光电转换膜、光电转换元件和电子设备
阅读：444发布：2020-05-11
专利汇可以提供光电转换膜、光电转换元件和电子设备专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开提供了一种光电转换膜，其包含不吸收可见光且由通式(3)和通式(4)中的至少一个表示的透明化合物。[化学式3]，下面是光电转换膜、光电转换元件和电子设备专利的具体信息内容。
1.一种光电转换膜，其包含：
不吸收可见光且由通式(3)和通式(4)中的至少一个表示的透明化合物：
[化学式3]
其中，在通式(3)中，R21～R32每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和通过使R21～R32中的彼此相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，和
其中，在通式(4)中，R41～R48每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和通过使R41～R48中的彼此相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，并且
其中，Ar1～Ar4每一个独立地是取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基中的一个。
2.根据权利要求1所述的光电转换膜，其中，所述透明化合物至少由通式(3)表示，并且通式(3)中的R21、R24、R25、R28、R29和R32均是氢。
3.根据权利要求1所述的光电转换膜，其中，所述透明化合物至少由通式(4)表示，并且通式(4)中的Ar1～Ar4和R41～R48中的至少一个是吸电子基团。
4.根据权利要求3所述的光电转换膜，其中，所述吸电子基团选自卤素、氰基、硝基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、卤代烷基和卤代芳基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光电转换膜，其还包含：
有机染料化合物，其中所述有机染料化合物和由通式(3)和通式(4)中的至少一个表示的化合物形成本体异质膜。
6.根据权利要求5所述的光电转换膜，其中，所述有机染料化合物吸收波段大于或等于约450nm且小于或等于约600nm的绿色光。
7.根据权利要求5所述的光电转换膜，其中，所述有机染料化合物是由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物：
[化学式4]
其中，在通式(1)中，R1～R10每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和通过使R1～R10中的彼此相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基。
8.根据权利要求7所述的光电转换膜，其中，通式(3)和通式(4)中的至少一个的LUMO能级比所述喹吖啶酮衍生物的LUMO能级深，并且通式(3)和通式(4)中的至少一个的LUMO能级与所述喹吖啶酮衍生物的LUMO能级之间的差大于或等于0.1eV且小于或等于1.0eV。
9.根据权利要求5所述的光电转换膜，其中，所述光电转换膜具有其中由通式(3)和通式(4)中的至少一个表示的化合物与所述有机染料化合物中的一者处于结晶微粒状态且另一者处于非晶状态的微细结构。
10.根据权利要求9所述的光电转换膜，其中，所述光电转换膜具有其中由通式(3)和通式(4)中的至少一个表示的化合物处于结晶微粒状态且所述有机染料化合物处于非晶状态的微细结构。
11.根据权利要求9所述的光电转换膜，其中，所述光电转换膜具有其中由通式(3)和通式(4)中的至少一个表示的化合物处于非晶状态且所述有机染料化合物处于结晶微粒状态的微细结构。
12.一种光电转换元件，其包括：
根据权利要求1-11中任一项所述的光电转换膜；
配置在所述光电转换膜两侧的一对电极，所述光电转换膜夹在其间；和
配置在所述光电转换膜和一个电极之间的空穴阻挡层，
其中，所述空穴阻挡层的电离电位与所述的一个电极的功函数之间的差大于或等于
2.3eV。
13.根据权利要求12所述的光电转换元件，其中，所述空穴阻挡层包含由通式(5)表示的化合物：
[化学式5]
其中，在通式(5)中，R50选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，并且
其中，Ar5～Ar8每一个表示取代或未取代的杂芳基。
14.根据权利要求13所述的光电转换元件，其中，Ar5～Ar8和R50中的至少一个是吸电子基团。
15.根据权利要求14所述的光电转换元件，其中，所述吸电子基团选自卤素、氰基、硝基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、卤代烷基和卤代芳基。
16.根据权利要求13所述的光电转换元件，其中，通式(5)是以下结构式中的任一个：
[化学式6]
17.根据权利要求12所述的光电转换元件，其中，所述空穴阻挡层的厚度大于或等于约
5nm且小于或等于约20nm。
18.一种电子设备，其包括：
根据权利要求1-11中任一项所述的光电转换膜。
光电转换膜、光电转换元件和电子设备
[0002] 相关申请的交叉参考
[0003] 本申请要求于2014年5月13日提交的日本在先专利申请JP 2014-099816和2015年1月6日提交的日本在先专利申请JP 2015-000695的优先权权益，每个申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
[0004] 本公开涉及光电转换膜、光电转换元件和电子设备。
背景技术
[0006] 例如，专利文献1披露了一种用于吸收蓝色光、绿色光和红色光的有机光电转换膜顺次层叠的固态图像传感器。在专利文献1所披露的固态图像传感器中，各颜色的信号通过在各有机光电转换膜中对与该颜色对应的光进行光电转换而被提取。
[0007] 此外，专利文献2披露了一种用于吸收绿色光的有机光电转换膜和硅光电二极管顺次层叠的固态图像传感器。在专利文献2所披露的固态图像传感器中，绿色光的信号利用有机光电转换膜而被提取，并且提取利用硅光电二极管的光穿透深度的差异而分离的蓝色光和红色光的信号。
[0008] 另一方面，在太阳能电池领域中，为了实现高的光电转换效率，提出了将两种类型的有机材料混合而使得至少一种材料变为结晶微粒并且光电转换膜形成为本体异质混合膜的技术。具体地，如在专利文献3中所披露的，提出了将p型光电转换材料和n型光电转换材料共沉积而使得光电转换膜形成为本体异质混合膜的技术。
[0009] 引用文献列表
[0010] 专利文献
[0011] [PTL 1]JP 2003-234460A
[0012] [PTL 2]JP 2005-303266A
[0013] [PTL 3]JP 2002-76391A
发明内容
[0014] 技术问题
[0015] 这里，因为利用两种类型的有机材料而形成为本体异质混合膜的光电转换膜的光谱特性受到混合的两种类型的有机材料的光谱特性的影响，所以被吸收的光的波段可能变宽。因此，在形成为本体异质混合膜的光电转换膜中，难于选择性地吸收特定波长范围的光，并且难于具有作为固态图像传感器的光电转换膜的适宜光谱特性。因此，使用这样的有机光电转换膜难于增大固态图像传感器的敏感度。
[0016] 鉴于上述问题，本公开提供了能够增大固态图像传感器的敏感度的改进的新型光电转换膜、包括该光电转换膜的固态图像传感器和包括该固态图像传感器的电子设备。
[0017] 解决问题的技术方案
[0019] [化学式1]
[0020]
[0021] 在通式(1)中，R1～R10每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和通过使R1～R10中的彼此相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基。
[0022] [化学式2]
[0023]
[0024] 在通式(2)中，R11～R16每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，其中X选自卤素、羟基、巯基、酰亚氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷硫基和取代或未取代的芳硫基，并且其中R11～R16中的至少一个表示氟。
[0025] 根据本公开的另一个实施方案，提供了一种包含不吸收可见光且由以下通式(3)和通式(4)中的至少一个表示的透明化合物的光电转换膜。
[0026] [化学式3]
[0027]
[0028] 在通式(3)中，R21～R32每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和通过使R21～R32中的彼此相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基。
[0029] 在通式(4)中，R41～R48每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和通过使R41～R48中的彼此相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，并且其中Ar1～Ar4每一个独立地是取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基中的一个。
[0030] 此外，根据本公开的另一个实施方案，提供了一种光电转换元件，其包括：光电转换膜；配置在所述光电转换膜两侧的一对电极，所述光电转换膜夹在其间；和配置在所述光电转换膜和一个电极之间的空穴阻挡层，其中所述空穴阻挡层的电离电位与所述的一个电极的功函数之间的差大于或等于2.3eV。
[0031] 根据本公开的另一个实施方案，因为光电转换膜可以选择性地吸收特定波段的光，所以可以获得针对固态图像传感器的适宜光谱特性。
[0032] 发明的有益效果
[0033] 如上所述，根据本公开的一个或多个实施方案，提供了能够增大固态图像传感器的敏感度的光电转换膜、包括该光电转换膜的固态图像传感器和包括该固态图像传感器的电子设备。
[0035] 图1示出了分别图示包括根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器(A)和根据比较例的固态图像传感器(B)的说明图。
[0036] 图2是示出了根据本公开实施方案的示例性光电转换元件的示意图。
[0037] 图3A示出了实施例4的光谱特性变化的评价结果的图形。
[0038] 图3B示出了比较例7的光谱特性变化的评价结果的图形。
[0039] 图3C示出了比较例8的光谱特性变化的评价结果的图形。
[0040] 图3D示出了比较例9的光谱特性变化的评价结果的图形。
[0041] 图3E示出了参考例的光谱特性变化的评价结果的图形。
[0042] 图4示出了实施例8和比较例19的IPCE测量结果的图形。
[0043] 图5示出了BTB化合物的光谱特性的图形。
[0044] 图6是示出了根据本公开实施方案的光电转换元件适用的固态图像传感器的结构的示意图。
[0046] 图8是示出了根据本公开实施方案的光电转换元件适用的电子设备的构成的框图。
具体实施方式
[0047] 以下，将参照附图详细地说明本公开的优选实施方案。需要注意的是，在本说明书和附图中，使用相同的附图标记表示具有大体相同的功能和结构的构成要素，并且省略对这些构成要素的重复说明。
[0048] 以下，将按照以下顺序进行说明。
[0049] 1.根据本公开实施方案的光电转换元件的概要
[0050] 2.第一实施方案
[0051] 2.1.根据第一实施方案的光电转换膜的构成
[0052] 2.2.根据第一实施方案的光电转换元件的构成
