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一种高效稳定的平面 异质结 钙 钛矿 太阳能 电池及制备方法

阅读：625发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种高效稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种高效稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池及制备方法，采用了倒置钙钛矿太阳能电池结构，分别用透明导电材料和银作为阳极和对电极，PCBM做电子传输层，用聚氧化乙烯修饰钙钛矿/电子传输层界面；本发明中所采用的聚氧化乙烯能有效增加钙钛矿与电子传输层界面之间的电子传输减小串联电阻增大钙钛矿太阳能电池的填充因子和电流流密度从而提高了其光电转换效率；整体器件效率较无修饰的钙钛矿电池有较明显的提升；该方法工艺简单、成本低廉、效果明显能广泛适用于不同类型的平面异质结钙钛矿太阳能电池中，能够大规模生应用。，下面是一种高效稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池及制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高效稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的平面异质结钙钛矿太阳能电池结构下至上依次为ITO 电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层、聚氧化乙烯修饰层、电子传输层、阴极界面修饰层浴铜灵和顶电极。
2.根据权利要求1所述的平面异质结钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的ITO电极包含氟掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)、石墨烯、碳纳米管层、银纳米线或铜纳米线中的一种或两种以上材料。
3.根据权利要求1所述的平面异质结钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的空穴传输层包括聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、氧化钼、氧化石墨烯、氧化镍、氧化钨、氧化钒或氧化银的一种或两种以上材料。
4.根据权利要求1所述的平面异质结钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的钙钛矿吸光层为钙钛矿型金属卤化物。
5.根据权利要求1所述的平面异质结钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的聚氧化乙烯修饰层厚度为1纳米到10纳米。
6.根据权利要求1所述的平面异质结钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的顶电极为银、铝薄膜。

说明书全文

一种高效稳定的平面异质结 钙 钛矿 太阳能 电池及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于薄膜太阳能电池技术领域，具体涉及一种高效稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池及制备方法。

背景技术

[0002] 近年来随着资源能源日益枯竭环境问题愈发突出，其伴随的经济问题、政治问题和社会问题等已成为制约人类发展的重要因素。因此开发无污染的新型能源越来越受到人们的关注。太阳能作为一种储量巨大且清洁无污染的可再生能源有着巨大的开发潜力。因此人们开始聚焦能把太阳能转化为电能的太阳能电池。

[0003] 经过多年的发展当前的太阳能电池大致可分为三类(硅太阳能电池；碲化镉太阳能电池、砷化镓太阳能电池、铜锌硒硫太阳能电池；新型薄膜太阳能电池)，传统太阳能电池制备过程的高成本、高能耗以及易破碎、高污染等问题一直是制约其进一步发展的重要因素(Energy Environ.Sci.,2016,9,3007-3035)，所以开发新型太阳能电池就显得尤为必要。

[0004] 第三代新型薄膜太阳能电池兼具了成本低、重量轻等优点。其中钙钛矿太阳能电池发展最为迅速，其光电转换效率从2009年的3％左右(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050–6051)增长到2017年的22.1％(Sci.,2017,356,1376-1379)用时不超过10年时间，并且有望在未来10年以内进一步接近甚至达到28％的理论值(J.Phys.Chem.Lett.,2013,4,3623-
3630)。发展较早的钙钛矿太阳能电池一般被称为正置钙钛矿太阳能电池或传统钙钛矿太阳能电池，其结构较为复杂，内含的支架结构需要高温烧结才能获得，使得制备工艺变得复杂且无法兼容柔性衬底。为了克服正置钙钛矿太阳能电池的缺点，Jun Yuan Jeng等人于
2013年第一次将倒置平面异质结结构引入钙钛矿太阳能电池(Adv.Mater.2013,25,3727-
3732)并取得了成功，倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池凭借其低温可制备的优点完美兼容了卷对卷、丝网印刷等大面积制备手段为其商业化奠定了基础。

