基于多种铵盐协同后处理的钙钛矿型太阳能电池及其制备
方法
技术领域
[0001] 本
发明属于光电功能材料与器件技术领域，具体涉及一种基于多种铵盐类协同后处理的
钙钛矿型
太阳能电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着现代社会的高速发展，人类对
能源的需求量不断增加；虽然传统的化石能源在能源供给中占有较大比重，但其容易造成严重的环境污染，且为不可再生的消耗品，严重制约着经济社会的
可持续性发展，因此寻找清洁高效的
可再生能源迫在眉睫。太阳能电池作为可再生能源中的一种新兴能源供给装置，是通过光化学反应或光伏效应将光能直接转化为
电能，太阳能电池的出现为解决并替代化石能源的使用提供了一条极具潜
力的解决方案。发展至今，社会上广泛使用的太阳能电池为
硅基太阳能电池，但其工艺复杂、成本昂贵，能源产出以及普及程度还远远落后与化石能源，因此发展低成本、高效率的新型太阳能电池是人们迫切需要关注的方向。金属卤化物钙钛矿基太阳能电池作为新兴的第三代光伏设备，目前正受到广泛研究，自2009年将金属卤化物钙钛矿材料应用于
光伏发电以来，器件工艺制备发展迅速，其光电转换效率在短短的十年时间里从3.8％攀升至25.2％，已经非常接近于
单晶硅太阳能电池的世界最高效率，因此钙钛矿基太阳能电池得到了能源届的广泛关注，并且也是新型光伏技术领域的研究热点。
[0003] 钙钛矿材料在太阳能电池中通常以
薄膜形式存在，充当光
活性层，钙钛矿光活性层的成膜结晶
质量很大程度上决定了器件最终的性能。然而，由于钙钛矿材料自身性质以及工艺的不成熟，目前常用的
溶剂退火方式会使钙钛矿吸光层在结晶成膜时产生大量的
晶界与本征
缺陷，从而造成钙钛矿吸光层内部以及钙钛矿层与电荷传输层界面较为严重的载流子非
辐射复合，最终导致太阳能电池的开路
电压(VOC)和填充因子(FF)下降，制约光电转换效率的提升。目前调控钙钛矿吸光层体相以及界面非辐射复合损失的最佳方案为在钙钛矿层表面通过二次处理卤化铵盐实现钙钛矿层的
钝化以及二次生长，从而调控减少钙钛矿层体相以及界面的缺陷。但是，根据卤化铵盐的分子性质的不同，往往最终钝化后的钙钛矿薄膜不会达到最佳的薄膜质量，从而使得单一的卤化铵盐不能够完全解决钙钛矿薄膜中存在的各种缺陷；因此，同时解决薄膜中存在的各种缺陷来进一步降低非辐射复合，从而接近太阳能电池效率的S-Q理论极限，是钙钛矿型太阳能电池领域下一步发展的关键方向。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种对光活性层进行多种铵盐后处理的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法，通过使用多种混合铵盐的溶液对钙钛矿光活性层进行后处理，依靠两种、三种或三种以上的在钙钛矿吸光层中不同扩散能力的铵盐的协同作用，实现铵盐分子在薄膜中的梯度缺陷调控，从而精确调节钙钛矿能级结构乃至与传输层的相互作用、钝化体相及表界面，从而提高钙钛矿型太阳能电池的光电转换效率。
[0005] 本发明提供一种钙钛矿型太阳能电池，包括透明衬底和其上依次层叠的透明
电极、第一电荷传输层、钙钛矿吸光层、第二电荷传输层和顶电极，其特征在于，所述钙钛矿吸光层是被两种或两种以上在钙钛矿中具有不同扩散能力的铵盐的混合溶液后处理修饰得到的具有梯度钝化分布的钙钛矿吸光层。
[0006] 用于后处理修饰钙钛矿吸光层的铵盐为两种、三种或三种以上在钙钛矿中扩散能力不同的铵盐的组合，这样的铵盐包括但不限于下述种类的铵盐：如1,4-丁二胺