[0053] 2.3.根据第一实施方案的实施例
[0054] 3.第二实施方案
[0055] 3.1.根据第二实施方案的光电转换膜的构成
[0056] 3.2.根据第二实施方案的光电转换元件的构成
[0057] 3.3.根据第二实施方案的实施例
[0058] 4.第三实施方案
[0059] 4.1.根据第三实施方案的光电转换元件的构成
[0060] 4.2根据第三实施方案的实施例
[0061] 5.根据本公开实施方案的光电转换元件的应用例
[0062] 5.1.固态图像传感器的构成
[0063] 5.2.电子设备的构成
[0064] 6.总结
[0065] 1.根据本公开实施方案的光电转换元件的概要
[0066] 将参照图1说明根据本公开实施方案的光电转换元件的概要。图1中的(A)是示出了包括根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器的说明图。图1中的(B)是示出了根据比较例的固态图像传感器的说明图。
[0067] 以下，在本说明书中，当描述“某一波长的光被吸收”时，它指的是该波长的光的约70％以上被吸收。此外，相反地，当描述“某一波长的光透过”或“某一波长的光未被吸收”时，它指的是该波长的光的约70％以上透过且该光的约30％以下被吸收。
[0068] 首先，将说明根据比较例的固态图像传感器。如图1中的(B)所示，根据比较例的固态图像传感器5包括光电二极管7R、7G和7B以及形成在光电二极管7R、7G和7B上的滤光片6R、6G和6B。
[0069] 滤光片6R、6G和6B是选择性地使特定波长的光透过的膜。例如，滤光片6R是选择性地使波长大于或等于600nm的红色光2R透过的膜。滤光片6G是选择性地使波长大于或等于450nm且小于600nm的绿色光2G透过的膜。滤光片6B是选择性地使波长大于或等于400nm且小于450nm的蓝色光2B透过的膜。
[0070] 此外，光电二极管7R、7G和7B是用于吸收宽波段(例如，硅光电二极管的吸收波长是190nm～1100nm)的光的光电检测器。为此，当使用光电二极管7R、7G和7B中的各者时，难于单独地提取诸如红色、绿色和蓝色等各颜色的信号。因此，在根据比较例的固态图像传感器中，对应于各颜色的光以外的光都被滤光片6R、6G和6B吸收，只有对应于各颜色的光选择性地透过，从而使颜色分离，并且各颜色的信号被光电二极管7R、7G和7B提取。
[0071] 因此，在根据比较例的固态图像传感器5中，因为大部分光被滤光片6R、6G和6B吸收，所以光电二极管7R、7G和7B可能基本上只使用了1/3的入射光用于光电转换。因此，在根据比较例的固态图像传感器5中，难于增大各颜色的检测敏感度。
[0072] 接下来，将说明包括根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器1。如图1中的(A)所示，包括根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器1具有如下的构成：被构造成吸收绿色光2G的绿色光电转换元件3G、被构造成吸收蓝色光2B的蓝色光电转换元件3B和被构造成吸收红色光2R的红色光电转换元件3R顺次层叠。
[0073] 例如，绿色光电转换元件3G是选择性地吸收波长大于或等于450nm且小于600nm的绿色光的有机光电转换元件。蓝色光电转换元件3B是选择性地吸收波长大于或等于400nm且小于450nm的蓝色光的有机光电转换元件。红色光电转换元件3R是选择性地吸收波长大于或等于600nm的红色光的有机光电转换元件。
[0074] 因此，在根据本公开实施方案的固态图像传感器1中，各光电转换元件可以选择性地吸收对应于红色、绿色或蓝色的特定波段的光。为此，在根据本公开实施方案的固态图像传感器1中，不需要设置用来使入射光分离为各颜色的滤光片，并且全部的入射光可以被用于光电转换。因此，由于根据本公开实施方案的固态图像传感器1可以使用于光电转换的光增加至根据比较例的固态图像传感器5的大约3倍，所以可以进一步增大各颜色的检测敏感度。
[0075] 此外，在根据本公开实施方案的固态图像传感器1中，蓝色光电转换元件3B和红色光电转换元件3R可以是对宽波段(具体地，例如，190nm～1100nm)的光进行光电转换的硅光电二极管。在这种情况下，蓝色光电转换元件3B和红色光电转换元件3R利用相对于固态图像传感器1的各波长的光的穿透深度的差异而使颜色分离为蓝色光2B和红色光2R。具体地，因为红色光2R具有较长波长且比蓝色光2B更不容易散射，所以红色光2R穿透至远离入射表面的深度。另一方面，因为蓝色光2B具有较短波长且比红色光2R更容易散射，所以蓝色光2B只穿透至接近入射表面的深度。因此，当红色光电转换元件3R配置在远离固态图像传感器1的入射表面的位置时，可以单独地检测到红色光2R与蓝色光2B。因此，即使当硅光电二极管被用作蓝色光电转换元件3B和红色光电转换元件3R时，也可以利用光的穿透深度的差异而使蓝色光2B和红色光2R分离，并且可以提取各颜色的信号。
[0076] 因此，在根据本公开实施方案的固态图像传感器1所包含的光电转换元件3G、3B和3R中，有必要选择性地吸收对应于红色、绿色或蓝色的特定波段的光并且使具有吸收波长以外的波长的光透过。特别地，最接近入射面的绿色光电转换元件3G具有在绿色带(例如，
450nm～600nm的波段)中显示出陡峭峰的吸收光谱，有必要减少小于450nm的带和大于
600nm的带中的吸收。
450nm～600nm的波段)中显示出陡峭峰的吸收光谱，有必要减少小于450nm的带和大于
600nm的带中的吸收。
[0077] 鉴于上述情形，本公开的发明人广泛地研究了适于固态图像传感器的光电转换膜，并且完成了根据本公开的技术。当根据本公开实施方案的光电转换膜包括将在下列实施方案中说明的化合物时，可以选择性地吸收特定波段的光并且具有作为固态图像传感器的光电转换膜的适宜光谱特性。因此，当使用根据本公开实施方案的光电转换膜时，可以增大固态图像传感器的敏感度和分辨率。
[0078] 以下，将说明根据本公开第一实施方案和第二实施方案的光电转换膜。此外，将说明具有作为固态图像传感器的光电转换元件的适宜构成的根据本公开第三实施方案的光电转换元件。
[0079] 2.第一实施方案
[0080] (2.1.根据第一实施方案的光电转换膜的构成)
[0081] 首先，将说明根据本公开第一实施方案的光电转换膜。根据本公开第一实施方案的光电转换膜是包含由以下通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物和由以下通式(2)表示并且吸收绿色光的亚酞菁衍生物的光电转换膜。
[0082] [化学式4]
[0083]
[0084] 在上面的通式(1)中，R1～R10每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R1～R10中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基。
[0085] [化学式5]
[0086]
[0087] 在上面的通式(2)中，R11～R16每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基，X表示选自卤素、羟基、巯基、酰亚氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷硫基和取代或未取代的芳硫基的任意取代基，并且R11～R16中的至少一个表示氟。
[0088] 这里，根据本公开第一实施方案的光电转换膜可以形成为本体异质混合膜。在这种情况下，因为由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物用作p型光电转换材料并且由通式(2)表示的亚酞菁衍生物用作n型光电转换材料，所以本体异质结是由这些衍生物形成的。
[0089] 例如，本体异质混合膜是具有如下微细结构的膜：在微细结构中，形成膜的p型光电转换材料和n型光电转换材料中的一者处于结晶微粒状态且另一者处于非晶状态，并且非晶层均匀地覆盖结晶微粒的表面。在这样的本体异质混合膜中，因为诱使电荷分离的pn结的面积被微细结构增大，所以可以更有效地诱使电荷分离并且增大光电转换效率。可选择地，本体异质混合膜可以是具有如下微细结构的膜：在微细结构中，形成膜的p型光电转换材料和n型光电转换材料这二者都处于微细结晶状态并且混合。
[0090] 另一方面，这样的本体异质混合膜的光谱特性受到将要混合的p型光电转换材料和n型光电转换材料的光谱特性的影响。为此，当形成本体异质混合膜的p型光电转换材料和n型光电转换材料的光谱特性不匹配时，本体异质混合膜的光的吸收波长可能变宽。因此，形成为本体异质混合膜的光电转换膜可能不会获得作为固态图像传感器中的光电转换膜的适宜光谱特性。
[0091] 当根据本公开第一实施方案的光电转换膜包含喹吖啶酮衍生物和光谱特性与喹吖啶酮衍生物匹配的亚酞菁衍生物时，可以具有作为固态图像传感器中的绿色光的光电转换膜的适宜光谱特性。
[0092] 具体地，在根据本公开第一实施方案的光电转换膜所包含的亚酞菁衍生物中，R11～R16中的至少一个是氟，因此光谱特性与喹吖啶酮衍生物匹配。具体地，R11～R16中的至少一个是氟的亚酞菁衍生物使吸收波长的最大值减小到较短波长，因此能够减少波长大于或等于600nm的光的吸收。因此，由于根据本公开第一实施方案的光电转换膜具有在绿色带(450nm～600nm的波段)中显示出陡峭峰的吸收光谱，所以可以实现作为固态图像传感器中的绿色光的光电转换膜的适宜光谱特性。
[0093] 此外，在制作光电转换元件和固态图像传感器的过程中，可以进行伴随加热的处理(例如，退火处理)。当光电转换膜中所包含的光电转换材料具有低耐热性时，由于在这种加热处理中的热量的原因，光电转换材料迁移并且光谱特性可能会改变。特别地，因为一般的亚酞菁衍生物具有低的耐热性，所以当对包含一般的亚酞菁衍生物的光电转换膜进行伴随加热的处理时，吸光度显著下降。
[0094] 在根据本公开第一实施方案的光电转换膜所包含的亚酞菁衍生物中，因为R11～R16中的至少一个是氟，所以耐热性显著增大。因此，在根据本公开第一实施方案的光电转换膜中，因为所包含的光电转换材料具有高的耐热性，所以可以在加热处理中抑制光谱特性的变化。因此，在根据本公开第一实施方案的光电转换膜中，可以增大在制作光电转换元件和固态图像传感器的过程中的自由度。
[0095] 此外，在由通式(2)表示的亚酞菁衍生物中，可以用氟取代R11～R16而具有对称性(线对称或点对称)，或者可以用氟取代R11～R16而不具有对称性。
[0096] 此外，在由通式(2)表示的亚酞菁衍生物中，X可以是任意取代基，只要该取代基能够与硼结合。然而，更优选的是，X选自卤素、羟基、取代或未取代的烷氧基和取代或未取代的芳氧基。
[0097] 这里，在根据本公开第一实施方案的光电转换膜所包含的亚酞菁衍生物中，优选地，R11～R16全部是氟。具体地，如将在以下实施例中证明的，在R11～R16全部是氟的亚酞菁衍生物中，可以使吸收波长的最大值进一步减小到较短波长。因此，由于由通式(2)表示的亚酞菁衍生物可以进一步减少大于或等于600nm的吸收，所以可以更加选择性地吸收绿色光。
[0098] 此外，在由通式(2)表示的亚酞菁衍生物中，优选地，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级是可以对喹吖啶酮衍生物顺利地进行光电转换机制的能级。
[0099] 具体地，当由通式(2)表示的亚酞菁衍生物用作n型光电转换材料并且由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物用作p型光电转换材料时，优选地，亚酞菁衍生物的LUMO能级比喹吖啶酮衍生物的LUMO能级深。换言之，优选地，亚酞菁衍生物的LUMO能级的绝对值大于喹吖啶酮衍生物的LUMO能级的绝对值。
[0100] 这里，作为根据本公开第一实施方案的光电转换膜的光电转换机制，考虑以下两种机制。