[0005] 目前倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池还存在光电转换效率不够高，器件稳定性不够持久等问题，主要原因是钙钛矿在水分的作用下容易从晶界处衰减(EnergyEnviron.Sci.,2017,10,516-522)，其次倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池所采用的电子传输层一般为富勒烯衍生物PCBM(J.Mater.Chem.A,2016,4,8554；Adv.Mater.2014,
26,6503-6509；ACSAppl.Mater.Interfaces 2017,9,43902-43909)，其球形分子结构导致了易团聚、成膜差等问题(OrganicElectronics 2015,24,101-105)会进一步影响到器件性能及稳定性的提升。因此大家提出了许多钝化钙钛矿晶界(Adv.Mater.,2016,28,6734-
6739；Energy Environ.Sci.,2017,10,1792-1800)和改善PCBM成膜性(Org.Electron.,
2015,24,101-105.)的方案，以此来提高倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池的性能并取得了一些初步成果。

[0006] 聚氧化乙烯有醚氧非共用电子对，对氢键有很强的亲合力可以与多种有机低分子化合物、聚合物及某些物及电解质形成络合物。因此将聚氧化乙烯引入倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池来修饰钙钛矿与电子传输层的界面可以通过络合作用有效连接钙钛矿与电子传输层，不仅钝化了钙钛矿表面缺陷、改善了钙钛矿与电子传输层间的电子传输而且电子传输层的成膜性也得到了明显的提升。如果将聚氧化乙烯引入倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池中将能有效钝化钙钛矿表面缺陷改善界面电荷传输提高器件的光电转换效率，对倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池的发展以及商业化乃至改变当前能源危机的现状起到积极作用。

发明内容

[0007] 本发明充分发挥倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池制备工艺简单、且低温可制备的优点，结合聚氧化乙烯的众多优势，提供了一种聚氧化乙烯修饰的高效稳定的倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池及制备方法。

[0008] 本发明具体通过以下技术方案实现：

[0009] 一种高效稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池，所述的平面异质结钙钛矿太阳能电池结构下至上依次为ITO 电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层、聚氧化乙烯(PEO)修饰层、电子传输层、阴极界面修饰层浴铜灵(BCP)和顶电极。

[0010] 所述的ITO电极包含氟掺杂的氧化锡(FTO)、铟掺杂的氧化锡(ITO)、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、石墨烯、碳纳米管层、银纳米线或铜纳米线中的一种或两种以上材料。

[0011] 所述的空穴传输层包括聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、氧化钼(MoO x)、氧化石墨烯(graphene oxide)、氧化镍(NiOx)、氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)或氧化银(AgOx)的一种或两种以上材料。所述的空穴传输层厚度在5纳米到100纳米之间。

[0012] 所述的钙钛矿吸光层为钙钛矿型金属卤化物，优选的为甲胺碘化铅(MAPbI3)、甲胺氯碘铅(MAPbI3Cl3-x；0退火温度控制在80-140℃之间，时间为10-60分钟。

[0013] 所述的聚氧化乙烯(PEO)修饰层厚度为1纳米到10纳米。所述的聚氧化乙烯修饰层通过溶液法沉积制备，退火处理温度为70-100摄氏度之间，退火时间为10-30分钟。

[0014] 所述的阴极界面层浴铜灵(BCP)通过溶液法制备，无需退火。

[0015] 所述的顶电极为银、铝薄膜。

[0016] 在本发明的另一方面，提供了所述的面异质结钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

[0017] 1)将ITO先后在丙酮、ITO清洗剂、去离子水和异丙醇中超声清洗，清洗后用氮气吹干，臭氧处理10-30min后放入培养皿转入手套箱中(N2气氮下)备用；

[0018] 2)将空穴传输层材料涂覆工艺在ITO上成膜，膜厚约5-20nm，在热台上60-100℃退火处理10分钟；

[0019] 3)将1.2-1.3mol/L的PbI2:MAI(1.2:0.3)混合溶液以6Krpm的速度旋涂于空穴传输层膜层上，旋涂过程成膜后，从上至下滴涂40mg/ml的MAI溶液，随后将薄膜置于100℃热台上，退火处理10分钟。其中PbI2:MAI混合溶液的溶剂为DMF，MAI溶液溶解在异丙醇中；

[0020] 4)将PEO的氯苯溶液旋涂在钙钛矿活性层上，厚度为1-10nm，在热台上70-100℃退火10分钟；

[0021] 5)将PCBM氯苯溶液旋涂在钙钛矿活性层之上，厚度为10-30nm，在热台上退火80-100℃退火处理30分钟；

[0022] 7)将0.5mg/ml浴铜灵BCP旋采用4000转每秒的转速涂于PCBM之上。

[0023] 本发明的有益效果为：

[0024] 本发明成功解决了由于富勒烯的球形分子容易团聚，成膜性不好而导致的钙钛矿层与电子传输层接触不良进而影响界面处电荷的传输问题，成功减小了传输电阻因此器件效率得到了明显提升。

