는 고체산화물 연료전지가 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에서 언급하는 고체산화물 형태의 연료전지의 단위전지는 바람직하게 란탄갈륨계에 소량의 스트론튬카보네이트와 마그네슘카보네이트를 첨가하여 1450∼1550℃에서 소성한 전해질에 폭발화염법으로 합성한 란탄스트론튬망간계 양극과 니켈금속과 안정화지르코니아를 혼합한 음극을 페이스트화하여 소결한 전해질양면에 스크린하여 제조할 수 있다. 이러한 단위전지는 스택의 형태로 제작하여 자동차, 주택용 등의 전지 및 전력용으로 사용되는 것으로 기존의 단위전지에 비해 낮은 온도에서 사용이 가능한 연료전지를 말한다.

란탄갈륨계를 이용하여 높은 전기전도도를 나타내기 위해 스트론튬카보네이트와 마그네슘카보네이트를 일부 첨가한 후 소결하여 전해질을 제조하고 폭발화염법으로 비표면적이 크고, 입자크기가 매우 작은 란탄망간계의 양극을 제조하여 많은 기공을 함유하도록 페이스트화 한 후 제조한 전해질 양면에 스크린으로 인쇄하여 전극으로 인한 과전압을 제거하게 되면 800℃에서도 높은 출력을 나타낼 수 있는 고체산화물 연료전지를 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 전해질은 란탄갈륨계에 스트론튬카보네이트와 마그네슘카보네이트를 일부 첨가하므로 높은 전기전도도를 나타내며 기존의 안정화지르코니아에 비해 사용온도를 1000℃에서 800℃로 낮추면서 같은 출력값을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

본 전해질의 기본 조성이 되는 란탄갈륨계는 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지며, 낮은 온도에서도 비교적 높은 전기전도도를 갖는다. 또한 본전해질에 는 전기전도도 향상을 위한 스트론튬카보네이트와 마그네슘카보네이트를 함유한다.

바람직하게 본 전해질 조성은 란탄산화물 0.75∼0.9mole, 스트론튬카보네이트 0.1∼0.25mole, 갈륨산화물 0.75∼0.85mole 및 마그네슘카보네이트 0.15∼0.25mole을 함유하며, 상기한 조성을 만족하는 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지는 비교적 낮은 온도인 800℃에서 높은 출력을 나타내게 된다. 보다 바람직한 전해질 조성은 란탄산화물 0.8∼0.85mole, 스트론튬카보네이트 0.15∼0.2mole, 갈륨산화물 0.80mole 및 마그네슘카보네이트 0.20mole을 함유하는 것이다.

이러한 전해질은 상기한 조성성분들을 혼합한 후, 하소, 성형 및 소결하는 절차를 걸쳐 제조하는 것이 바람직하다. 이때 소결조건을 변화시켜 입자크기와 미세구조를 제어하게 되면 전해질이 800℃에서 높은 전기전도도를 나타내도록 하는 것이 가능하게 된다.

또한 본 발명에 있어서, 양극 조성은 0.5∼1.0mole의 란탄질화물, 0.1∼0.5mole의 스트론튬질화물, 1.0mole의 망간질화물 및 0.5~2.5mole의 글리신을 함유하는 것이 바람직하며, 상기한 조성범위내의 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지는 비교적 낮은 온도인 800℃에서 높은 출력을 나타내게 된다. 보다 바람직한 양극 조성은 망간질화물의 함량이 1mole이고 글리신의 함량이 2.0mole인 것이다.

상기한 양극은 화염폭발법으로 란탄스트론튬망간계 원료를 합성하는 것이 바람직하며, 이러한 방법으로 제조한 양극은 높은 비표면적과 많은 기공율을 함유하게 하여 전극에서 발생하기 쉬운 과전압을 제거하는 장점이 있다.

화염폭발법으로 란탄질화물, 스트론튬질화물, 망간질화물을 증류수에 녹인 후 촉매제로 수용액상의 글리신을 첨가하여 고온에서 폭발이 일어나도록 하여 매우 미세한 단일상의 분말을 합성하게 되면 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 란탄스트론튬망간계를 얻을 수 있게 된다.

이러한 양극제조에 있어서, 열처리 조건에 따른 입자크기 및 비표면적 제어와 페이스트화 조건에 따른 기공율 분포와 입자의 분포를 제어할 수 있다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것이 아니다.