[0101] 一种光电转换机制是其中用作p型光电转换材料的喹吖啶酮衍生物由于光而被激发并且受激电子从喹吖啶酮衍生物移动至用作n型光电转换材料的亚酞菁衍生物的机制。在这种情况下，优选的是，亚酞菁衍生物的LUMO能级是喹吖啶酮衍生物中被激发的受激电子可以顺利地移动至亚酞菁衍生物的能级。具体地，优选的是，由通式(2)表示的亚酞菁衍生物的LUMO能级与由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物的LUMO能级之间的差大于或等于
0.1eV且小于或等于1.0eV。更具体地，优选地，亚酞菁衍生物的LUMO能级大于或等于-4.8eV且小于或等于-3.5eV，更优选地，大于或等于-4.5eV且小于或等于-3.8eV。
0.1eV且小于或等于1.0eV。更具体地，优选地，亚酞菁衍生物的LUMO能级大于或等于-4.8eV且小于或等于-3.5eV，更优选地，大于或等于-4.5eV且小于或等于-3.8eV。
[0102] 此外，另一种光电转换机制是其中用作n型光电转换材料的亚酞菁衍生物由于光而被激发并且受激电子移动至亚酞菁衍生物的LUMO能级的机制。因此，空穴可以从用作p型光电转换材料的喹吖啶酮衍生物移动至亚酞菁衍生物。在这种情况下，优选地，亚酞菁衍生物的HOMO能级是空穴可以从喹吖啶酮衍生物顺利地移动至亚酞菁衍生物的能级。具体地，优选地，亚酞菁衍生物的HOMO能级大于或等于-7.0eV且小于或等于-5.5eV，更优选地，大于或等于-6.7eV且小于或等于-5.8eV。
[0103] 此外，当光电转换膜的目的是例如在太阳能电池中提取电动势时，为了增大开放端电压，有必要通过减小p型光电转换材料的HOMO能级和增大n型光电转换材料的LUMO能级而使差增大。另一方面，其中使用根据本公开第一实施方案的光电转换膜的固态图像传感器的目的是提取特定波长的光的信号。为此，在根据本公开第一实施方案的光电转换膜中，优选地，根据与喹吖啶酮衍生物(p型光电转换材料)的LUMO能级而不是HOMO能级的关系来设定亚酞菁衍生物(n型光电转换材料)的LUMO能级。具体地，如上所述，优选的是，亚酞菁衍生物的LUMO能级与喹吖啶酮衍生物的LUMO能级之间的差大于或等于0.1eV且小于或等于1.0eV。
[0104] 这里，由通式(2)表示的亚酞菁衍生物的具体例由以下化合物1～9表示。然而，根据本公开第一实施方案的光电转换膜中所包含的亚酞菁衍生物不限于以下化合物。
[0105] [化学式6]
[0106]
[0107] 如上所述，因为根据本公开第一实施方案的光电转换膜包含由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物和由通式(2)表示的亚酞菁衍生物，所以可以选择性地吸收绿色光(例如，波长大于或等于450nm且小于600nm的光)。此外，在根据本公开第一实施方案的光电转换膜中，因为所包含的喹吖啶酮衍生物和亚酞菁衍生物具有高的耐热性，所以可以在制作光电转换元件和固态图像传感器的过程中抑制光谱特性的变化。因此，由于根据本公开第一实施方案的光电转换膜可以适宜地用于固态图像传感器中的绿色光电转换元件，所以可以增大固态图像传感器的敏感度。
[0108] (2.2.根据第一实施方案的光电转换元件的构成)
[0109] 接下来，将参照图2说明根据本公开第一实施方案的光电转换元件。图2是示出了根据本公开第一实施方案的示例性光电转换元件的示意图。
[0110] 如图2所示，根据本公开第一实施方案的光电转换元件100包括基板102、设置在基板102之上的下电极104、设置在下电极104之上的电子阻挡层106、设置在电子阻挡层106之上的光电转换层108、设置在光电转换层108之上的空穴阻挡层110和设置在空穴阻挡层110之上的上电极112。
[0111] 然而，图2中所示的光电转换元件100的结构只是一个例子。根据本公开第一实施方案的光电转换元件100的结构不限于图2中所示的结构。例如，可以不设置电子阻挡层106和空穴阻挡层110中的一者或两者。
[0112] 基板102是其中形成光电转换元件100的各层层叠配置的支撑体。作为基板102，可以使用一般的光电转换元件中使用的基板。例如，基板102可以是各种类型的玻璃基板(例如，高应变点玻璃基板、钠玻璃基板和硼硅酸盐玻璃基板)、石英基板、半导体基板和塑料基板(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺或聚碳酸酯基板)。此外，当入射光透过且透过的入射光在另一个光电转换元件中再次被接收时，优选地，基板102由透明材料制成。
[0113] 下电极104和上电极112由导电材料制成，并且其中的至少一个由透明的导电材料制成。具体地，下电极104和上电极112可以由铟锡氧化物(In2O3-SnO2：ITO)、铟锌氧化物(In2O3-ZnO：IZO)等制成。此外，当入射光透过且透过的入射光在另一个光电转换元件中再次被接收时，优选地，下电极104和上电极112由诸如ITO等透明的导电材料制成。
[0114] 这里，向下电极104和上电极112施加偏置电压。例如，施加偏置电压以设定极性，使得在光电转换层108中产生的电荷之中的电子向上电极112移动并且空穴向下电极104移动。
[0115] 此外，不必说施加偏置电压以设定极性，使得在光电转换层108中产生的电荷之中的空穴向上电极112移动并且电子向下电极104移动。在这种情况下，在图2所示的光电转换元件100中，电子阻挡层106和空穴阻挡层110的位置可以切换。
[0116] 电子阻挡层106是抑制由于当施加偏置电压时电子从下电极104注入至光电转换层108而造成的暗电流增加的层。具体地，电子阻挡层106可以由给电子材料制成，例如芳基胺、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、二苯乙烯、聚芳基烷、卟啉、蒽、芴酮和肼。例如，电子阻挡层106可以由N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(TPD)、N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、四苯基卟啉铜、酞菁或铜酞菁制成。
[0117] 光电转换层108是选择性地吸收特定波长的光并且对吸收的光进行光电转换的层。具体地，光电转换层108由上面(2.1.根据第一实施方案的光电转换膜的构成)已经说明的光电转换膜形成。因此，光电转换层108可以选择性地吸收绿色光(例如，波长大于或等于450nm且小于600nm的光)。
[0118] 空穴阻挡层110是可以抑制由于当施加偏置电压时空穴从上电极112注入至光电转换层108而造成的暗电流增加的层。具体地，空穴阻挡层110可以由受电子材料制成，例如，富勒烯、碳纳米管、噁二唑、三唑化合物、蒽醌二甲烷、二苯基醌、联苯乙烯和噻咯化合物。例如，空穴阻挡层110可以由1,3-双(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)苯撑(OXD-7)、浴铜灵、红菲咯啉或三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)制成。
[0119] 此外，在图2所示的光电转换元件100的结构中，形成除了光电转换层108以外的各层的材料没有特别限制，也可以使用用于光电转换元件的已知材料。
[0121] 例如，在形成根据本公开第一实施方案的光电转换元件100的各层中，下电极104和上电极112可以通过包括电子束沉积法、热丝沉积法和真空沉积法的沉积法、溅射法、化学气相沉积法(CVD法)、离子镀法和蚀刻法的组合、诸如丝网印刷法、喷墨印刷法和金属掩模印刷法等各种类型的印刷法、镀法(电镀法和化学镀法)等而形成。
[0122] 此外，在形成根据本公开第一实施方案的光电转换元件100的各层中，例如，诸如电子阻挡层106、光电转换层108和空穴阻挡层110等有机层可以通过诸如真空沉积法等沉积法、诸如丝网印刷法和喷墨印刷法等印刷法、激光转印法或诸如旋涂法等涂布法而形成。
[0123] 以上，已经说明了根据本公开第一实施方案的光电转换元件100的示例性构成。
[0124] (2.3.根据第一实施方案的实施例)
[0125] 以下，将参照实施例和比较例详细地说明根据本公开第一实施方案的光电转换膜和光电转换元件。然而，以下实施例只是例子，并且根据本公开第一实施方案的光电转换膜和光电转换元件不限于以下例子。
[0126] (模拟分析)
[0127] 首先，通过模拟分析评价根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物的光谱特性。具体地，对由以下结构式表示的亚酞菁衍生物进行模拟分析，并且计算HOMO和LUMO能级以及最大吸收波长λmax。
[0128] 这里，“F6-SubPc-Cl”、“F3(C3)-SubPc-Cl”和“F3(C1)-SubPc-Cl”是根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物(实施例1～3)。“Bay-F6-SubPc-Cl”、“F12-SubPc-Cl”、“Cl6-SubPc-Cl”、“Bay-Cl6-SubPc-Cl”和“Cl12-SubPc-Cl”是未包括在本公开第一实施方案中的亚酞菁衍生物(比较例1～5)。
[0129] [化学式7]
[0130]
[0132] 表1中示出了通过模拟分析计算出的各亚酞菁衍生物的HOMO和LUMO能级以及最大吸收波长λmax。此外，由于表1中示出的亚酞菁衍生物的HOMO和LUMO能级以及最大吸收波长λmax是单分子中的模拟分析结果，所以绝对值与将要说明的薄膜的实际测量值并不严格匹配。
[0133] [表1]
[0134] HOMO(eV) LUMO(eV) λmax(nm)
实施例1 F6-SubPc-Cl -6.18 -3.44 492.76
实施例2 F3-Cl-SubPc-Cl -5.89 -3.19 497.38
实施例3 F3-C3-SubPc-Cl -5.89 -3.22 491.27
比较例1 Bay-F6-SubPc-Cl -5.99 -3.14 520.39
比较例2 F12-SubPc-Cl -6.51 -3.9 513.96
比较例3 Cl6-SubPc-Cl -6.15 -3.49 510.02
比较例4 Bay-C16-SubPc-Cl -5.98 -3.39 525.73
比较例5 Cl12-SubPc-Cl -6.33 -3.76 533.21
实施例1 F6-SubPc-Cl -6.18 -3.44 492.76
实施例2 F3-Cl-SubPc-Cl -5.89 -3.19 497.38
实施例3 F3-C3-SubPc-Cl -5.89 -3.22 491.27
比较例1 Bay-F6-SubPc-Cl -5.99 -3.14 520.39
比较例2 F12-SubPc-Cl -6.51 -3.9 513.96
比较例3 Cl6-SubPc-Cl -6.15 -3.49 510.02
比较例4 Bay-C16-SubPc-Cl -5.98 -3.39 525.73
比较例5 Cl12-SubPc-Cl -6.33 -3.76 533.21
[0135] 如表1所示，可以理解的是，根据实施例1～3的亚酞菁衍生物的最大吸收波长λmax比根据比较例1～5的亚酞菁衍生物的最大吸收波长λmax短。
[0136] 具体地，在根据实施例1～3的亚酞菁衍生物中，用氟取代了亚酞菁骨架的至少任一个β位(R11～R16)。因此，最大吸收波长λmax变成较短波长。此外，在根据实施例1的亚酞菁衍生物中，可以理解的是，因为亚酞菁骨架的β位(R11～R16)全部被氟取代，所以最大吸收波长λmax变成比其中β位被氟部分地取代的根据实施例2和3的亚酞菁衍生物的最大吸收波长λmax短的波长。