氢碘酸盐(BDADI)、辛基
氯化铵(OACl)、丁基碘化铵(BAI)、叔丁基氯化铵(t-BACl)、3-吡啶甲胺溴、异丁基溴化铵(i-BABr)、辛基溴化铵(OABr)、2,2'-(乙烯二
氧)双乙胺
氢溴酸盐(EDBEBr2)等含脂肪链的铵盐，如苯乙基氯化铵(PEACl)、苯乙基碘化铵(PEAI)、1,4-苯二胺氢碘酸盐(PhDADI)、苯甲基碘化铵(PMAI)、苯基溴化铵(PhABr)、1,4-苯二甲胺碘等含芳香环的铵盐，如胍基氢溴酸盐(GABr)、硫氰酸胍(GuSCN)等含胍基的铵盐，等等。将多种铵盐溶解于溶剂中对钙钛矿吸光层进行后处理
修改，常用的溶剂为异丙醇等弱极性
有机溶剂。不同种类的铵盐在溶剂及退火
温度的作用下会沿晶界向钙钛矿层体相渗透，由于不同种类的铵盐分子结构和带电性的差异，其在钙钛矿膜中的扩散速度不同。在对钙钛矿薄膜上
表面处理的情况下，各类铵盐将在钙钛矿膜中形成梯度分布。不同的铵盐在钙钛矿层中形成不同的非均匀的梯度分布，其中各种铵盐的分布受铵盐种类和后处理方式控制。
[0007] 上述钙钛矿型太阳能电池，所述透明衬底可以采用玻璃、柔性塑料等透明材料。透明电极材料可选自氟掺杂的氧化
锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、
铝掺杂的氧化锌(AZO)、
银纳米线、
石墨烯、二硒化钨或
碳纳米管等。常采用ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、AZO导电玻璃、银纳米线修饰导电玻璃、
石墨烯修饰导电玻璃和
碳纳米管层修饰导电玻璃中的一种作为透明衬底和透明电极。
[0008] 上述钙钛矿型太阳能电池，所述的电荷传输层包括
电子传输层与空穴传输层，根据具体情况可选择第一电荷传输层为电子传输层或空穴传输层，相应的第二电荷传输层为空穴传输层或电子传输层。其中，电子传输层可以选自氧化锡(SnO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化镍、氧化镁、氧化
铜、氧化亚铜、氧化钨、PC61BM、C60、C70等中的任意一种N型
半导体材料。对于介孔型
钙钛矿太阳能电池，其金属氧化物介孔层可以由TiO2浆料
烧结制得。空穴传输层可采用有机及无机材料，有机材料包括但不限于：Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、TPD、PTAA、P3HT、PCPDTBT等有机P型半导体材料；无机材料包括但不限于：NixO、V2O5、CuI、MoO3、CuO、Cu2O等无机P型半导体材料。
[0009] 上述钙钛矿型太阳能电池，所述的钙钛矿吸光层可采用化学通式为ABX3的材料。其中A为有机铵盐阳离子如CH3NH3+(MA+)、NH2＝CHNH2+(FA+)、C4H9NH3+等或金属阳离子Cs+、Rb+中的一种或几种混合；B为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Sb3+、Bi3+、Ag+、Au3+、Ti4+中的至少一种；X为Cl-、- -
Br、I或类卤素中的一种或几种混合。
[0010] 上述钙钛矿型太阳能电池，所述顶电极可采用Au、Ag、Cu、Al等金属，采用
真空热蒸
镀的方法制备。为合理利用电池面积以及测试方便，常采用不同形状模板来控制顶电极形状。
[0011] 本发明通过以下技术手段实现的混合铵盐后处理钙钛矿型太阳能电池的制备，包括以下步骤：