[실시예 1] 전해질의 제조

표 1에 나타낸 바와 같이 란탄산화물 0.75∼0.9mole, 스트론튬카보네이트 0.1∼0.25mole, 갈륨산화물 0.75∼0.85mole 및 마그네슘카보네이트 0.15∼0.25mole로 E-1에서 E-12 조성으로 정량하여 혼합하였는데 이때 출발물질의 순도는 99.9% 이상이었다. 상기한 원료와 용매(알코올)양을 1:1로, 전체 양이 300g 되게 하여 1ℓ의 테프론 포트에 넣은 후 볼(ZrO ₂ ball)과 함께 넣어 20시간 동안 볼 밀에서 분쇄·혼합하고, 80℃로 유지된 열풍건조기에서 24시간 완전 건조한 후 출발원료의 성분 중 이산화탄소(CO ₂ )를 완전히 분해하고, 원료에 부착수분 및 활성도를 부여하기 위하여 백금도가니에 넣고 실리콘카바이드(SiC) 전기로에서 1000℃에서 6시간 동안 열처리하였다. 열처리한 분말은 0.5ton/㎠의 압력으로 디스크(disc)형으로 성형하였으며, 슈퍼칸탈(Super kanthal) 전기로에서 1450℃의 온도에서 6시간 동안 소결하여 특성을 측정하였다.

실험결과를 표 2에 나타내었는데, 조성에 상관없이 주결정상은 LaGaO ₃ 로 구성되어있으며, 특히 시료 1, 2, 6 및 7의 경우 단일상이 존재하였고, 나머지 조성에 있어서 불순물상으로 LaSrGa ₃ O ₇ 상이 나타났으나, 시료 12의 경우 LaSrGaO ₄ 상이 존재하였다. 이러한 불순물 상들은 란탄갈륨계에 있어서 고용범위를 벗어나 과잉으로 첨가된 스트론튬카보네이트와 마그네슘카보네이트에 의한 영향으로 사료되며, 존재하던 LaSrGa ₃ O ₇ 불순물 상이 LaSrGaO ₄ 불순물 상으로 바뀌게 되는 것은 용융온도가 낮은 마그네슘카보네이트의 과량첨가로 사료된다. 이때 입자크기는 조성변화에 상관없이 대부분 10∼20㎛ 범위에, 시료 6의 경우만 20∼40㎛의 범위에 있었으며, 열팽창계수의 경우 소결이 이루어지지 않은 시료 4와 5의 경우를 제외하고는 조성모두 75.8∼82.9×10 ^-7 /℃범위에 있었다.

도 1은 상기 시료조성의 1㎃에서 측정한 조성변화에 따른 전기전도도를 나타낸 것이다. 시료 1은 미소결로 인하여 측정이 불가능하였고, 시료 E-9와 E-10은 과소결로 측정이 불가능하였으며, 시료 E-4, E-6과 E-7의 경우 1000℃에서 0.1S/㎝ 정도의 전기전도도를 나타내었다.

[실시예 2] 양극의 제조

란탄질화물, 스트론튬질화물 및 망간질화물을 증류수에 완전 용해시킨 후 표3에 나타낸 바와 같이 0.5∼1.0mole 란탄질화물, 0.1∼0.5mole 스트론튬질화물, 1.0mole 망간질화물 및 0.5~2.5mole 글리신 조성으로 각각 혼합하여 180℃로 유지한 후, 전극물질을 합성하기 위한 금속양이온(metal cations) 혼합물의 용해도를 증가시키고 물이 증발하여 혼합 수용액으로부터 한 성분씩 침전이 형성되는 것을 막고, 원하는 조성의 혼합물이 형성하게 하고, 질화물 이온에 의해 산화되는 연소반응에 있어서의 연료로 쓰이는 글리신을 첨가하였다. 반응이 시작되어 2시간이 지나면 급격한 발열반응과 더불어 반응이 시작되고, 반응이 시작되면 용액은 부풀기 시작하여, 점도가 있는 폼을 형성하며, 이 폼은 올라와 비이커 가득 반응거품이 차게 된다. 연소는 180℃에서 시작하고, 이때 연소반응은 빠르고, 수초 진행하여 비이커 안의 상태가 변하여 불꽃이 튀며 순간적으로 산화물이 형성되어 검은 색의 란탄스트론튬 산화물 분말이 형성된다. 얻어진 분말은 실리콘카바이드(SiC) 로에서 공기분위기로 1000℃에서 4시간 열처리하여 분말을 얻었으며, 이렇게 얻어진 분말은 1200℃ 4시간 열처리하여 특성을 측정하였다.