[0137] 另一方面，在根据比较例1和2的亚酞菁衍生物中，因为亚酞菁骨架的α位被氟取代，所以与根据实施例1～3的亚酞菁衍生物相比，最大吸收波长λmax变长。此外，在根据比较例2的亚酞菁衍生物中，亚酞菁骨架的β位(R11～R16)全部被氟取代，但是α位也被氟取代。因此，与根据实施例1～3的亚酞菁衍生物相比，最大吸收波长λmax变长。
[0138] 根据取代基的位置的光谱特性的变化被认为由影响亚酞菁的光谱特性的HOMO能级和LUMO能级的分子轨道存在于亚酞菁骨架的α位和β位所造成。因此，在根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物中，亚酞菁骨架的α位全部是氢并且至少任一个β位(R11～R16)用氟取代被认为是重要的。
[0139] 此外，在根据比较例3～5的亚酞菁衍生物中，亚酞菁骨架的α位或β位被氯取代。因此，与根据实施例1～3的亚酞菁衍生物相比，最大吸收波长λmax变长。因此，在根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物中，用于取代亚酞菁骨架的取代基是氟被认为是重要的。
[0140] (亚酞菁衍生物的合成)
[0141] 接下来，将说明根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物的合成方法。具体地，上述的化合物2(F6-SubPc-Cl)和化合物9(F6-SubPc-OC6F5)通过以下合成方法来合成。使用核磁共振(1HNMR)和场解吸-质谱(FD-MS)鉴定合成的亚酞菁衍生物。然而，下面将要说明的合成方法只是例子，并且根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物的合成方法不限于以下例子。
[0142] F6-SubPc-Cl的合成
[0143] 用作根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物的F6-SubPc-Cl通过以下反应式1合成。
[0144] [化学式8]
[0145] 反应式(1)
[0146]
[0147] 将二氟酞腈(30g，183mmol)添加到溶解有BCl3(14g，120mmol)的1-氯萘(150ml)中，在氮气气氛下将混合物加热至回流。冷却后，通过硅层析分离和纯化混合物，然后通过升华提纯使产物纯化，获得F6-SubPc-Cl(11g，产率34％)。
[0148] F6-SubPc-OC6F5的合成
[0149] 用作根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物的F6-SubPc-OC6F5通过以下反应式2合成。
[0150] [化学式9]
[0151] 反应式(2)
[0152]
[0153] 将五氟苯酚(13g，10mmol)添加到溶解有通过上述合成方法合成的F6-SubPc-Cl(10g，2.3mmol)的氯苯(100ml)中，将混合物加热至回流。冷却后，通过硅层析分离和纯化混合物，然后通过升华提纯使产物纯化，获得F6-SubPc-OC6F5(5.9g，产率60％)。
[0154] (光谱特性的评价)
[0155] 随后，评价根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物的光谱特性。具体地，制造包含根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物的评价样品，并且测量退火前后光谱特性的变化。
[0156] (实施例4)
[0157] 首先，利用UV/臭氧处理清洗具有ITO电极的玻璃基板。此外，玻璃基板中ITO膜的膜厚是50nm。接下来，将玻璃基板放入到有机沉积装置中，并且在小于或等于1×10-5Pa的真空中，在使基板固持器旋转的同时，通过电阻加热法以0.1nm/sec的沉积速率沉积合成的F6-SubPc-Cl。沉积的F6-SubPc-Cl的膜厚是50nm。此外，为了覆盖有机层，通过溅射法形成膜厚为50nm的ITO膜，从而制造光谱特性评价样品。
[0158] (比较例6)
[0159] 通过与实施例4相同的方法制造光谱特性评价样品，除了使用将在以下合成方法中说明的F12-SubPc-Cl来代替实施例4中使用的F6-SubPc-Cl。
[0160] 此外，比较例6中使用的F12-SubPc-Cl通过以下反应式3合成。此外，使用NMR和FD-MS鉴别合成的F12-SubPc-Cl。
[0161] [化学式10]
[0162] 反应式(3)
[0163]
[0164] 将四氟酞腈(37g，183mmol)添加到溶解有BCl3(14g，120mmol)的1-氯萘(150ml)中，在氮气气氛下将混合物加热至回流。冷却后，通过硅层析分离和纯化混合物，然后通过升华提纯使产物纯化，获得F12-SubPc-Cl(5.3g，产率64％)。
[0165] (比较例7)
[0166] 通过与实施例4相同的方法制造光谱特性评价样品，除了使用将在以下合成方法中说明的SubPc-OC6F5来代替实施例4中使用的F6-SubPc-Cl。
[0167] 此外，比较例7中使用的SubPc-OC6F5通过以下反应式4合成。此外，使用NMR和FD-MS鉴别合成的SubPc-OC6F5。
[0168] [化学式11]
[0169] 反应式(4)
[0170]
[0171] 将五氟苯酚(13g，10mmol)添加到溶解有升华提纯后的亚酞菁(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(10g，2.3mmol)的1,2-氯苯(100ml)中，将混合物加热至回流。冷却后，通过硅胶柱层析分离和纯化混合物，然后通过升华提纯使产物纯化，获得SubPc-OC6F5(6.5g，产率65％)。
[0172] (比较例8)
[0173] 通过与实施例4相同的方法制造光谱特性评价样品，除了使用由以下结构式表示的亚酞菁氯化物(SubPc-Cl)来代替实施例4中使用的F6-SubPc-Cl。此外，作为亚酞菁氯化物，使用从Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.购买的升华提纯后的产品。
[0174] [化学式12]
[0175]
[0176] (参考例)
[0177] 通过与实施例4相同的方法制造光谱特性评价样品，除了使用由以下结构式表示的喹吖啶酮(QD)来代替实施例4中使用的F6-SubPc-Cl。此外，作为喹吖啶酮，使用从Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.购买的升华提纯后的产品。
[0178] [化学式13]
[0179]
[0180] 使用紫外可见分光光度计，针对制造的实施例4、比较例7～9和参考例的光谱特性评价样品来评价退火前后的光谱特性的变化。具体地，在退火前、在160℃下退火60分钟之后和在160℃下退火210分钟之后，测量实施例4、比较例7～9和参考例的光谱特性。图3A～图3E中示出了光谱特性变化的评价结果。
[0181] 这里，图3A示出了实施例4(F6-SubPc-Cl)的光谱特性变化的评价结果的图形。此外，图3B示出了比较例7(F12-SubPc-Cl)的光谱特性变化的评价结果的图形。图3C示出了比较例8(SubPc-OC6F5)的光谱特性变化的评价结果的图形。图3D示出了比较例9(SubPc-Cl)的光谱特性变化的评价结果的图形。此外，图3E示出了参考例(QD)的光谱特性变化的评价结果的图形。
[0182] 参照图3A，在实施例4中可以理解的是，波长大于或等于600nm的红色光的吸收低并且可以选择性地吸收绿色光。此外，在实施例4中可以理解的是，吸光系数在退火前后几乎没有变化且耐热性高。
[0183] 另一方面，如图3C～图3E所示，在比较例7(F12-SubPc-Cl)、比较例8(SubPc-OC6F5)和比较例9(SubPc-Cl)中可以理解的是，波长大于或等于600nm的红色光的吸收高并且可以吸收红色光。此外，在比较例7～9中可以理解的是，吸光系数在退火前后发生很大变化且耐热性还低。
[0184] 此外，可以理解的是，实施例4具有与图3E中所示的参考例(喹吖啶酮)的光谱特性相似的光谱特性。因此，可以理解的是，当根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物与喹吖啶酮衍生物一起形成本体异质混合膜时，将被吸收的光的波段不会变宽，并且可以形成在绿色带中具有陡峭的吸收峰的光电转换膜。
[0185] 基于上述结果，可以理解的是，因为根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物可以选择性地吸收绿色光，所以其适于作为固态图像传感器的绿色光电转换膜的材料。
[0186] (光电转换元件的评价)
[0187] 此外，通过以下制造方法制作根据本公开第一实施方案的光电转换元件。然而，下面将要说明的光电转换元件的结构和制造方法只是例子。根据本公开第一实施方案的光电转换元件的结构和制造方法不限于以下例子。
[0188] 这里，在以下实施例中，通过上述方法合成、升华提纯F6-SubPc-Cl、F6-SubPc-OC6F5、F12-SubPc-Cl和SubPc-OC6F5，并且使用。此外，作为SubPc-Cl、喹吖啶酮和N,N’-二甲基喹吖啶酮，使用从Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.购买的升华提纯后的产品。
[0189] (实施例5)
[0190] 首先，利用UV/臭氧处理清洗具有ITO电极的玻璃基板。此外，玻璃基板中的对应于下电极的ITO膜的膜厚是50nm。接下来，将玻璃基板放入到有机沉积装置中，将压力减小到-5小于或等于1×10 Pa，并且在使基板固持器旋转的同时，通过电阻加热法沉积F6-SubPc-Cl和喹吖啶酮。此外，在0.1nm/sec的沉积速率下进行沉积，使得F6-SubPc-Cl和喹吖啶酮的比例变为1：1，并且形成总计100nm的膜以形成光电转换层。
[0191] 此外，通过沉积方法在光电转换层之上形成膜厚为100nm的AlSiCu膜以形成上电极。利用上述制造方法，制作出光电转换面积为1mm×1mm的光电转换元件。
[0192] (实施例6)
[0193] 通过与实施例5相同的方法制作光电转换元件，除了使用F6-SubPc-OC6F5来代替实施例5中使用的F6-SubPc-Cl。
[0194] (实施例7)
[0195] 通过与实施例5相同的方法制作光电转换元件，除了使用由以下结构式表示的N,N’-二甲基喹吖啶酮(DMQD)来代替实施例5中使用的喹吖啶酮。
[0196] [化学式14]
[0197]
[0198] (比较例10)
[0199] 通过与实施例5相同的方法制作光电转换元件，除了使用SubPc-Cl来代替实施例5中使用的F6-SubPc-Cl。
[0200] (比较例11)
[0201] 通过与实施例5相同的方法制作光电转换元件，除了使用SubPc-OC6F5来代替实施例5中使用的F6-SubPc-Cl。
[0202] (比较例12)
[0203] 通过与实施例5相同的方法制作光电转换元件，除了使用F12-SubPc-Cl来代替实施例5中使用的F6-SubPc-Cl。
[0204] (比较例13)
[0205] 通过与实施例5相同的方法制作光电转换元件，除了使用N,N’-二甲基喹吖啶酮和SubPc-Cl来代替实施例5中使用的喹吖啶酮和F6-SubPc-Cl。
[0206] (比较例14)
[0207] 通过与实施例5相同的方法制作光电转换元件，除了使用N,N’-二甲基喹吖啶酮和SubPc-OC6F5来代替实施例5中使用的喹吖啶酮和F6-SubPc-Cl。
[0208] (比较例15)
[0209] 通过与实施例5相同的方法制作光电转换元件，除了使用SubPc-Cl来代替实施例5中使用的喹吖啶酮。
[0210] (评价结果)
[0211] 首先，针对如上所述制造的根据实施例5～7和比较例10～15的光电转换元件评价光电转换效率和光谱特性。
