本发明涉及光吸收层由黄铜矿类化合物层组成的黄铜矿型薄膜太阳 能电池的制造方法。

在被分为硅太阳能电池、薄膜太阳能电池、化合物太阳能电池等几大 类的各种太阳能电池中，薄膜型太阳能电池作为应用薄膜技术的光器件， 具有制造工艺简单且能源消耗低的优点，因此其商品化开发得到进展。黄 铜矿型薄膜太阳能电池属于薄膜型，具备作为p型的光吸收层，其由黄铜
矿类化合物（Cu (In+Ga) Se2:CIGS)组成的CIGS层。通过由这种化合 物形成的光吸收层，特别是与钠钙玻璃（soda lime glass)等含有碱金属的 玻璃基板组合使用时，可知太阳能电池能够获得高的光电转换效率。另外， 除了基于由杂质的混入或晶格缺陷引起的光老化（时效变化）现象的大幅 降低的高可靠性、在包含长波长带域的宽吸收波长区域中获得的光感度特 性、高水平的光吸收系数等之外，其还具有优良的耐放射线特性，因此以 量产实用化为目的的研究开发取得了进展。
图1所示为具有作为光吸收层的CIGS层的一般的薄膜太阳能电池的 层结构。该太阳能电池由多层积层结构7构成，其是在钠钙玻璃（SLG) 衬底1上，具有：由Mo金属层组成的作为正极的背面电极层2;用于防 止SLG衬底1引起的Na斑的Na浸渍层3;上述CIGS光吸收层4; n型 的缓冲层5;最外层的作为负极的透明电极层6。
若太阳光等照射光从该太阳能电池的上部受光部射入，则在多层积层 结构7的p-n接合附近上，被具有能带隙（bandgap)以上的能量的照射光 激发，生成一对电子和空穴。被激发的电子和空穴通过扩散到达p-n接合 部，在接合的内部电场作用下，电子和空穴分别向n区域和p区域集合而
分离。结果，n区域带上负电，p区域带上正电，在设置于各个区域的电 极8、 9之间产生电位差。以该电位差作为电动势，用导线连接各个电极 间时就可以获得光电流，这就是太阳能电池的原理。
图2为具有图1所示的多层积层结构7的黄铜矿型薄膜太阳能电池的 制造工序示意图。
制造上述太阳能电池时，首先，通过使用金属Mo靶材的溅射法，对 SLG等的洁净的玻璃衬底进行Mo电极层的成膜（Mo电极层成膜工序： 图2 (a))。
其次，通过激光切割将每个形成有Mo电极层的衬底分割成指定的尺 寸（第一划线（scribe)工序：图2 (b))。
然后，为了清除切割碎屑等而用水等对衬底进行清洗，再将其浸渍到 硫化钠等碱金属化合物的稀释溶液中（碱金属化合物的附着工序：图2 (c))。其后，通过分别使用In金属靶材及Cu-Ga合金耙材的溅射成膜法， 进行由In层和Cu-Ga层的两层结构组成的积层成膜（光吸收层的前驱物 质成膜工序：图2 (d))。
例如，用于获得CIGS光吸收层的现有方法，如图2 (e)所示，是将 层积了 In层和Cu-Ga层的前驱物质的衬底逐个收纳到退火（anneal)处理 室内，在IO(TC下进行IO分钟的预热。预热后，通过插入到退火处理室内 的气体导入管导入硒化氢（H2Se)气体，使之在处理室内流通的同时，将 室内温度升高到52(TC的温度范围。在这样的退火处理作用下，由In层和 Cu-Ga层组成的前驱物质变换为CIGS单层。此时，Na浸渍层扩散到光吸 收层而消失。热处理完成后，用Ar气体等的吹扫气（purge gas)与作为 反应气体的硒化氢气体置换并进行冷却（参考专利文献l)。
从退火处理室取出的CIGS层成膜的衬底，通过如图2 (f)所示的 化学浴沉积法（chemical bath deposition)或溅射法，采用CdS、 ZnO、 InS 等的n型半导体材料进行缓冲层的成膜。
再者，对于已经进行了缓冲层成膜的衬底，用激光照射或金属针进 行切削加工（第二划线工序：图2 (g))。