[0025] 本发明成功利用了聚氧化乙烯易于与多种有机物无机物形成络合物的原理成功钝化了钙钛矿表面的缺陷从而得到高质量的钙钛矿层，保证了良好的光吸收特性使得器件的光电流密度从21％左右提升到最高23％左右，光电转换效率从未修饰的17％左右提升到19％以上。
附图说明

[0026] 图1是本发明平面异质结钙钛矿太阳能电池结构示意图；

[0027] 图2是本发明平面异质结钙钛矿太阳能电池与对比例电池I-V曲线；

[0028] 图3是本发明平面异质结钙钛矿太阳能电池与对比例电池的外量子转换效率曲线。

具体实施方式

[0029] 下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0030] 实施例1

[0031] 1)将商业购买的ITO先后在丙酮，ITO清洗剂，去离子水，异丙醇中超声清洗，清洗后用氮气吹干，臭氧处理10-30min后放入培养皿转入手套箱中(N2气氮下)备用；

[0032] 2)将PTAA采用旋转涂覆工艺在ITO上成膜，膜厚约5-20nm，在热台上60-100℃退火处理10分钟；

[0033] 3)将1.2-1.3mol/L的PbI2:MAI(1.2:0.3)混合溶液以6Krpm的速度旋涂于PTAA膜层上，旋涂过程成膜后，从上至下滴涂40mg/ml的MAI溶液。随后将薄膜置于100℃热台上，退火处理10分钟。其中PbI2:MAI混合溶液的溶剂为DMF，MAI溶液溶解在异丙醇中；

[0034] 4)将PEO的氯苯溶液旋涂在钙钛矿活性层上，厚度约为1-10nm，在热台上70-100℃退火10分钟；

[0035] 5)将PCBM氯苯溶液旋涂在钙钛矿活性层之上，厚度约为10-30nm，在热台上退火80-100℃退火处理30分钟；

[0036] 6)将0.5mg/ml浴铜灵BCP旋采用4000转每秒的转速涂于PCBM之上。

[0037] 将制备好的器件移入真空蒸镀仪中，将真空抽至1×10-4～8×10-4Pa以下，采用条状的掩膜板以0.1-0.6nm/s的速度蒸镀100nm厚的条形Ag等良导电金属。电池面积为0.04cm2。

[0038] 实施例2

[0039] 1)将商业购买的FTO先后在丙酮，FTO清洗剂，去离子水，异丙醇中超声清洗，清洗后用氮气吹干，臭氧处理10-30min后放入培养皿转入手套箱中(N2气氮下)备用；

[0040] 2)将PEDOT:PSS采用旋转涂覆工艺在FTO上成膜，膜厚约5-30nm，在热台上70-130℃退火处理15分钟；

[0041] 3)将1mol/L的PbI2:MAI(1:1)混合溶液以4Krpm的速度旋涂于PEDOT:PSS膜层上，旋涂过程成膜后将薄膜置于100℃热台上，退火处理10分钟。其中PbI2:MAI混合溶液的溶剂为DMF；

[0042] 4)将PEO的氯苯溶液旋涂在钙钛矿活性层上，厚度约为1-10nm，在热台上70-100℃退火10分钟；

[0043] 5)将PCBM氯苯溶液旋涂在钙钛矿活性层之上，厚度约为10-30nm，在热台上退火80-100℃退火处理30分钟；

[0044] 6)将0.5mg/ml浴铜灵BCP旋采用4000转每秒的转速涂于PCBM之上。

[0045] 将制备好的器件移入真空蒸镀仪中，将真空抽至1×10-4～8×10-4Pa以下，采用条状的掩膜板以0.1-0.6nm/s的速度蒸镀100nm厚的条形Ag等良导电金属。电池面积为0.04cm2。

[0046] 实施例3

[0047] 1)将商业购买的FTO先后在丙酮，FTO清洗剂，去离子水，异丙醇中超声清洗，清洗后用氮气吹干，臭氧处理10-30min后放入培养皿转入手套箱中(N2气氮下)备用；