[0212] 通过使用半导体参数分析仪测量外部量子效率来评价光电转换效率。具体地，强度为1.62μW/cm2的光从光源穿过滤光片照射到光电转换元件，并且当施加在电极之间的偏置电压被设定成-1V时，从亮电流值和暗电流值计算外部量子效率。测量在160℃下退火210分钟前后的外部量子效率，并且用退火后的外部量子效率除以退火前的外部量子效率以计算退火耐性。
[0213] 此外，使用紫外可见分光光度计评价光谱特性。用600nm下的吸光系数除以最大吸收波长λmax下的吸光系数以计算600nm下的吸光比。
[0214] 下表2中示出了上述评价的结果。在表2中，“QD”表示喹吖啶酮，“DMQD”表示N,N’-二甲基喹吖啶酮。
[0215] [表2]
[0216]
[0217]
[0218] 如表2中的结果所示，可以理解的是，包括根据本公开第一实施方案的光电转换元件的实施例5～7具有比比较例10～15低的在600nm下的吸光比和高的退火耐性。此外，可以理解的是，实施例5～7具有比比较例10～15通常高的退火后的外部量子效率。
[0219] 具体地，可以理解的是，实施例5～7包含根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物和喹吖啶酮衍生物，因此实施例5～7具有比比较例11～15低的在600nm下的吸光比和高的退火耐性。此外，由于比较例10具有高的退火耐性，但是在600nm下的吸光比也高，所以比较例10不是优选的。
[0220] 随后，在实施例5～7和比较例10～15中，测量光电转换层中使用的亚酞菁衍生物和喹吖啶酮衍生物的HOMO能级和LUMO能级。
[0221] 此外，为了测量HOMO能级，使用其中在已经利用UV/臭氧处理过的硅基板上通过沉积方法将各有机材料形成为20nm膜的样品。使用紫外光电子能谱(UPS)法计算其中将各有机材料形成为膜的样品的HOMO能级。
[0222] 此外，为了测量LUMO能级，使用在已经利用UV/臭氧处理过的石英基板上通过沉积方法将各有机材料形成为50nm膜的样品。首先，利用分光光度计(JASCO V-570)测量样品的透射率和反射率，并且计算相对于波长的吸光系数α。接下来，计算所计算出的吸光系数α的可见光区域的吸收端作为HOMO-LUMO能隙，并且从HOMO能级减去HOMO-LUMO能隙以计算LUMO能级。
[0223] 下表3中示出了测量的亚酞菁衍生物和喹吖啶酮衍生物的HOMO能级、LUMO能级和最大吸收波长λmax。在表3中，“QD”表示喹吖啶酮，“DMQD”表示N,N’-二甲基喹吖啶酮。
[0224] [表3]
[0225]
[0226]
[0227] 如表3中的结果所示，可以理解的是，用作根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物的“F6-SubPc-Cl”即使是在薄膜中也具有比用作根据比较例的亚酞菁衍生物的“SubPc-Cl”、“SubPc-OC6F5”和“F12-SubPc-Cl”短的最大吸收波长λmax。
[0228] 此外，可以理解的是，在用作根据本公开第一实施方案的亚酞菁衍生物的“F6-SubPc-Cl”中，形成实施例5或7中的本体异质混合膜的“QD”和“DMQD”之间的LUMO能级差包括在本公开第一实施方案的优选范围内(大于或等于0.1eV且小于或等于1.0eV)。
[0229] 如可以从上述结果理解的那样，当根据本公开第一实施方案的光电转换膜包含由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物和由通式(2)表示的亚酞菁衍生物时，可以增大耐热性且可以选择性地吸收绿色光。因此，由于根据本公开第一实施方案的光电转换膜可以适宜地用作固态图像传感器中的绿色光电转换膜，所以可以增大固态图像传感器的敏感度。
[0230] 3.第二实施方案
[0231] (3.1.根据第二实施方案的光电转换膜的构成)
[0232] 接下来，将说明根据本公开第二实施方案的光电转换膜。根据本公开第二实施方案的光电转换膜是包含由以下通式(3)或(4)表示并且不吸收可见光的透明化合物的光电转换膜。
[0233] [化学式15]
[0234]
[0235]
[0236] 在上面的通式(3)中，R21～R32每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R21～R32中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基。
[0237] 在上面的通式(4)中，R41～R48每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R41～R48中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，并且Ar1～Ar4每一个独立地表示取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。
[0238] 这里，根据本公开第二实施方案的光电转换膜还可以包含有机染料化合物，并且类似于第一实施方案，可以形成为本体异质混合膜。在这种情况下，例如，因为有机染料化合物用作p型光电转换材料且由通式(3)或(4)表示的透明化合物用作n型光电转换材料，所以其间形成本体异质结。
[0239] 这里，如本公开第一实施方案所说明的那样，在本体异质混合膜中，光谱特性受到混合的p型光电转换材料和n型光电转换材料的光谱特性两者的影响。因此，当p型光电转换材料和n型光电转换材料的光谱特性不匹配时，形成为本体异质混合膜的光电转换膜具有将被吸收的光的宽波段，并且可能不会获得作为固态图像传感器中的光电转换膜的适宜光谱特性。
[0240] 在根据本公开第二实施方案的光电转换膜中，当使用作为不吸收可见光的透明化合物并且由通式(3)或(4)表示的透明化合物时，可以防止光电转换膜将要在光电转换膜中吸收的光的波段变宽。具体地，在根据本公开第二实施方案的光电转换膜中，因为由通式(3)或(4)表示的透明化合物不吸收可见光，所以可以具有其中反映出所包含的有机染料化合物的光谱特性的光谱特性。
[0241] 作为根据本公开第二实施方案的光电转换膜所包含的有机染料化合物，可以使用任意的。例如，作为有机染料化合物，优选使用花青染料、苯乙烯基染料、半菁染料、部花青染料(包括零次甲基部花青和简单部花青)、三核部花青染料、四核部花青染料、若丹菁染料、复合花青染料、复合部花青染料、异极性染料、氧杂菁染料、半氧杂菁染料、芳酸菁染料、克酮酸染料、氮杂次甲基染料、香豆素染料、亚芳基染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、偶氮染料、甲亚胺染料、螺环化合物、茂金属染料、芴酮染料、俘精酸酐染料、二萘嵌苯染料、吡呤酮染料、吩嗪染料、吩噻嗪染料、醌染料、二苯甲烷染料、多烯染料、吖啶染料、吖啶酮染料、二苯胺染料、喹吖啶酮染料、喹酞酮染料、吩噁嗪染料、酞二萘嵌苯染料、吡咯并吡咯二酮染料、二噁烷染料、卟啉染料、叶绿素染料、酞菁染料、金属络合物染料或缩合的芳香碳环系染料(例如，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、四苯衍生物、芘衍生物、二萘嵌苯衍生物和荧蒽衍生物)。此外，在本公开的第二实施方案中，作为有机染料化合物，更优选使用喹吖啶酮衍生物。
[0242] 例如，当根据本公开第二实施方案的光电转换膜包含由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物时，可以具有其中反映出由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物的光谱特性的光谱特性。在这种情况下，因为类似于由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物，根据本公开第二实施方案的光电转换膜可以选择性地吸收绿色光，所以可以实现作为固态图像传感器中的绿色光的光电转换膜的适宜光谱特性。
[0243] 此外，由通式(3)或(4)表示的透明化合物可以形成包括尺寸适于与由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物电荷分离的结晶微粒的本体异质混合层。因此，在根据本公开第二实施方案的光电转换膜中，喹吖啶酮衍生物吸收光时产生的激子的电荷分离可以在各界面处快速进行。特别地，因为由通式(3)或(4)表示的透明化合物具有电子接受能力且具有高的电子迁移率，所以可以高效率地在本体异质混合膜上进行电荷分离，并且可以增大光电转换膜的光电转换效率。
[0244] 在根据本公开第二实施方案的光电转换膜中，由通式(3)或(4)表示的透明化合物和有机染料化合物的混合比可以是任意比值，但是，例如，透明化合物：有机染料化合物＝10：90或90：10(体积比)是优选的，20：80至50：50(体积比)是更优选的。另一方面，当光电转换膜中包含的有机染料化合物的绝对量太小时，因为可能存在染料对入射光的不充分吸收，所以不优选。此外，当光电转换膜中包含的透明化合物的绝对量太小时，因为没有形成所产生的载流子(即，电子和空穴)顺利地移动到对应电极所需的透明化合物与有机染料化合物之间的导电路径，所以不优选。
[0245] 这里，在通式(3)中，R21～R32是氢或任意取代基，优选地，R21、R24、R25、R28、R29和R32可以全部是氢。
[0246] 例如，作为由通式(3)表示的透明化合物的具体例，可以例举出的有由以下结构式表示的化合物。然而，根据本公开第二实施方案的由通式(3)表示的透明化合物不限于以下示例性化合物。
[0247] [化学式16]
[0248]
[0249] 此外，在通式(4)中，R41～R48每一个独立地表示氢或任意取代基，并且Ar1～Ar4每一个独立地表示取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。
[0250] 作为可以由Ar1～Ar4获得的芳基，例举出的有苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基和茚基。此外，作为可以由Ar1～Ar4获得的杂芳基，例举出的有噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噻二唑基、咪唑基、噁唑基、噁二唑基、吡啶基和嘧啶基。
[0251] 此外，Ar1～Ar4可以是具有取代基的芳基或杂芳基。作为Ar1～Ar4的取代基，例举出的有卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基和烷氧羰基。
[0252] 在通式(4)中，优选地，Ar1～Ar4的取代基和R41～R48中的至少一个是吸电子基团。换言之，优选地，由通式(4)表示的透明化合物具有至少一个吸电子基团作为取代基。在这种情况下，在由通式(4)表示的透明化合物中，因为LUMO能级变深(绝对值增大)且变成可以有效地进行与有机染料化合物的电荷分离的LUMO能级，所以可以增大光电转换效率。
[0253] 此外，为了将由通式(4)表示的透明化合物的LUMO能级设定成更适宜值，优选地，由通式(4)表示的透明化合物包括多个吸电子基团，并且优选地，所包括的取代基具有更高的吸电子能力。此外，当Ar1～Ar4包括作为取代基的吸电子基团时，吸电子基团的取代位置优选是相对于Ar1～Ar4和三嗪环的结合位置的对位的位置。在这种情况下，因为由通式(4)表示的透明化合物具有可以更有效地进行与有机染料化合物的电荷分离的LUMO能级，所以可以增大光电转换膜的光电转换效率。
[0254] 在上述说明中，吸电子基团可以是例如卤素、氰基、硝基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、卤代烷基和卤代芳基。
