【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アモルファスシリコン系太陽電池と比較して太陽光スペクトルの長波長領域の利用度が高いＣｕＩｎＳｅ ₂系多結晶薄膜光起電力装置に関し、更に詳しくは、特にＴｉが裏面電極とＣｕＩｎ
Ｓｅ ₂半導体との界面に緩衝層として組み入れられているセル構造およびその製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の技術として、ＣｕＩｎＳｅ ₂に代表される三元化合物半導体をｐ層とし、ＣｄＳに代表されるII−ＶI 族化合物半導体をｎ層としてヘテロ接合を形成する太陽電池は、高効率が得られる可能性が高いことから、近年、その研究、開発が盛んに進められている。

【０００３】この種の薄膜太陽電池の基本構造は、特開昭５７−５０２１９６号公報に開示されるようにＭｏ／
ＣｕＩｎＳｅ ₂ ／ＣｄＳ／ＣｄＳ：Ｉｎであり、効率向上のためにＣｕＩｎＳｅ ₂ 、ＣｄＳのワイドギャップ化や、窓層材料としてのＺｎＯの採用等が報告されている。 また、裏面電極とＣｕＩｎＳｅ ₂との界面にＧａ層を緩衝層として配置する構造（特開平２−９４６６９
号）や、あるいはＴｅを緩衝層とする構造等も提案されている。

【０００４】しかしながらこのような従来技術にあっては、ＣｕＩｎＳｅ ₂と裏面電極の界面での密着性不良に起因する電池特性の劣化がこの系の太陽電池における最大の問題とされている。 一般的に裏面電極材料としてＭ
ｏが採用されているのは導電率という観点からは最適材料でないものの、入手し易さ、価格、およびＣｕＩｎＳ
ｅ ₂構成元素と比較的反応しにくいといった観点によるものである。

【０００５】このため密着性改善策として、裏面電極であるＭｏの上にインジウムあるいは鉛を電着して緩衝層とすることが考えられたが、効果はなかった。 また、Ｇ
ａ、Ｔｅを界面に積層した後ＣｕＩｎＳｅ ₂を形成することで一応の改善は確認されているが、この効果の機構はまだ不明である。 この方法におけるＧａ、Ｔｅの役割はあくまで単なる緩衝剤であるから、接着機構として機械的接着が主効果になっていると予想され、従って界面の凹凸等の表面性状により、接着性が大きく左右されることになることがわかった。

【０００６】上述の従来法においては、次のような欠点を有していた。 (1) 裏面電極としてＭｏを使用し、緩衝層を設けない場合、半導体構成成分であるＣｕ、Ｉｎ、ＳｅとＭｏとの間では反応、拡散が期待できないため、密着性は機械的密着機構に頼らざるを得なかった。 この為、環境条件等が変化すると、部分的な剥離が生じることを避けることができなかった。 (2) 緩衝層としてＩｎ、Ｇａ、Ｔｅを使用する場合、これら元素とＭｏとの反応もほとんど期待できないため、
多少の改善は可能となっても機械的密着機構であることに変りなく、根本的解決には致らなかった。 (3）また、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｅはカルコパイライト構造を有する三元化合物の一成分として知られており、ＧｕＩ
ｎＳｅ ₂に固溶して混晶化合物になることが考えられる。 この場合、混晶を形成すると半導体として最も重要とされる組成変動に起因する特性変化を生じる可能性が高くなるため、ＣｕＩｎＳｅ ₂形成の再現性が劣っていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点に鑑み、半導体の組成に影響をおよぼさずに裏面電極との密着性が良好で、且つ再現性に優れたＣｕＩｎＳｅ ₂
系化合物半導体薄膜太陽電池のセル構造とその製造方法の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ、裏面電極であるＭｏあるいはＷとＣｕＩｎＳｅ ₂との界面にＴｉを緩衝層として使用すると、半導体形成時の熱処理に際してＴ
ｉがＭｏおよび半導体構成元素であるＣｕと拡散、反応することによって、化学的密着機構が可能となり再現性よく高品質な三元半導体薄膜が得られることを見出し、
本発明を提供することができた。

【０００９】すなわち本発明は、カルコパイライト型結晶構造を有するＣｕＩｎＳｅ ₂多結晶半導体薄膜とＣｄ
Ｓ、ＣｄＺｎＳ等のII−ＶI 族系半導体とによって形成される太陽電池において、裏面電極とＣｕＩｎＳｅ ₂との間にＴｉからなる緩衝層を設けたことを特徴とする太陽電池であり、他の発明は、基板上にＴｉを予め積層せしめた後、Ｃｕ、Ｉｎを該層上に成膜し、次いでこれらを不活性あるいは還元性雰囲気において３００〜６００
℃に加熱した後、セレン化反応を行い、得られたＣｕＩ
ｎＳｅ ₂層上にｎ層と窓層とを設けて太陽電池となすことを特徴とするＣｕＩｎＳｅ ₂系薄膜太陽電池の製法に関するものである。