其后，通过使用了 ZnO-Al合金靶材的溅射法，将由ZnOAl层组成 的透明导电层进行成膜而作为最外层（图2 (h))。最后，再采用激光照射或金属针对成膜有透明导电层的衬底进行切 削加工（第三划线工序：图2 (i))。
由以上的积层结构组成的薄膜太阳能电池，经过切削加工后获得大 小一致的单个太阳能电池，最终产品呈将这些单个太阳能电池串联了的平 面集成结构。
然而，如上所述，将CIGS光吸收层与含碱金属玻璃衬底（例如SLG 衬底）组合使用时，可知能够获得很高的光电转换效率。关于这种现象， 在非专利文献1中，表示为SLG中的钠原子扩散到光吸收层内，促进了 层内的粒子成长。艮P、若将CIGS作为光吸收层使用，则能够促进Cu (In +Ga) Se2的结晶化，于是取得了光电转换效率的提高。
作为利用这种碱金属来形成光吸收层的技术，有专利文献2及专利文 献3等中公开的干式法。专利文献2所述的方法，是用蒸镀法使一定量的 硒化钠析出到背面电极的Mo金属层上，再通过溅射及退火处理在其上形 成CIGS半导体层，从而将钠掺杂到半导体层中。另一方面，专利文献3 中的方法，是对Cu (In+Ga) Se2的黄铜矿构造半导体成分进行共蒸镀时， 使Na2Se、 Na2S等的Ia族元素和Via族元素的化合物同时或先后蒸镀后， 再进行退火处理。
然而，在专利文献2的光吸收层的形成法中，由于Mo金属层上析出 的硒化钠具有吸湿性，所以若在蒸镀后曝露于大气中，则析出物发生变质， 在背面电极和光吸收层之间产生剥离。另外，在专利文献3所述的蒸镀法 中，除了碱金属化合物具有吸湿性这样的问题之外，还存在蒸镀装置的大 型化和因此导致的设备成本的增大等新问题。
上述的问题都是干式法特有的问题，为了改善这些问题，本发明的发 明者们提出了如专利文献4所示的湿式法。图3显示了专利文献4所公开 的光吸收层的形成工序概略，是通过湿式法形成碱金属化合物的图。
参考图3对专利文献4的光吸收层形成工序进行说明，首先，通过溅 射法在SLG衬底上形成Mo电极层。接着，用浸渍法在Mo电极层上形成 碱层。碱层的形成方法，是例如将附带Mo电极层的衬底浸渍到把硫化钠 溶解于纯水而成的0.01〜1重量％的水溶液中，经过旋转脱水法等进行干燥 后，在大气中进行60分钟的烘干处理，调整残留水分后而成。其后，在
碱层上按照In靶材及Cu-Ga合金靶材的顺序进行溅射成膜，形成由In金 属层和Cu-Ga合金层组成的积层前驱物质。再者，在指定温度的Se气氛 中对附带前驱物质层的衬底进行硒化处理，形成CIGS光吸收层。此时， 碱层扩散到正上方邻接的光吸收层中而消失。 专利文献1:特开2003-282908号公报 专利文献2:特开平8-222750号公报 专利文献3:特开平8-102546号公报 专利文献4:国际专利申请公开第03 / 069684号册子 非专禾U文献1: M.bodegard et al.，，，The Influence of Sodium on the Grain Structure of CulnSe2 Films for Photovoltaic Applications"，Proc.l2th Eur.Photovoltaic Solar Conf.,1994

通过采用专利文献4的湿式法来替代专利文献2、 3的干式法，碱金 属化合物的吸湿性和装置的大型化等问题得到解决。但另一方面，为了追 求光电转化效率的提高而使用更高浓度的碱金属化合物的水溶液时，若其 浓度超过1.0重量％，则Mo电极层与CIGS光吸收层的紧贴性降低。为此， 容易发生层间剥离等的老化现象。