[0255] 作为由通式(4)表示的透明化合物的优选具体例，可以例举出的有由以下结构式表示的化合物。然而，根据本公开第二实施方案的由通式(4)表示的透明化合物不限于以下示例性化合物。此外，参照以下示例性化合物，可以理解的是，当Ar1～Ar4是用作电子供体的杂芳基时，R41～R48优选是用作电子受体的吸电子基团。
[0256] [化学式17]
[0257]
[0258]
[0259] 此外，优选地，由通式(3)或(4)表示的透明化合物的HOMO和LUMO能级是可以顺利地对有机染料化合物进行光电转换机制的能级。
[0260] 具体地，为了由通式(3)或(4)表示的透明化合物可以用作n型光电转换材料且有机染料化合物可以用作p型光电转换材料，优选地，由通式(3)或(4)表示的透明化合物的LUMO能级低于有机染料化合物的LUMO能级。
[0261] 这里，作为根据本公开第二实施方案的光电转换膜的光电转换机制，具体地可以考虑以下机制。即，当用作p型光电转换材料的有机染料化合物吸收光而被激发且受激电子移动至用作n型光电转换材料且由通式(3)或(4)表示的透明化合物时，进行电荷分离。在这种情况下，优选地，由通式(3)或(4)表示的透明化合物的LUMO能级是有机染料化合物中的受激电子可以顺利地移动至由通式(3)或(4)表示的透明化合物的能级。
[0262] 具体地，优选地，由通式(3)或(4)表示的透明化合物的LUMO能级与由通式(1)表示的有机染料化合物的LUMO能级之间的差大于或等于0.1eV且小于或等于1.0eV。
[0263] 例如，当由以上通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物被用作有机染料化合物时，考虑到喹吖啶酮衍生物的LUMO能级，优选地，由通式(3)或(4)表示的透明化合物的LUMO能级大于或等于-4.8eV且小于或等于-3.5eV，更优选地，大于或等于-4.5eV且小于或等于-3.8eV。
[0264] 此外，优选地，由通式(3)或(4)表示的的透明化合物的HOMO能级例如大于或等于-7.8eV且小于或等于-6.5eV，更优选地，大于或等于-7.5eV且小于或等于-6.8eV。
[0265] 这里，作为具有与由通式(3)表示的透明化合物相同的六氮杂苯并菲骨架的化合物，例如，可以例举出的有由以下结构式表示的六氮杂苯并菲-六甲腈(HAT-CN)。
[0266] [化学式18]
[0267]
[0268] 例如，HAT-CN是被用作有机电致发光元件中的电荷传输材料的化合物。然而，因为HAT-CN的LUMO能级大约是-5.58eV，所以它与形成光电转换膜中的本体异质混合膜的有机染料化合物的LUMO能级有很大差别。因此，在光电转换膜中，当HAT-CN被用作n型光电转换材料时，难于在HAT-CN与有机染料化合物之间的界面处顺利地移动受激电子。
[0269] 因此，在根据本公开第二实施方案的光电转换膜所包含的透明化合物中，在具有由通式(3)或(4)表示的结构的化合物之中，具有相对接近于形成本体异质混合膜的有机染料化合物的LUMO能级的化合物是优选的。具体地，优选的是，由通式(3)或(4)表示的透明化合物具有与有机染料化合物的LUMO能级的差大于或等于0.1eV且小于或等于1.0eV的结构。
[0270] 如上所述，当根据本公开第二实施方案的光电转换膜包含有机染料化合物和由通式(3)或(4)表示的透明化合物时，可以选择性地对被有机染料化合物吸收的光进行光电转换。例如，当由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物被用作有机染料化合物时，根据本公开第二实施方案的光电转换膜可以选择性地对绿色光(例如，波长大于或等于450nm且小于600nm的光)进行光电转换。
[0271] 此外，由于由通式(3)或(4)表示的透明化合物具有高的电子迁移率且可以与有机染料化合物一起形成具有高的电荷分离效率的本体异质混合膜，所以可以增大光电转换膜的光电转换效率。因此，根据本公开第二实施方案的光电转换膜可以适宜地用于固态图像传感器中的光电转换膜，并且可以增大固态图像传感器的敏感度。
[0272] (3.2.根据第二实施方案的光电转换元件的构成)
[0273] 因为根据本公开第二实施方案的光电转换元件的构成与在本公开第一实施方案中说明的构成基本上相同，所以将省略它们的详细说明。
[0274] 即，根据本公开第二实施方案的光电转换元件与第一实施方案的不同之处在于，光电转换层108被构造为包含由通式(3)或(4)表示的透明化合物的光电转换膜。
[0275] (3.3.根据第二实施方案的实施例)
[0276] 以下，将参照实施例和比较例详细地说明根据本公开第二实施方案的光电转换元件。然而，以下实施例只是例子，并且根据本公开第二实施方案的光电转换元件不限于以下例子。
[0277] (光电转换元件的制作)
[0278] 此外，通过以下制造方法制作根据本公开第二实施方案的光电转换元件。然而，下面将要说明的光电转换元件的结构和制造方法只是例子。根据本公开第二实施方案的光电转换元件的结构和制造方法不限于以下例子。
[0279] (实施例8)
[0280] 首先，利用UV/臭氧处理清洗具有ITO电极的玻璃基板。此外，玻璃基板中的对应于下电极的ITO膜的膜厚是50nm。接下来，将玻璃基板放入到有机沉积装置中，将压力减小到小于或等于1×10-4Pa，并且在使基板固持器旋转的同时，通过电阻加热法沉积由以下结构式表示的5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘撑(HATNA)和喹吖啶酮。此外，在0.1nm/sec的沉积速率下进行沉积，使得HATNA和喹吖啶酮的比变为1：1，并且形成总计100nm的膜以形成光电转换层。HATNA是具有由通式(3)表示的结构的透明化合物。
[0281] 此外，利用沉积方法在光电转换层之上形成膜厚为100nm的AlSiCu膜以形成上电极。利用上述制造方法，制造出光电转换面积为1mm×1mm的光电转换元件。
[0282] [化学式19]
[0283]
[0284] (实施例9)
[0285] 通过与实施例8相同的方法制作光电转换元件，除了使用由以下结构式表示的2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘撑(Cl6-HATNA)来代替实施例8中使用的HATNA。Cl6-HATNA是具有由通式(3)表示的结构的透明化合物。
[0286] [化学式20]
[0287]
[0288] (实施例10)
[0289] 通过与实施例8相同的方法制作光电转换元件，除了使用由以下结构式表示的4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯(BTB)来代替实施例8中使用的HATNA。BTB是具有由通式(4)表示的结构的透明化合物。
[0290] [化学式21]
[0291]
[0292] (比较例16)
[0293] 通过与实施例8相同的方法制作光电转换元件，除了只使用喹吖啶酮来代替在实施例8中使用的HATNA和喹吖啶酮而形成膜厚为100nm的光电转换层。
[0294] (比较例17)
[0295] 通过与实施例8相同的方法制作光电转换元件，除了使用由以下结构式表示的4,6-双(3,5-二(吡啶-4-基)苯基)-2-甲基嘧啶(B4PyMPM)来代替在实施例8中使用的HATNA。
此外，B4PyMPM是LUMO能级的值接近于HATNA的LUMO能级的透明化合物。
此外，B4PyMPM是LUMO能级的值接近于HATNA的LUMO能级的透明化合物。
[0296] [化学式22]
[0297]
[0298] (比较例18)
[0299] 通过与实施例8相同的方法制作光电转换元件，除了只使用由以下结构式表示的亚酞菁氯化物(SubPc-Cl)来代替在实施例8中使用的HATNA和喹吖啶酮而形成膜厚为100nm的光电转换层。此外，SubPc-Cl是LUMO能级的值接近于HATNA的LUMO能级但是吸收可见光带的光的透明化合物。
[0300] [化学式23]
[0301]
[0302] (比较例19)
[0303] 通过与实施例8相同的方法制作光电转换元件，除了使用SubPc-Cl来代替在实施例8中使用的HATNA。
[0304] 此外，在上述实施例中，作为喹吖啶酮和SubPc-Cl，使用从Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.购买的升华提纯后的产品。此外，作为HATNA、Cl6-HATNA和BTB，使用从Lumtec Corp.(中国台湾)购买的升华提纯后的产品。
[0305] (光学转换特性的评价)
[0306] 首先，将针对上面制造的根据实施例8～10和比较例16～19的光电转换元件评价光电转换效率和光谱特性。
[0307] 这里，通过使用半导体参数分析仪测量外部量子效率来评价光电转换效率。具体地，强度为1.62μW/cm2、波长为565nm的光从光源穿过滤光片照射到光电转换元件，并且当施加在电极之间的偏置电压被设定成-1V时，从明电流值和暗电流值计算外部量子效率。
[0308] 此外，使用入射光子与电流的转换效率(IPCE)测量装置评价光谱特性，从而测量外部量子效率相对于波长的变化率并且计算峰的半极大全宽度。具体地，1.62μW/cm2的光从光源穿过滤光片照射到光电转换元件，并且当施加在电极之间的偏置电压被设定成-1V时，从明电流值和暗电流值计算外部量子效率。此外，针对各波长计算上述的外部量子效率，并且计算峰的半极大全宽度。
[0309] 下表4中示出了上述评价结果。此外，图4中示出了实施例8和比较例19的IPCE测量结果。在表4中，“QD”表示喹吖啶酮，“-”表示没有添加相应的材料。图4示出了实施例8和比较例19的IPCE测量结果的图形，实线表示实施例8，虚线表示比较例19。
[0310] [表4]
[0311]
[0312] 如表4中的结果所示，可以理解的是，用作根据本公开第二实施方案的光电转换元件的实施例8～10具有比较例16～18高很多的外部量子效率。
[0313] 这里，类似于实施例8～10，比较例19具有高的外部量子效率，但是吸收可见光的SubPc-Cl被用作n型光电转换材料。为此，因为比较例19中根据IPCE测量的峰的半极大全宽度比实施例8～10的宽，所以这不是优选的。具体地，如图4所示，因为比较例19中外部量子效率的分布峰相对于波长比实施例8的峰宽，并且可以还可以吸收波长大于或等于600nm的红色光或波长小于450nm的蓝色光，所以这不是优选的。
[0314] 另一方面，如图4所示，可以理解的是，实施例8的外部量子效率的分布峰相对于波长比比较例19陡峭，并且可以更选择性地吸收波长大于或等于450nm且小于600nm的绿色光且可以进行光电转换。因此，可以理解的是，因为实施例8具有比比较例19高的被吸收光的波长的选择性，所以实施例8适于固态图像传感器中的光电转换元件。
[0315] 随后，在实施例8～10和比较例16～19中，测量在光电转换层中使用的p型光电转换材料和n型光电转换材料的HOMO能级和LUMO能级。
[0316] 此外，为了测量HOMO能级，使用在已经利用UV/臭氧处理过的硅基板上通过沉积方法将各有机材料形成为20nm膜的样品。针对其中使用UPS法将各有机材料形成为膜的样品计算HOMO能级。
[0317] 此外，为了测量LUMO能级，使用在已经利用UV/臭氧处理过的石英基板上通过沉积方法将各有机材料形成为50nm膜的样品。首先，测量样品的透射率和反射率，并且计算相对于波长的吸光系数α。然后，计算所计算的吸光系数α的可见光区域的吸收端作为HOMO-LUMO能隙，并且从HOMO能级中减去HOMO-LUMO能隙而计算LUMO能级。
[0318] 下表5中示出了测量的p型光电转换材料和n型光电转换材料的HOMO能级和LUMO能级。在表5中，“QD”表示喹吖啶酮。
[0319] [表5]
[0320] HOMO(eV) LUMO(eV)
HATNA -6.9 -3.8
Cl6-HATNA -7.8 -5.1
BTB -6.9 -3.6
B4PyMPM -7.6 -4.05