[0012] 1)提供透明衬底及透明电极；
[0013] 2)在透明电极上制备第一电荷传输层；
[0014] 3)在第一电荷传输层上制备钙钛矿吸光层，并用多种铵盐的混合溶液进行后处理；
[0015] 4)在钙钛矿吸光层上制备第二电荷传输层；
[0016] 5)在第二电荷传输层上制备顶电极。
[0017] 上述步骤1)中，对透明电极清洗干燥并进行紫外和/或臭氧处理。
[0018] 上述步骤3)中，对钙钛矿吸光层进行后处理的方法具体分为
旋涂和浸泡两种：旋涂法为在无氧气氛下，在已经制备好的钙钛矿吸光层上旋涂一定量的多种铵盐混合溶液。此过程中溶液中的铵盐分子会沿晶界向钙钛矿层体相渗透，由于不同种铵盐在钙钛矿层中渗透能力的差异，其将在钙钛矿层的不同深度对钙钛矿缺陷及晶界产生钝化作用；随后，将薄膜转移至热台进行50-100℃退火处理5-10分钟，得到具有梯度钝化分布的钙钛矿吸光层。浸泡法为在无氧气氛下，将已制备好的钙钛矿吸光层浸泡于多种铵盐的混合溶液中1-
6s，使盐类钝化物向钙钛矿层中渗透并形成梯度分布；随后转移至加热台50-100℃退火处理5-10分钟，得到具有梯度钝化分布的钙钛矿吸光层。
[0019] 上述对钙钛矿吸光层进行后处理的方法中，溶解多种铵盐化合物所使用的溶剂是醇类、
酮类、
烃类等弱极性有机溶剂，具体可选自：异丙醇、丙酮、正己烷等。所述混合铵盐溶液中每种铵盐的浓度优选为优选为2～5mg/mL。在处理钙钛矿薄膜之前，将不同种类铵盐溶解于同一溶剂中，其中铵盐的浓度比例可灵活调节，但其中任意两种铵盐的浓度比不得超过1:10。所述无氧气氛一般选择为N2、Ar等惰性气氛。优选的，采用N2保护气氛下用2.5mg/mL浓度的混合铵盐的异丙醇溶液对钙钛矿薄膜进行后处理修饰。
[0020] 上述步骤5)可采用真空热蒸镀的方法制备金属顶电极。为合理利用电池面积以及测试方便，常采用不同形状模板来控制顶电极形状。
[0021] 相比于已有的修饰钙钛矿型太阳能电池吸光层的方法，本发明采用多种铵盐溶液协同后处理的方式，实现薄膜中的不同梯度的缺陷钝化，减少光生载流子的非辐射复合，最终提升器件的开路电压与填充因子。此工艺在钝化界面及体相以抑制非辐射复合的同时，进一步调控了钙钛矿层内部的电子结构分布，实现能带结构的梯度优化，有利于提高
光子的利用率。另外，通过对盐类浓度、比例、旋涂速度和处理时间等的灵活调节，可以使得后处理铵盐的调控更加精确、便于掌控。
[0022] 在目前钙钛矿型太阳能电池工艺中，对钙钛矿吸光层进行多种(两种、三种或超过三种)混合铵盐的后处理尚无先例，另外依靠形成铵盐梯度分布以钝化相应薄膜缺陷并精确调控能带结构的方法亦属于创新。在实验中本发明表现优异，成功实现接近20％的光电转化效率，另外此方法操作简单、耗时短，具备大规模推广的潜力。
附图说明
[0023] 图1是
实施例1制备的钙钛矿型太阳能电池器件的J-V曲线。
[0024] 图2是实施例1多种铵盐后处理的钙钛矿型太阳能电池的结构示意图，右侧表示钙钛矿层中铵盐的梯度分布
[0025] 图3是利用扫描电子
显微镜(SEM)观察到的实施例4中铵盐溶液处理过后的钙钛矿表面形貌图。
具体实施方式
[0026] 下面是一些在实验室进行的应用本发明的具体实施例，本发明的应用包括但不限于以下例子。
[0027] 实施例1
[0028] 第一步，依次使用去离子
水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗FTO玻璃衬底(15Ω/□)，于烘箱中60℃干燥4h后，利用5mg/mL的TiO2胶体将TiO2胶体