합성하여 얻어진 분말의 경우 글리신의 첨가량이 메탈이온의 2배에 해당하는 결정상이 형성되었으며(시료 1-4, 2, 3, 4, 5, 6), 글리신의 첨가량이 2배에 모자라거나 넘는 경우는 비정질 상이 생성되었으며, 스트론튬질화물 첨가량이 0.3mole인 시료 4부터는 불순물 상이 생성되었다. 따라서 글리신의 첨가량이 2mole이고, 스트론튬질화물의 양이 0∼0.2mole인 경우 단일상의 양극분말을 얻었으며 이때 입자의 크기는 40㎚으로 매우 작고 미세하였다.

도 2는 합성한 란탄스트론튬망간계에 있어서 단일상이 나타난 시료 1-1, 2와 3에 대한 1200℃에서 2시간 열처리한 양극의 전기전도도를 나타낸 것으로, 시료 2의 경우 온도에 상관없이 2.0 S/㎝의 전기전도도 값을 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 얻어진 조성 중 단일상이 얻어진 전해질 시료 6과 7의 조성을 열처리 조건을 1450∼1550℃까지 변화시켜 6시간 동안 열처리시킨 경우 두 시료 모두 1500℃에서 6시간 열처리한 경우 기공율이 0%에 가까운 치밀한 조직을 얻었으며, 1550℃부터는 과소결이 나타나기 시작하였다. 승온속도를 시간당 300℃로 하여 1500℃에서 6시간 열처리한 경우 모두 20∼30㎛으로 비슷한 입자크기를 나타내고 있었으나, 전해질 시료 6의 조성에 비해 전해질 시료 7의 조성이 두께운 입계를 형성하고 있었고, 도 3에 나타난 바와 같이 열처리 온도에 관계없이 일정한 전기전도도를 나타내고 있으며, 이때의 전기전도도는 800℃에서 0.132 S/cm 값을 나타내었다.

[실시예 4]

화염폭발법으로 합성하여 제조한 양극시료 2 분말과 0.9mole 니켈산화물-0.1mole 안정화지르코니아 분말을 이용하여 페이스트화를 위한 유기물과의 비를 60∼90:10∼40wt.%로 변화시켜 혼합시켰는데, 이때 유기물로는 알파-터피네올(α-Terpineol), 노말-부틸 카비톨 아세테이트(η-Butyl carbitol acetate) 및 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose: EC)를 사용하였다. 먼저, η-butyl carbitol acetate와 α-terpinol을 먼저 혼합한 다음 49% EC를 넣고 완전히 용해될 때까지 혼합을 계속 행한 후, 용액상태로 되었을 때 양극과 음극재를 각각 넣어 요변지수 및 점도를 10CP 정도로 맞추어 페이스트화 하였다.

제조한 페이스트는 열처리하여 제조한 란탄갈륨계 산화물 조성 E-6과 E-7에 스크린 프린터로 인쇄를 행한 후, 30분 건조하여, 1200℃에서 1시간 동안 열처리하여 단위전지를 제작하였는데, 제조한 단위전지는 800℃에서 전류밀도 0.45W/㎠를나타내었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 연료전지는 안정화 지르코니아 보다 낮은 온도인 800℃에서 높은 전류밀도(출력)를 나타내었으며, 대체 물질로 알려져 있는 란탄갈륨계의 문제점이 불순물 상 생성을 열처리 조건변화로 억제하여 높은 전기전도도를 나타내었고, 폭발화염법으로 인하여 과전압이 억제된 양극 분말을 합성됨을 알 수 있다. 이러한 새로운 전해질 물질과 양극물질의 합성 분말을 이용하여 제조한 단위전지는 자동차나 가정의 소형 연료전지로서 사용이 가능하며, 이 연료전지가 상용화되면, 화석연료에 대한 의존도가 줄어 환경오염이나 연료의 고갈문제는 사라질 것이다. 또한 이 발명을 이용한 대용량의 스택을 제조하고, 개발하면 좀 큰 용량이 요구되어 지는 곳에 사용이 가능할 것으로 보여진다. 또한 본 발명의 고체산화물 연료전지는 700℃∼1000℃의 고온에서 작동되므로 기존의 연료전지 중 전력변환 효율이 가장 높고 저온형 연료전지와는 달리 비싼 백금촉매를 사용하지 않고도 반응을 가속화시킬 수 있으며, 고온에서 연료극 측에서의 내부반응이 가능하며 수소 이외의 천연가스 및 석탄가스 등의 다양한 연료를 사용할 수 있다는 장점이 있다. 또한 오염물질을 전혀 배출하지 않을 뿐만 아니라 전극과 전해질이 모두 같은 고체 산화물로만 이루어진 장점을 갖고 있으므로 800℃ 정도의 저온에서 높은 출력을 나타내는 등의 장점이 있는 것이다.