此外，在与Mo电极层之间夹有碱层的光吸收层，经过前驱物质形成 工序及硒化工序后，其表面上会出现斑点。因此，经过透明电极形成工序 制造的薄膜太阳能电池，存在产品的外观大为受损而导致商品价值下降的 问题。
本发明的课题在于，提供一种电极层与CIGS光吸收层之间具有良好 的紧贴性；为了提高光电转换效率，即使将形成碱层的碱金属含有液的浓 度升高，其积层结构也能保持稳定；且外观上没有问题的黄铜矿型薄膜太 阳能电池的制造方法。
使用上述较高浓度的碱金属化合物的水溶液而导致的层间剥离和斑 点的出现，可以推测出其产生是由于硒化工序中的结晶粒子成长超过了预 想的速度。具体地说，就是可以推测出由于CIGS结晶粒子的过度成长， 在电极层和光吸收层的界面局部性地引起应力的集中，结果引起层间的紧
贴性下降。另外，可以推测出包含碱金属的水溶液稍不均匀地附着在电极 层上，通过过度成长的结晶粒子，发展到薄膜电池的表面上而出现斑点。
因此，为了解决上述的问题，本发明的黄铜矿型薄膜太阳能电池的制 造方法，由如下工序组成：第一工序，其是在形成于衬底上的背面电极层
上，形成以In、 Cu及Ga等金属元素为含有成分的前驱物质；第二工序， 其是将碱金属含有液附着在该前驱物质上；硒化工序，在硒化氢气氛中对 经过第一及第二两个工序的衬底进行热处理；成膜光透过性的导电层的透 明电极形成工序，所述第一工序包括:形成In金属层的第一溅射成膜工序; 和形成Cu-Ga合金层的第二溅射成膜工序。
根据本发明，因为促进CIGS的结晶成长的碱金属成分附着在与背面 电极层相反面的前驱物质上，所以在前驱物质层的电极层一侧上的结晶成 长受到抑制。因此，即使令碱金属含有液的浓度较高，也能够防止在电极 层和光吸收层的界面间产生应力的集中，从而获得长期稳定的积层结构。 另外，同样因为碱金属成分附着在与背面电极层相反的前驱物质上，通过 结晶粒子附着不均而变为斑点，变得从外观上观察不到。
因此，经过其后的透明电极形成工序而得到的薄膜太阳能电池，具有 稳定的层间结构，另外，呈现出未发现斑点的外观。
另外，作为碱金属含有液的合适的溶质，可以例示四硼酸钠、硫化钠、 硫酸钠铝等。
上述前驱物质形成工序，由形成In金属层的第一溅射成膜工序、和 形成Cu-Ga合金层的第二溅射成膜工序组成。§卩、优选首先通过使用In 靶材溅射法在背面电极层上形成In金属层，接着通过使用Cu-Ga合金靶 材的溅射法形成Cu-Ga合金层。
实施上述前驱物质形成工序，是为了避免电极层的金属Mo和金属 Ga的膜结构邻接的配置。其理由是在金属Mo和金属Ga的界面上不能很 好地获得CIGS的结晶。S卩、Ga成分由于固相扩散系数等的差异等而偏向 电极层一侧分布，大多数情况下，Ga成分向着自身密度高的一侧界面偏 析。所以，光吸收层和电极层之间不能获得良好的密着性。结果是得到的 薄膜太阳能电池容易发生内部剥离。相对于此，在本发明中，通过在前驱 物质形成工序中形成In金属层/Cu-Ga合金层的积层结构，能够抑制由于 Ga成分偏向Mo电极一侧分布造成的光吸收层和电极层的界面间的层间 结构不稳定。
另外，通过本发明的第二工序形成碱层，排除了向源于玻璃衬底的碱 成分的扩散的影响。即、现有的薄膜太阳能电池中，碱层的存在与源自玻 璃衬底的碱成分的扩散重复，没有有效利用源自玻璃衬底的碱成分的扩散 效果。但是，在本发明中，由于在与玻璃衬底的相反一侧形成有碱层，所 以能够独立地获得来自玻璃衬底的碱成分的扩散效果。
如此，本发明根据有碱玻璃和低碱玻璃等的衬底材质，通过适当变更 形成碱层的碱金属含有液的浓度，能够较容易地达到光电转换效率的提 高。
在本发明的黄铜矿型薄膜太阳能电池的制造方法中，为了形成光吸收