[0048] 2)将V2O5前驱溶液采用旋转涂覆工艺在FTO上成膜，膜厚约10-20nm，在热台上150℃退火处理30分钟；

[0049] 3)将889mg/ml FAPbI3，33mg/ml MAPbBr3以及33mg/ml MACl溶解在DMF/DMSO(8:1v/v)的混合溶剂中，随后旋涂在V2O5薄膜上。旋涂过程中采用两步分段旋涂，第一段1000转5秒，第二段5000转20秒，在第二段15秒时将100ul氯苯滴涂在钙钛矿薄膜上促进薄膜结晶。随后将薄膜置于100-150℃热台上，退火处理30分钟。；

[0050] 4)将PEO的氯苯溶液旋涂在钙钛矿活性层上，厚度约为1-10nm，在热台上70-100℃退火10分钟；

[0051] 5)将PCBM氯苯溶液旋涂在钙钛矿活性层之上，厚度约为10-30nm，在热台上退火80-100℃退火处理30分钟；

[0052] 6)将0.5mg/ml浴铜灵BCP旋采用4000转每秒的转速涂于PCBM之上。

[0053] 将制备好的器件移入真空蒸镀仪中，将真空抽至1×10-4～8×10-4Pa以下，采用条状的掩膜板以0.1-0.6nm/s的速度蒸镀100nm厚的条形Ag等良导电金属。电池面积为0.04cm2。

[0054] 对比例

[0055] 为了说明本发明提出的聚氧化乙烯修饰的平面异质结钙钛矿太阳能电池的优势，根据传统的修饰钙钛矿太阳与电子传输层界面的导致平面异质结钙钛矿太阳能电池的常规制备方法制备参考器件，具体实施步骤如下：

[0056] 1)将商业购买的ITO先后在丙酮，ITO清洗剂，去离子水，异丙醇中超声清洗，清洗后用氮气吹干，臭氧处理10-30min后放入培养皿转入手套箱中(N2气氮下)备用；

[0057] 2)将PTAA采用旋转涂覆工艺在ITO上成膜，膜厚约5-40nm，在热台上60-100℃退火处理10分钟；

[0058] 3)将1.2-1.3mol/L的PbI2:MAI(1.2:0.3)混合溶液以6Krpm的速度旋涂于PTAA膜层上，旋涂过程成膜后，从上至下滴涂40mg/ml的MAI溶液。随后将薄膜置于100℃热台上，退火处理10分钟。其中PbI2:MAI混合溶液的溶剂为DMF，MAI溶液溶解在异丙醇中；

[0059] 4)将PCBM氯苯溶液旋涂在钙钛矿活性层之上，厚度约为10-30nm，在热台上退火80-100℃退火处理30分钟；

[0060] 5)将0.5mg/ml浴铜灵BCP旋采用4000转每秒的转速涂于PCBM之上。

[0061] 将制备好的器件移入真空蒸镀仪中，将真空抽至1×10-4～8×10-4Pa以下，采用条状的掩膜板以0.1-0.6nm/s的速度蒸镀100nm厚的条形Ag等良导电金属。电池面积为0.04cm2。

[0062] 本发明实施例1制备的聚氧化乙烯修饰的高效稳定的倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构如图1所示，1为ITO透明导电层，2为PTAA空穴传输层，3为MAPbI3活性层，4为PEO修饰层，5为PCBM电子传输层，6为BCP层，7为Ag薄膜电极。

[0063] 如图2所示，用聚氧化乙烯修饰后所制备的倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池在模拟太阳光源AM1.5G，光强100mW/cm2的条件下所测得的I-V曲线，其具体性能参数如下表1所示。如图3所示，用聚氧化乙烯修饰后所制备的倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池所测得的外量子转换效率曲线。具体性能参数表如下表1所示。

[0064] 表1对比器件和聚氧化乙烯(PEO)修饰器件的性能对比

[0065]

[0066] 从图2及表1可以看出，器件的填充因子和光电流密度的到明显提升，因而相应的光电转化效率也提升较为明显，由原来不用聚氧化乙烯修饰时的17.23％提升至修饰后的19.13％。其相应的外量子转换效率曲线表现出了相同的趋势，由图3可以看出用聚氧化乙烯修饰后得到的倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池在300nm到800nm的钙钛矿的吸收全波段里都有明显的提升，而且修饰后的外量子转换效率在430nm和750nm附近都高达90％以上。

[0067] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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