【００１０】

【作用】本発明では、ガラス上にスパッタ法または蒸着法でＭｏあるいはＷの薄膜を形成した基板や、Ｍｏ、Ｗ
の薄板を基板として使用し、この上にＴｉを０．０５〜
２μｍとなるように積層する。 この場合、Ｔｉ積層法としては、スパッタ法や蒸着法等可能な方法であればいかなる方法でもよく、このようにして形成された基板上にＣｕ、Ｉｎを化学量論組成よりもＣｕリッチとなるように積層する。 Ｃｕ、Ｉｎの積層方法は、蒸着法や電着法等いずれの方法でもよく、また、単なる積層でも合金としての成膜でもよい。

【００１１】次に、このようにして成膜したＣｕ−Ｉｎ
膜を不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気下において３０
０〜６００℃に加熱する。 このような予備加熱を実施するのは、量論比以上に存在するＣｕとＴｉとを反応させて反応生成物を形成させるためである。 この場合、３０
０℃以下では反応生成物を形成できず、６００℃以上に加熱すると過剰に反応してＣｕＩｎＳｅ ₂を形成するためのＣｕが不足することになる。 反応生成物の量は、温度によって一義的に決まり、加熱時間３０分以上ではほぼ飽和してくるため、反応温度を定めるとＣｕとＴｉとの反応量の予測が可能になり、どの程度Ｃｕを過剰にすればよいかを決定できる。 Ｔｉの膜厚としては、２μｍ
以上にしても特に問題がないが、その分だけＣｕを過剰に積層することとなり経済的でなくなる。

【００１２】その後、ガス状態のセレンを導入してセレン化反応を行なうが、最終的に生成されたＣｕＩｎＳｅ
₂は、量論組成近くになっており、過剰のＣｕは基板と半導体層の界面において、Ｔｉ−Ｃｕ合金あるいはＴｉ
−Ｃｕ−Ｓｅ合金となり、この両方と化学的に反応して密着性を向上させる役目を果たすことになる。

【００１３】本発明において使用する基板の材質としては、Ｔｉと反応するが半導体構成成分であるＣｕ、Ｉ
ｎ、Ｓｅとは反応しないことが要求される。 これは、基板とこれらの成分とが反応すると最も重要な組成制御が困難になるからであ。 この目的にかなう材質としてＭｏ
あるいはＷがあり、これらはＴｉとは反応して合金化するが、その他の構成元素、特にＣｕ、Ｉｎとは合金を形成しないという特質を有する。

【００１４】ＣｕＩｎＳｅ ₂の形成方法としては、三元同時蒸着が考えられる。 この方法においては、基板を加熱した状態でＣｕだけを最初に蒸着した後、同時蒸着を実施することで本法の構成も可能であるがＳｅを固相状態とする固相セレン化法では、Ｔｉ−Ｃｕの反応よりもＣｕ−Ｓｅの反応が優先されるために形成されるＣｕＩ
ｎＳｅ ₂組成がＣｕリッチとなるし、あるいはＣｕ _ｘ Ｓ
ｅ等の異相が存在して半導体としての特性が劣ることになる。

【００１５】最後に、上述の手段で製造したＣｕＩｎＳ
ｅ ₂の上に、ｎ層としてＣｄＳを、窓層としてＩｎをドープしたＣｄＳを形成するが、この形成法は蒸着等の一般的な成膜法であれば特に制限はない。 また、ｎ層はＣ
ｄＳだけでなくII−VI族系化合物であればよく、窓層も
II−VI族系化合物にドープして低抵抗にしたものやＺｎ
Ｏ等でもよい。 このようにして形成したＣｕＩｎＳｅ ₂
系太陽電池は、基板との剥離が存在しないため、本発明法では再現性が向上した。

【００１６】以下、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。

【００１７】

【実施例１】Ｍｏ板を基板として用い、該基板上にスパッタ法にてＴｉを１μｍ積層した。 更に、ＣｕとＩｎを電着法にてＣｕ／Ｉｎのモル比が１．３となるように積層したところ、膜厚は約１μｍであった。 次いで、これを反応管内に設置しＮ ₂ ＋Ｈ ₂混合ガスを５００ｃｃ／
分で導入しながら、５℃／分の速度で４００℃まで昇温した。 この温度で３０分間保持した後、Ｓｅガスを導入し、２時間保持した。 その後、Ｓｅガスの導入を停止し、反応管内に残留するＳｅあるいは過剰に付着するＳ
ｅを除去するために、１時間同じ温度に保持した後、室温まで冷却した。