层，而形成以In、 Cu及Ga等金属元素为含有成分的前驱物质，将碱金属 含有液附着在该前驱物质上，使碱成分附着在与背面电极层相反一侧的前 驱物质上。其后，在硒化氢气氛中进行热处理。此时，在前驱物质层的电 极层侧的CIGS的结晶成长被抑制。另外，即使令碱水溶液的浓度比较高， 也能够获得不易老化的、稳定的层间结构，也难以产生因斑点的出现导致 的外观缺陷。
此外，根据有碱玻璃和低碱玻璃等的衬底材质的碱金属含量的不同， 通过适当变更作为碱层的形成原料而使用的碱金属含有液的浓度，可以达 成太阳能电池的光电转换效率的提高。
附图说明
图1是表示薄膜太阳能电池的一般结构的概略图 图2是薄膜太阳能电池的一般的制造工序图
图3是采用湿式法包括碱层的形成工序的现有的光吸收层的制造工序
图
图4是形成由In金属层和Cu-Ga合金层组成的积层前驱物质的在线 式溅射成膜装置的概略图
图5是形成CIGS光吸收层的热处理室的概略图 图6是硒化处理的温度分布曲线图（profile)
图7是采用湿式法的包括碱层的形成工序的本发明的光吸收层的制造
工序图
图8是表示实施例1~3以及比较例1的薄膜太阳能电池的光电转换效 率的曲线图

根据本发明制造的黄铜矿型薄膜太阳能电池，与前述图l所述的同样， 由多层积层结构7组成，其是在SLG玻璃等的衬底1上，依次层叠有Mo 电极层2、碱层3、 CIGS光吸收层4、缓冲层5及导电性透明电极层6。 其中，缓冲层5可以根据情况省略。上述薄膜太阳能电池根据其层结构， 可以按照图2所示的制造工序制造。但是在本发明中，图2 (c)所示的碱 金属含有液的附着工序与图2 (d)所示的前驱物质成膜工序的顺序相反。
图4所示为用于制造本发明中的光吸收层的前驱物质的成膜装置。图 4是在线式溅射成膜装置38的概略图，该装置分别通过闸阀35、 36、 37, 使储料室31、第一溅射成膜室32、第二溅射成膜室33以及取出室34连 通。在溅射装置38的各室31、 32、 33、 34上，分别连接有位于图外的真 空排气装置。
在储料室31的内部，搭载有衬底支承台（未图示），其能够收纳成批 的多张衬底la。被收纳到储料室31内的衬底la己经进行了 Mo电极层的 成膜。在成批的衬底la中，被成膜的衬底lb处于被衬底输送盘等的衬底 支架（未图示）固定的状态下，通过闸阀35被逐张输送到第一成膜室32 中。
在第一成膜享32中，两侧的闸阀35、 36呈闭合状态，采用Ar气体 等在规定的压力条件下，通过In靶材的溅射成膜法，在衬底lb上的Mo 电极层表面上进行金属In层的成膜。同样，在后面的第二成膜室33中， 通过Cu-Ga合金靶材的溅射成膜法，在衬底lb上的In层表面上进行Cu-Ga 层的成膜，从而完成前驱物质的成膜工序。Cu-Ga合金靶材中的金属Ga 的合金成分比率优选在1〜50% (原子百分比）的范围。
成膜后的衬底lc通过闸阀37被输送到取出室34中。在取出室34内 搭载有与储料室31相同的衬底支承台，成批的多张衬底lc被收纳在支承 台上。
还有，在本实施形态中，是在第一成膜室32中进行金属In层的成膜， 在第二成膜室33中进行Cu-Ga合金层的成膜，但本发明不限定于此。例 如，也可以在Cu-Ga合金层之后进行金属In层的成膜，或者也可以一次 性地进行Cu-In-Ga多成分合金层的成膜。另外，成膜法也不限于溅射法， 也可以采用蒸镀法和CVD法等其它的干式成膜法。
其次，采用浸渍法等涂布法将碱金属含有液附着在前驱物质形成后的 衬底上。作为含有碱金属化合物的溶剂，除了水之外，可以使用乙醇、丙 醇、丙酮、MEK、 二甲基甲酰胺（dimethylformamide)等有机溶剂。另夕卜， 也可以使用这些溶剂和水混合后的水性溶剂。这些溶剂中优选水，例如， 可以将附带前驱物质的衬底浸渍到四硼酸钠的0.1~5重量％的水溶液中 后，用旋转脱水法干燥而形成碱层。