SubPc-Cl -5.7 -3.7
QD -5.55 -3.55
HATNA -6.9 -3.8
Cl6-HATNA -7.8 -5.1
BTB -6.9 -3.6
B4PyMPM -7.6 -4.05
SubPc-Cl -5.7 -3.7
QD -5.55 -3.55
[0321] 如表5中的结果所示，实施例8中使用的“HATNA”与“QD”之间的LUMO能级差是0.25eV。实施例9中使用的“Cl6-HATNA”与“QD”之间的LUMO能级差是1.55eV。实施例10中使用的“BTB”与“QD”之间的LUMO能级差是0.05eV。如表4中的结果所示，可以理解的是，实施例
8具有包括在本公开第二实施方案的优选范围内(大于或等于0.1eV且小于或等于1.0eV)的LUMO能级差，并且实施例8的外部量子效率比LUMO能级差在优选范围之外的实施例9和10的外部量子效率高。
8具有包括在本公开第二实施方案的优选范围内(大于或等于0.1eV且小于或等于1.0eV)的LUMO能级差，并且实施例8的外部量子效率比LUMO能级差在优选范围之外的实施例9和10的外部量子效率高。
[0322] 此外，比较例17中使用的“B4PyMPM”是LUMO能级接近于用作根据本公开第二实施方案的透明材料的“HATNA”的LUMO能级的透明化合物。然而，比较例17具有比实施例8～10低很多的外部量子效率。因此，可以理解的是，在根据本公开第二实施方案的光电转换膜中，为了增大外部量子效率，重要的是，透明化合物具有由通式(3)或(4)表示的结构。
[0323] 具体地，当由通式(3)或(4)表示的透明化合物与有机染料化合物一起形成本体异质混合膜时，可以形成尺寸适于电荷分离的结晶微粒。因此，外部量子效率被认为在使用由通式(3)或(4)表示的透明化合物的光电转换膜中增大。另一方面，因为不具有由通式(3)或(4)表示的结构的“B4PyMPM”不能形成尺寸适于电荷分离的结晶微粒，所以被认为难于增大外部量子效率。
[0324] (由通式(4)表示的透明化合物的详细检查)
[0325] 以下，将检查由通式(4)表示的透明化合物的更优选结构。
[0326] (由通式(4)表示的透明化合物的合成)
[0327] 首先，将说明作为由通式(4)表示的透明化合物且由以下结构表示的BTB-1～BTB-1
6的合成方法。使用高效液相色谱法(HPLC)检查合成的BTB-1～BTB-6的纯度，并且 HNMR和基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)用于鉴别。然而，将要说明的以下合成方法只是例子，并且由通式(4)表示的透明化合物的合成方法不限于以下例子。
6的合成方法。使用高效液相色谱法(HPLC)检查合成的BTB-1～BTB-6的纯度，并且 HNMR和基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)用于鉴别。然而，将要说明的以下合成方法只是例子，并且由通式(4)表示的透明化合物的合成方法不限于以下例子。
[0328] [化学式24]
[0329]
[0330]
[0331] BTB-1的合成
[0332] BTB-1通过以下反应式5合成。
[0333] [化学式25]
[0334] 反应式(5)
[0335]
[0336] 在氩气(Ar)气氛下将联苯二碳酰氯(28.8g，103mmol)、亚硫酰氯(SOCl2)(8.43g，70.9mmol)、邻二氯苯(405mL)、氯化铝(30.6g，230mmol)和苯甲腈(61.1g，444mmol)添加到四颈烧瓶中。充分地搅拌该混合物，然后在150℃下加热搅拌30分钟。随后，把温度降到120℃，添加氯化铵(23.1g，432mmol)，加热混合物并在170℃下再次搅拌4小时。
[0337] 在将温度冷却到室温之后，将反应溶液与其中混合有28％的氨水(400mL)和甲醇(3L)的溶液混合在一起，过滤提取析出的固体。用纯水(1L)使析出的固体悬浮并洗涤，用甲醇(1L)再次悬浮和洗涤，获得灰色固体。此外，将获得的灰色固体升华提纯两次，获得作为目标化合物的BTB-1(11.4g，产率18％)。
[0338] BTB-2的合成
[0339] 通过与上面的反应式5相同的方法合成BTB-2，除了使用4-氟-苯甲腈来代替苯甲腈。
[0340] BTB-3的合成
[0341] 通过与上面的反应式5相同的方法合成BTB-3，除了使用4-三氟甲基苯甲腈来代替苯甲腈。
[0342] BTB-4的合成
[0343] 通过与上面的反应式5相同的方法合成BTB-4，除了使用4-氯-苯甲腈来代替苯甲腈。
[0344] BTB-5的合成
[0345] 通过与上面的反应式5相同的方法合成BTB-5，除了使用四氟二苯基碳酰氯来代替二苯基碳酰氯。
[0346] BTB-6的合成
[0347] 通过与上面的反应式5相同的方法合成BTB-6，除了使用四氟二苯基碳酰氯来代替二苯基碳酰氯且使用4-氯-苯甲腈来代替苯甲腈。
[0348] (由通式(4)表示的透明化合物的光谱特性的评价)
[0349] 接下来，制作由通式(4)表示的透明化合物的单层膜样品，并且鉴别由通式(4)表示的透明化合物的光谱特性。
[0350] 具体地，制造在已经利用UV/臭氧处理过的石英基板上通过沉积方法以0.05nm/sec的沉积速率将各有机材料(BTB-1～BTB-6)形成为50nm膜的样品。然后，利用分光光度计(JASCO V-570)测量制作的样品的透射率和反射率，并且计算相对于波长的吸光系数α。图5中示出了吸光系数α的测量结果。图5示出了BTB-1～BTB-6在300nm～800nm的带中的吸光系数α的图形。
[0351] 如图5所示，可以理解的是，由通式(4)表示的透明化合物中的全部BTB-1～BTB-6在400nm～800nm的波段内具有低的吸光系数。换言之，可以理解的是，由通式(4)表示的透明化合物中的BTB-1～BTB-6是不吸收可见光带的光的透明化合物。
[0352] (由通式(4)表示的透明化合物的电气特性的评价)
[0353] 随后，使用由通式(4)表示的透明化合物来制作光电转换元件，并且评价该光电转换元件的电气特性。
[0354] (实施例11)
[0355] 首先，利用UV/臭氧处理清洗具有ITO电极的玻璃基板。此外，玻璃基板中的对应于下电极的ITO膜的膜厚是50nm。接下来，将玻璃基板放入到有机沉积装置中，将压力减小到小于或等于1×10-5Pa，并且在使基板固持器旋转的同时，通过电阻加热法沉积上面合成的BTB-1和喹吖啶酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的升华提纯后的产品)。此外，沉积分别在0.03nm/sec和0.07nm/sec的沉积速率下进行，这样BTB-1和喹吖啶酮的比值变为3：7，并且形成总计120nm的膜以形成光电转换层。
[0356] 随后，在光电转换层上以0.002nm/sec沉积并形成0.5nm的LiF膜，并且通过沉积方法进一步形成膜厚为100nm的AlSiCu膜而形成上电极。利用上述方法，制造出包括1mm×1mm的光电转换面积的光电转换元件。
[0357] (实施例12～16)
[0358] 通过与实施例11相同的方法制作光电转换元件，除了使用BTB-2～BTB-6来代替实施例11中使用的BTB-1。
[0359] (比较例20)
[0360] 通过与实施例11相同的方法制作光电转换元件，除了使用喹吖啶酮来代替实施例11中使用的BTB-1并且只使用喹吖啶酮形成光电转换层。
[0361] 针对上面制造的根据实施例11～16和比较例20的光电转换元件评价光电转换效率。这里，通过使用半导体参数分析仪测量外部量子效率来评价光电转换效率。具体地，强2
度为1.62μW/cm的光从光源穿过滤光片照射到光电转换元件，并且当施加在电极之间的偏置电压被设定成-1V时，从明电流值和暗电流值计算外部量子效率。
度为1.62μW/cm的光从光源穿过滤光片照射到光电转换元件，并且当施加在电极之间的偏置电压被设定成-1V时，从明电流值和暗电流值计算外部量子效率。
[0362] 下表6中示出了评价结果。在表6中，“QD”表示喹吖啶酮，“-”表示没有添加相应的材料。
[0363] 此外，评价在退火处理前后的外部量子效率。通过在手套箱中使用热板加热光电转换元件来进行退火处理。这里，加热温度是160℃，加热时间是210分钟。
[0364] [表6]
[0365]
[0366] 如表6中的结果所示，可以理解的是，实施例11～16具有比比较例20高的外部量子效率。此外，可以理解的是，因为实施例11～16的外部量子效率在退火前后没有显著减小，所以由通式(4)表示的透明化合物中的BTB-1～BTB-6具有高的耐热性。
[0367] 此外，比较实施例11与实施例12～16，可以理解的是，使用包括吸电子基团作为取代基的BTB-2～BTB-6的实施例12～16具有比使用不包括吸电子基团作为取代基的BTB-1的实施例11高的外部量子效率。因此，可以理解的是，由通式(4)表示的透明化合物优选包括作为取代基的吸电子基团。具体地，在通式(4)中，可以理解的是，Ar1～Ar4的取代基和R41～R48中的至少一个优选是吸电子基团。
[0368] 如可以从上述结果理解的那样，当根据本公开第二实施方案的光电转换元件包含由通式(3)或(4)表示的透明化合物时，可以在选择性地吸收特定波长的光的同时增大光电转换效率。因此，由于根据本公开第二实施方案的光电转换元件可以适用作固态图像传感器中的光电转换元件，所以可以增大固态图像传感器的敏感度。
[0369] 4.第三实施方案
[0370] (4.1.根据第三实施方案的光电转换元件的构成)
[0371] 接下来，将说明根据本公开第三实施方案的光电转换元件。根据本公开第三实施方案的光电转换元件是包括空穴阻挡层并且空穴阻挡层的电离电位与邻近该空穴阻挡层的电极的功函数之间的差大于或等于2.3eV的光电转换元件。
[0372] 具体地，与本公开的第一实施方案相同，根据本公开第三实施方案的光电转换元件包括基板102、设置在基板102之上的下电极104、设置在下电极104之上的电子阻挡层106、设置在电子阻挡层106之上的光电转换层108、设置在光电转换层108之上的空穴阻挡层110和设置在空穴阻挡层110之上的上电极112。此外，在根据本公开第三实施方案的光电转换元件中，空穴阻挡层110的电离电位与上电极112的功函数之间的差大于或等于2.3eV。
此外，空穴阻挡层110的电离电位对应于形成空穴阻挡层110的化合物的HOMO能级的能量的绝对值。
此外，空穴阻挡层110的电离电位对应于形成空穴阻挡层110的化合物的HOMO能级的能量的绝对值。
[0373] 通常，在固态图像传感器使用的光电转换元件中，在许多情况下，为了增大敏感度，从外部施加电压以增大光电转换效率和响应速度。然而，当从外部向光电转换元件施加电压时，因为由于外电场而导致的从电极注入的空穴和电子的数量增加，所以不管光的入射如何，流动的暗电流都会增大。在固态图像传感器使用的光电转换元件中，为了提取作为信号的当没有光入射时的暗电流与当光入射时的明电流之间的差，当暗电流增大时，S/N比可能减小。
[0374] 特别地，当使用环境的温度高(例如，大于或等于50℃)时，因为在光电转换元件中流动的暗电流随着温度上升而增大，所以有必要抑制暗电流。
[0375] 在根据本公开第三实施方案的光电转换元件中，通过使用电离电位与相邻电极的功函数之间的差大于或等于2.3eV的空穴阻挡层，可以抑制暗电流。特别地，在根据本公开第三实施方案的光电转换元件中，即使在高温环境(例如，大于或等于50℃)中，也可以抑制暗电流增大。
[0376] 此外，优选地，空穴阻挡层110的电离电位(即，形成空穴阻挡层110的化合物的HOMO能级的绝对值)与相邻电极的功函数之间的能量差更高。因此，空穴阻挡层110的电离电位与相邻电极的功函数之间的能量差的上限没有特别限制，但是可以是例如小于或等于3.0eV。