【００１８】得られた膜の構造をＸＲＤにて解析すると、ＣｕＩｎＳｅ ₂の他に若干のＴｉ−Ｓｅ系化合物が存在していたが、ＥＤＸ法による組成分析では、Ｃｕ／
Ｉｎ／Ｓｅ＝２４／２６／５０（ａｔ％）でほぼ化学量論比になっていた。 次いで、該ＣｕＩｎＳｅ ₂膜上に、
ｎ層としてＣｄＳ、窓層としてＩｎをドープしたＣｄＳ
を積層して太陽電池を構成し、特性を測定したところ開放電圧Ｖｏｃは３００ｍＶ、短絡電流密度Ｊｓｃは、４
０ｍＡ／ｃｍ ² 、曲線因子ＦＦは０．４８であった。 このセルは、室温、大気中保存で、１週間放置しても膜の剥離がなく、電池特性の劣化も認められなかった。

【００１９】

【実施例２】積層時のＣｕ／Ｉｎモル比を１．６とした以外は、実施例１と同様に処理したところ、得られた膜の組成は、ＥＤＸ法によるとＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅ＝３０／
１８／５２で化学量論比よりもＣｕリッチになっていた。 また、ＸＲＤによる構造解析では、ＣｕＩｎＳｅ ₂
以外にＣｕｘＳｅの結晶を含んだ異相の混在する状態であり、Ｔｉ−Ｓｅ化合物も存在していた。 次いでセルを構成し、電池特性を調べたが、光応答性は認められなかった。 また、膜の剥離も認められなかった。

【００２０】

【比較例１】セレン化温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様に処理したところ、得られた膜の組成はＣｕ
／Ｉｎ／Ｓｅ＝１４／２７／５９で化学量論比から大きく変動していた。 またＸＲＤの結果を見ると、ＣｕＩｎ
Ｓｅ ₂以外にＣｕ−Ｔｉ−Ｓｅ系化合物が存在しており、この場合、膜の剥離はなかったが、光応答もほとんどなく太陽電池のセルとしては使用できないものであった。

【００２１】

【比較例２】セレン化温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様に処理したところ、得られた膜の組成はＣｕ
／Ｉｎ／Ｓｅ＝２８／２２／５０となっており、化学量論からＣｕリッチ側に大きくずれていた。 またＸＲＤの結果を見ると、結晶構造はＣｕＩｎＳｅ ₂とＣｕｘＳｅ
であり、Ｃｕ−ＴｉあるいはＴｉ−Ｃｕ−Ｓｅ系化合物は存在しなかった。 この場合、セルを構成しても光応答を示さなく、また、膜の表面は、剥離に起因すると考えられる膨れが観察された。

【００２２】

【比較例３】実施例１と同様の基板上に、ＣｕとＩｎとを蒸着法で積層した。 これらの組成は量論組成とし、この上にさらにＳｅを量論組成の２倍として積層し、固相セレン化を実施した。 この時のセレン化反応は、温度４
００℃で行い、時間は２時間であった。

【００２３】得られた膜の組成はＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅ＝２
４／２６／５０であり、ほぼ化学量論値であった。 その構造はＣｕＩｎＳｅ ₂単独で、Ｃｕ−ＴｉあるいはＴｉ
−Ｓｅ系化合物は存在しなかった。 次いで、セル構成後、特性を調べるとＶｏｃ＝２００ｍＶ、Ｊｓｃ＝２５
ｍＡ／ｃｍ ² 、ＦＦ＝０．３３であったが、一週間放置すると剥離に起因する膨れが見られＪｓｃが１３ｍＡ／
ｃｍ ²まで低下してしていた。

【００２４】

【比較例４】Ｔｉを積層していないＭｏの薄板を基板とした以外は、実施例１と同様に処理し、ＣｕとＩｎとのモル比は０．９とした。 得られた膜の組成はＣｕ／Ｉｎ
／Ｓｅ＝２４／２５／５１であり、結晶構造もＣｕＩｎ
Ｓｅ ₂単独であった。 次いで、セル構成後、特性を調べたところＶｏｃ＝２８０ｍＶ、Ｊｓｃ＝３５ｍＡ／ｃｍ
² 、ＦＦ＝０．４５であったが、室温で一週間放置した後測定したところＪｓｃが２０ｍＡ／ｃｍ ²で劣化すると共に剥離に起因する膨れが観察された。

【００２５】

【発明の効果】上述のように本発明は、ＣｕＩｎＳｅ ₂
系太陽電池の構成において基板とＣｕＩｎＳｅ ₂系膜との間にＴｉを緩衝層として形成することによって、化学的接合が可能となり、膜の剥離がなくなり、密着性に優れた経時変化のない太陽電池の形成を可能とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光根 裕 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内