作为碱金属含有液的溶质，可以举出以下的碱金属化合物。还有，可 以以脱水物的形态使用水合物。
钠化合物：Na2B407.10H2O、 Na2S . 9H20、 Na2Se03 • 5H20、 Na2Te03' 5H20、 Na2S03.7H20、 AINa (S04) 2. 12H20、 NaCl。
钾化合物：K2Te03'3H20、 K2A1204'3H20、 A1K (S04) 2' 12H20、 KOH、 KF、 K2Se03、 K2Te。3、 KCl、 K2[CuCl4 (H20) 2]、 KBr、 KBH4、 K2S203' nH20、 K2S205、 K2S207、 KF'HF、 K2TiF6、 K2B40"4H20、 KHS04、 KI。
锂化合物：Li2B407'3H20、 Li2B407、 LiCl、 LiBr'H20、 LiF、 Li2S04 ■H20。
这些碱金属化合物可以单独使用，也可以2种以上并用，其中使用四 硼酸钠10水合物、硫化钠9水合物或者硫酸钠铝12水合物或者其脱水物 时，可以获得高的光电转换效率。
其次，对形成有碱层的衬底进行硒化处理。图5为用于进行本发明的 前驱物质的硒化的热处理室40的概略图，对应图2 (e)所示的光吸收层 用前驱物质的硒化工序。热处理室40被配置在其两侧的加热器41加热。 另一方面，用搬运机器人将成批的衬底lc收纳到石英舟皿中后，将多个 衬底lc被以垂直状态收纳在底面上的石英舟皿42从热处理室40的下方 插入，将石英舟皿42放置在热处理室40内部。另外，还设置有使石英舟 皿42上的衬底lc保持直立状态的石英制感受器43。在附设有该感受器
43的石英舟42上，通过连接部45连接有与外部的驱动机构相连的旋转驱 动轴44，在旋转轴44的驱动下，可以在衬底lc保持垂直状态的状态下转 动石英舟皿42。
此外，搭载了衬底lc的石英舟皿42，被石英制工艺管46所围绕。被 工艺管46围绕的密闭空间，在图外的真空排气机构的作用下其压力条件 可变，该密闭空间内部贯入有导入硒化氢气体的气体导入管47。气体导入 管47的周壁上穿孔设置有多个喷管口 48，硒化氢气体从喷管口 48流入到 工艺管46中。另外，为了使硒化氢气体在工艺管46中能够均匀流通，而 将喷管口 48的直径设在1〜2mrn的范围。
形成光吸收层4 (参考图1)时，将层叠了In金属层以及Cu-Ga合金 层和碱层的规定张数的玻璃衬底lc，收容到图5所示的热处理室40内。 接着，按照图6所示的温度分布曲线图进行硒化处理。
艮口、用加热器41将工艺管46的内部温度加热到室温〜25(TC，更优选 为30〜15(TC的温度范围。在保持于该范围内指定温度的状态下，通过真空 排气机构的作用，将工艺管46的内部保持在50〜95kPa的减压状态，同时 在时间t,内，自气体导入管47的喷管口 48导入指定流量的硒化氢气体。 该第一硒化工序，其设置是为了热处理室40内的硒化氢气体气氛的稳定 化，以及升温至高于室温的温度时的热处理室40的预热。作为时间^优 选例如在IO分钟左右。
另外，在第一硒化工序中，通过使旋转驱动轴44在l〜2rmp下等速回 转，可以使同时旋转的衬底lc的周围环境，即、硒化氢气氛更加稳定。 通过不仅在第一硒化工序，并且也在后述的第二、第三硒化工序及冷却工 序中进行衬底lc的旋转，可以使衬底lc的退火处理更加有效。