量子点以4000rpm旋涂在FTO基底上，其中所用溶剂为去离子水。随后将基底150℃、30分钟加热退火。冷却后，将TiO2薄膜衬底转移至充满N2的
手套箱以制造钙钛矿层。
[0029] 第二步，将TiO2薄膜衬底转移至充满N2的手套箱以制造钙钛矿层。将等物质量的PbI2和CH3NH3I共同溶解于DMF:DMSO＝4:1(体积比)的混合溶剂中制成前驱液。之后在TiO2基底上旋涂前驱液，并在旋涂过程中滴加300μL氯苯作反溶剂，旋涂完成后移至热台上100℃加热退火30分钟成膜。
[0030] 第三步，薄膜冷却后在钙钛矿层上旋涂后处理溶液。后处理溶液由2.5mg/mL苯甲基碘化铵(PMAI)的异丙醇溶液与5mg/mL 3-吡啶甲胺溴(3-PyABr)的异丙醇溶液等体积混合而成。随后转移至热台100℃退火5分钟，得到由苯甲基碘化铵和3-吡啶甲胺溴修饰的钙钛矿吸光层。
[0031] 第四步，待基底冷却后，旋涂空穴传输层。将80mg的Spiro-OMeTAD、锂盐17.5微升(520mg/mL的乙腈溶液)以及28.8微升的4-tBP加入1mL氯苯中获得空穴传输材料。将此溶液在基底上以2000rpm，旋涂25s。成膜后在器件顶部蒸镀80nm厚的金质顶电极。此类电池光电转换效率可接近20％(见图1)。器件的基本结构示意图见图2。
[0032] 实施例2
[0033] 前两步与实施例1相同，在第三步中，后处理溶液成分为每毫升异丙醇溶解2.5mg的2,2'-(乙烯二氧)双乙胺氢溴酸盐(EDBEBr2)、2.5mg苯基溴化铵(PhABr)和5mg硫氰酸胍(GuSCN)。之后移至热台100℃退火5分钟，得到三种铵盐梯度分布的钙钛矿吸光层。其余步骤于实施例1相同。此类钙钛矿型太阳能电池光电转换效率可达20％。
[0034] 实施例3
[0035] 第一步与实施例1相同，在第二步，制备钙钛矿层的前驱液的化学组成为(FA0.95PbI2.95)0.85(MAPbBr3)0.15。在TiO2基底上旋涂前驱液，并在旋涂过程中滴加300μL氯苯作反溶剂，旋涂完成后移至热台100℃加热退火30分钟成膜。
[0036] 第三步中，后处理溶液成分为每毫升异丙醇溶解5mg胍基氢溴酸盐(GABr)和5mg苯乙基碘化铵(PEAI)。之后移至热台100℃退火5分钟，得到三种物质梯度分布的钙钛矿吸光层。其余步骤于实施例1相同。此类钙钛矿型太阳能电池光电转换效率可达～20％。其表面形貌的SEM截面图见图3。
[0037] 实施例4
[0038] 第二步采用两步法制备钙钛矿吸光层：预先制备1.5mol/L PbI2前驱液，溶剂为DMF:DMSO＝9:1(体积比)。并将90mg FAI、6.3mg MAI与9mg MACl溶于1mL IPA制成有机成分前驱液。将基底移到手套箱中后，将PbI2前驱液以1500rpm旋涂30s制备碘化铅层，并移至热台70℃退火1分钟。随后将有机成分前驱液以2000rmp旋涂30s形成钙钛矿，随后转移至手套箱外于空气氛围(湿度：30-40％)150℃退火15分钟成膜。其余步骤同实施例1。
[0039] 实施例5
[0040] 第一步与实施例1相同，第二步与实施例4相同。第三步中，后处理溶液成分为每毫升10mg苯甲基碘化铵(PMAI)、5mg异丁基溴化铵(i-BABr)和2.5mg辛基溴化铵(OABr)。之后移至热台100℃退火5分钟，得到三种物质梯度分布的钙钛矿吸光层。此类钙钛矿型太阳能电池光电转换效率可达～20％。