接着，在第一硒化工序完成后，用加热器41将工艺管46的内部温度 A升至250〜450'C，更优选为300〜450'C的温度范围。在将内部温度A保 持在上述范围的指定的温度的状态下，使工艺管46的内部保持在 50〜95kPa的减压状态，同时自喷管口 48导入硒化氢气体例如10~120分钟。 该第二硒化工序，其设置是用于在由形成于衬底lc上的In层和Cu-Ga层 的积层结构所组成的光吸收层用前驱物质内，使In、 Cu及Ga各成分扩散 并吸收Se成分。
在第二硒化工序的中途，停止硒化氢气体的供给，增加使工艺管46 内保持在高真空状态的真空工序，时间约为t2 (=1分钟），先将硒化氢排 出。之后，再次自喷管口 48经过时间t3导入指定量的新鲜硒化氢气体。 因为在时间b之前的时间12的真空工序中，将工艺管46内保持在高真空 状态，所以在第二硒化工序中吸收的Se成分的硒化氢气体的活性变高。 另外，由于可以不用考虑第一硒化工序中的残留气体的影响，所以通过导 入指定量的硒化氢气体，便能够准确地控制第二硒化工序中的Se成分吸 收。另外，当第二硒化工序中导入的硒化氢气体量较大时，为了准确地进 行其流量控制，也可以采用多次分开导入的方法。此时，每当分开导入时， 之前需要将工艺管46内保持在上述的高真空状态。结果是可以更加准确 地进行硒化氢气体的流量控制。
在本实施例中，将抽真空时间t2设为l分钟，但由于保持在高温真空 状态，In等成分从处理中的前驱物质中蒸发，因此也可以使用高性能的真
空装置来縮短时间t2。
其次，在第二硒化工序完成后，不用排出残留在工艺管46中的硒化 氢气体，将工艺管46的内部保持在50〜95kPa的减压状态，同时通过加热 器41将工艺管46的内部温度B升至450~650°C，更优选为500〜650'C的 温度范围。接着，将内部温度B保持在上述指定的温度范围内达10-120 分钟。设置此第三硒化工序是为了使在至今为止进行的、通过In、 Cu及 Ga各成分扩散和Se成分的吸收而得以进行均匀化的光吸收层用前驱物质 再结晶化，从而稳定地取得内部膜结构的再构成。
之后，使工艺管46的内部温度逐渐降低，冷却到室温后，取出形成 了光吸收层的衬底lc。其间，残留硒化氢气体作用于冷却中的衬底lc， 在其表面会产生不需要的Se析出。为了防止该现象，在冷却工序的时间 t4中，也可以对工艺管46内部进行真空排气而使之处于高真空状态。另外， 旋转驱动轴44的等速旋转带来的石英舟皿42的旋转，优选其一直进行到 衬底lc的取出之前。
还有，在硒化处理中碱层扩散到邻接的光吸收层中而消失。
图7所示为上述的到形成光吸收层为止的一例的工序图。
首先，通过溅射法在SLG衬底上形成Mo电极层。其次，使用图4所示的在线式溅射成膜装置，在Mo电极层上形成由In金属层和Cu-Ga 合金层组成的积层前驱物质。再通过将成膜了前驱物质的衬底浸渍到含有 四硼酸钠、硫化钠、硫酸钠铝等的碱金属化合物的液状媒体中的浸渍法而 形成碱层。具体地说，例如将附带前驱物质的衬底浸渍到把四硼酸钠10 水合物溶解于纯水而获得的0.1~5重量％的水溶液中，用旋转脱水法进行 干燥。之后，按照图6的温度曲线分布，在Se气氛中用图5所示的热处 理装置对形成有碱层的衬底进行硒化处理，形成CIGS光吸收层。此时， 四硼酸钠扩散到邻接的光吸收层而消失。
其后，根据需要层叠n型的缓冲层。再通过使用ZnOAl合金靶材的 溅射成膜法，层叠作为最外层由ZnOAl层组成的n型的导电性透明电极层， 制成薄膜太阳能电池。
还有，在本实施的方式中，在碱金属含有液附着工序中，采用了以化 学浴沉积法为代表的浸渍法，但本发明并不限定于此。例如也可以采用涂 刷法、辊涂法、喷涂法、溶液制膜法、刮板涂布法、喷墨涂布法等湿式法 中的任何一种。
另外，作为衬底除了钠钙玻璃之外，也可以使用根据碱含量进行分类 的有碱玻璃（碱金属含有率1〜10%;钠钙玻璃等），低碱玻璃（碱金属含 有率0.03~1%;白板玻璃等）等。根据情况也可以使用不锈钢等的金属衬 底。
根据使用的衬底的材质，通过适当调整形成碱层的碱金属含有液的浓 度，能够比较容易地制造出光电转换效率提高了的太阳能电池。 实施例1
使用图4所示的在线式溅射成膜装置，在SLG衬底上形成由In金属 层和Cu-Ga合金层组成的积层前驱物质。接着，将层叠有前驱物质的SLG 衬底浸渍到把四硼酸钠10水合物溶解于纯水中而获得的0.8重量％的水溶 液中后，通过旋转脱水对附着的水溶液进行干燥。之后，按照图6的温度 曲线分布在图5所示的热处理装置中进行硒化处理。
在如此形成的光吸收层上，依次成膜缓冲层和导电性透明电极层而制 成薄膜太阳能电池。该薄膜太阳能电池具有稳定的膜内部结构，呈现出没 有斑点的外观。而且，对同样条件下制造的8张薄膜太阳能电池的光电转换效率分别进行了测定，如图8所示，其光电转换效率达到了 10.28%。 实施例2~3
除了将四硼酸钠的浓度分别改变为1.6重量％及2.4重量％之外，在与 实施例1相同的条件下制成薄膜太阳能电池。这些薄膜太阳能电池具有稳 定的膜内部构造，呈现出没有斑点的外观。而且，对同样条件下制造的8 张薄膜太阳能电池的光电转换效率分别进行了测定，如图8所示，其光电 转换效率分别为10.66%及11.05%。
比较例1
用实施例1的四硼酸钠的0.8重量％的水溶液形成了碱层，代替图3 的工序图所示的Na2S。即、通过浸渍法使Mo电极层上附着四硼酸钠水溶 液，旋转脱水后在大气中进行60分钟的烘干处理，调整残留水分，形成 由四硼酸钠组成的碱层。之后，在碱层上按照顺序使用In靶材和Cu-Ga 合金靶材进行溅射成膜，形成了由In金属层和Cu-Ga合金层组成的积层 前驱物质。再在指定温度的Se气氛中对形成有前驱物质层的衬底进行硒 化处理，形成CIGS光吸收层。
在这样形成的光吸收层上，依次成膜缓冲层和导电性透明电极层而制 成薄膜太阳能电池。而且，对同样条件下制造的8张薄膜太阳能电池的光 电转换效率分别进行了测定，如图8所示，其光电转换效率达到了 10.64%。
比较例1的薄膜太阳能电池在其表面出现了斑点。另外，在实施例1~3 中，将四硼酸钠的浓度设为2.4重量°/。的实施例3的薄膜太阳能电池显示 出最高的光电转换效率。
另外，在实施例2及3中，虽然四硼酸钠水溶液的浓度超过了现有被 认为是保持膜构造稳定的上限值的1.0重量％，然而通过这些实施例制成 的薄膜太阳能电池的膜结构没有发生内部剥离，能够保持长期的稳定。
实施例4
除了将衬底变更为白板玻璃等的低碱玻璃之外，在和实施例1相同的 条件下制成薄膜太阳能电池。此时对形成碱层的四硼酸钠的浓度进行多种 变更，当其浓度为3.2~4. 3重量％时，显示出高的光电转换效率。
可以推测由于衬底材质为低碱玻璃，从衬底扩散到光吸收层而被供给 的碱金属成分不足，用高浓度的四硼酸钠水溶液补充了其不足部分，从而 获得高的光电转换效率。
因此，根据有碱玻璃或低碱玻璃等衬底材质的不同，通过适当调整形 成碱层的碱金属含有液的浓度，能够比较容易地提髙光电转换效率。再者， 即使是使用不锈钢制的金属衬底或树脂衬底等非碱金属类衬底时，通过将 高浓度的碱金属含有液作为碱层形成材料使用，可以制造出高光电转换效 率的薄膜太阳能电池。
工业上的利用可能性
本发明适用于光吸收层由黄铜矿类化合物（CIGS)组成的薄膜太阳能 电池的制造，尤其是能够制造出无外观不良的，内部构造稳定的薄膜太阳 能电池。另外，根据衬底材质的不同，可以比较容易地制成高光电转换效 率的薄膜太阳能电池。