[0377] 例如，当邻近空穴阻挡层110的上电极112由作为透明导电材料的铟锡氧化物(ITO)形成时，因为铟锡氧化物的功函数是4.8eV，所以优选地，形成空穴阻挡层110的化合物的HOMO能级小于或等于-6.8eV，更优选地，小于或等于-7.1eV。
[0378] 此外，邻近空穴阻挡层110的上电极112可以由导电材料形成，但是形成上电极112的材料不限于上面的铟锡氧化物。例如，上电极112可以由透明导电材料形成，并且可以由铟锌氧化物(IZO)、石墨烯透明电极等形成。
[0379] 此外，优选地，形成空穴阻挡层110的化合物的LUMO能级与相邻光电转换层108的n型光电转换材料的LUMO能级相同或更浅(绝对值更小)。在这种情况下，空穴阻挡层110可以有效地使由于光电转换而在光电转换层108中产生的电子移动至上电极112。此外，为了更有效地使在光电转换层108中产生的电子移动至上电极112，优选的是，形成空穴阻挡层110的化合物的LUMO能级与相邻光电转换层108的n型光电转换材料的LUMO能级之间的差更小。
[0380] 例如，当光电转换层108中包含的n型光电转换材料是亚酞菁衍生物时，优选地，形成空穴阻挡层110的化合物的LUMO能级大于或等于-5.5eV且小于或等于-3.3eV，更优选地，大于或等于-5.0eV且小于或等于-3.5eV。
[0381] 此外，优选地，空穴阻挡层110的膜厚大于或等于1nm且小于或等于50nm，更优选地，大于或等于2nm且小于或等于30nm，最优选地，大于或等于5nm且小于或等于10nm。当空穴阻挡层110的膜厚在上述范围内时，空穴阻挡层110可以在抑制从上电极112注入空穴的同时，有效地使电子从光电转换层108移动至上电极112。
[0382] 这里，优选的是，空穴阻挡层110包含由以下通式(5)表示的化合物。
[0383] [化学式26]
[0384]
[0385] 在上面的通式(5)中，R50表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基，并且Ar5～Ar8表示取代或未取代的杂芳基。
[0386] 由上面的通式(5)表示的化合物具有深的HOMO能级(HOMO能级的能量的绝对值高)和高的电离电位。因此，在由通式(5)表示的化合物中，可以将空穴阻挡层110的电离电位与相邻上电极112的功函数之间的差设定成大于或等于2.3eV。因此，空穴阻挡层110可以抑制由于外电场而从上电极112注入空穴，并且即使在高温环境中也可以抑制暗电流。
[0387] 此外，在通式(5)中，优选的是，Ar5～Ar8的取代基和R50中的至少一个取代基是吸电子基团。换言之，由通式(5)表示的化合物优选具有至少一个吸电子基团作为取代基。在这种情况下，在由通式(5)表示的化合物中，因为HOMO能级变深(绝对值增大)且电离电位增大，所以与相邻上电极112的功函数的差会变大。因为包含由通式(5)表示的化合物的空穴阻挡层110可以进一步抑制从上电极112注入空穴，所以可以进一步抑制暗电流。
[0388] 此外，为了将由通式(5)表示的化合物的HOMO能级设定成更深的值，所以优选地，由通式(5)表示的化合物包括更多的吸电子基团，并且优选地，所包括的取代基的吸电子能力被设定为更高。在这种情况下，因为由通式(5)表示的化合物可以进一步抑制从上电极112注入空穴，所以可以进一步抑制暗电流。
[0389] 在上述说明中，例如，吸电子基团可以是卤素、氰基、硝基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、卤代烷基和卤代芳基。
[0390] 作为由上面的通式(5)表示的化合物的优选具体例，可以例举出的有由以下结构式表示的化合物。然而，根据本公开第三实施方案的由通式(5)表示的化合物不限于以下示例性化合物。
[0391] [化学式27]
[0392]
[0393] 此外，在根据本公开第三实施方案的光电转换元件中，因为基板102、下电极104、电子阻挡层106、光电转换层108和上电极112的构成与第一实施方案的构成基本上相同，所以将省略它们的详细说明。然而，优选地，光电转换层108形成在根据第一实施方案和第二实施方案的上述光电转换膜中。
[0394] 如上所述，当使用电离电位与相邻电极的功函数的差大于或等于2.3eV的空穴阻挡层时，根据本公开第三实施方案的光电转换元件可以抑制暗电流。特别地，在根据本公开第三实施方案的光电转换元件中，即使在高温环境(例如，大于或等于50℃)中，也可以抑制暗电流增大。
[0395] 此外，在根据本公开第三实施方案的光电转换元件中，当由通式(5)表示的化合物用在空穴阻挡层中时，可以将空穴阻挡层的电离电位与相邻电极的功函数之间的能量差设定成大于或等于2.3eV。因此，在根据本公开第三实施方案的光电转换元件中，可以在保持高的光电转换效率的同时抑制暗电流。
[0396] (4.2.根据第三实施方案的实施例)
[0397] 以下，将参照实施例和比较例详细地说明根据本公开第三实施方案的光电转换元件。然而，以下实施例只是例子，并且根据本公开第三实施方案的光电转换元件不限于以下例子。
[0398] (由通式(5)表示的化合物的合成)
[0399] 首先，将说明由通式(5)表示的化合物的合成方法。具体地，合成由以下结构式表示的B4PyMPM和B3PyMPM。使用1HNMR和FD-MS来鉴别合成的B4PyMPM和B3PyMPM。然而，下面将要说明的合成方法只是例子，并且由通式(5)表示的化合物的合成方法不限于以下例子。
[0400] [化学式28]
[0401]
[0402] B4PyMPM的合成
[0403] B4PyMPM通过以下的反应式6和7合成。
[0404] [化学式29]
[0405] 反应式(6)
[0406]
[0407] 反应式(7)
[0408]
[0409] 首先，在氮气气氛下将4,6-二氯-2-甲基-嘧啶(5.0g，30.7mmol)、3,5-二氯苯基硼酸(12.9g，67.7mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)(PdCl2(PPh3)2)(1.07g，0.96mmol)和碳酸钠水溶液(1.0mol/L，150ml)添加到三颈烧瓶中，在乙腈(500ml)溶剂中将混合物搅拌10分钟。将反应溶液与水混合，过滤提取析出的固体。用纯水使析出的固体悬浮并洗涤，获得白色固体。此外，使获得的白色固体重结晶，获得中间化合物A(11.8g，产率72％)。
[0410] 接下来，在氮气气氛下将中间化合物A(4.6g，11.9mmol)、4-吡啶硼酸频哪醇酯(10.8g，52.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)(0.43g，0.48mmol)、三环己基膦(PCy3)(0.322g，1.15mmol)和磷酸钾水溶液(1.35mol/L，138ml)添加到三颈烧瓶中，在二噁烷(440ml)溶剂中将混合物搅拌24小时。将反应溶液与水混合，过滤提取析出的固体。用纯水使析出的固体悬浮并洗涤，获得白色固体。此外，使获得的白色固体升华提纯，获得作为目标化合物的B4PyMPM(6.67g，产率77％)。
[0411] B3PyMPM的合成
[0412] 在反应式7中，通过与反应式6或7相同的方法合成B3PyMPM，除了使用3-吡啶硼酸频哪醇酯来代替4-吡啶硼酸频哪醇酯。
[0413] (光电转换元件的评价)
[0414] 此外，通过以下制造方法制作根据本公开第三实施方案的光电转换元件。然而，下面将要说明的光电转换元件的结构和制造方法只是例子。根据本公开第三实施方案的光电转换元件的结构和制造方法不限于以下例子。
[0415] (实施例17)
[0416] 首先，利用UV/臭氧处理清洗具有ITO电极的Si基板。此外，Si基板中的对应于下电极的ITO膜的膜厚是100nm。接下来，将Si基板放入到有机沉积装置中，将压力减小到小于或等于1×10-5Pa，并且在使基板固持器旋转的同时，通过电阻加热法沉积F6-SubPc-Cl(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的升华提纯后的产品)和叔丁基喹吖啶酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的升华提纯后的产品)。此外，沉积在0.05nm/sec的沉积速率下进行，这样F6-SubPc-Cl和叔丁基喹吖啶酮(BQD)的比值变为1：1，并且形成总计120nm的膜以形成光电转换层。
[0417] 接下来，通过电阻加热法在光电转换层之上沉积上面合成的B4PyMPM。沉积速率是0.05nm/sec，并且形成5nm膜以形成空穴阻挡层。随后，通过溅射法在空穴阻挡层之上沉积膜厚为50nm的ITO膜，从而形成上电极。此外，下电极和上电极形成为具有0.5mm×0.5mm的光电转换面积。此外，形成上电极的元件的热处理在用氮气置换的手套箱中的热板上在160℃下进行3.5小时以制作光电转换元件。以下，将示出光电转换层中使用的F6-SubPc-Cl和叔丁基喹吖啶酮(BQD)的结构式。
[0418] [化学式30]
[0419]
[0420] (实施例18)
[0421] 通过与实施例17相同的方法制作光电转换元件，除了将空穴阻挡层形成为10nm的膜。
[0422] (实施例19)
[0423] 通过与实施例17相同的方法制作光电转换元件，除了将空穴阻挡层形成为20nm的膜。
[0424] (实施例20)
[0425] 通过与实施例17相同的方法制作光电转换元件，除了使用B3PyMPM代替B4PyMPM来形成空穴阻挡层。
[0426] (比较例21)
[0427] 通过与实施例17相同的方法制作光电转换元件，除了使用由以下结构式表示的HATNA代替B4PyMPM来形成空穴阻挡层。
[0428] (比较例22)
[0429] 通过与实施例17相同的方法制作光电转换元件，除了使用由以下结构式表示的Me6-HATNA代替B4PyMPM来形成空穴阻挡层。
[0430] [化学式31]
[0431]
[0432] (比较例23)
[0433] 通过与实施例17相同的方法制作光电转换元件，除了未形成空穴阻挡层。
[0434] (评价结果)
[0435] 首先，测量根据实施例17～20和比较例21～23的光电转换元件中的各层使用的化合物(B4PyMPM、B3PyMPM、HATNA、Me6-HATNA、F6-SubPc-Cl和BQD)的HOMO能级和LUMO能级。
[0436] 此外，为了测量HOMO能级，使用在已经利用UV/臭氧处理过的硅基板上通过沉积方法将各化合物形成为20nm膜的样品。使用UPS法计算将各化合物形成为膜的样品的HOMO能级。
[0437] 此外，为了测量LUMO能级，使用在已经利用UV/臭氧处理过的石英基板上通过沉积方法将各有机材料形成为50nm膜的样品。首先，测量样品的透射率和反射率，并且计算相对于波长的吸光系数α。然后，计算所计算的吸光系数α的可见光区域的吸收端作为HOMO-LUMO能隙，并且从HOMO能级减去HOMO-LUMO能隙以计算LUMO能级。
[0438] 下表7中示出了各化合物的测量的HOMO能级和LUMO能级。此外，上电极中使用的ITO的功函数是4.8eV。
[0439] [表7]
[0440] (表7)
[0441]
[0442] 如表7中的结果所示，可以理解的是，实施例17～19的空穴阻挡层中使用的B4PyMPM的电离电位(HOMO能级的绝对值)与上电极(ITO)的功函数之间的差值是2.8eV，并且包括在本公开第三实施方案的优选范围内。此外，可以理解的是，实施例20的空穴阻挡层中使用的B3PyMPM的电离电位与上电极的功函数之间的差值是2.4eV，并且包括在本公开第三实施方案的优选范围内。
[0443] 另一方面，可以理解的是，比较例21的空穴阻挡层中使用的HATNA的电离电位与上电极的功函数之间的差值是2.1eV，并且在本公开第三实施方案的优选范围之外。此外，可以理解的是，比较例22的空穴阻挡层中使用的Me6-HATNA的电离电位与上电极的功函数之间的差值是1.5eV，并且在本公开第三实施方案的优选范围之外。
[0444] 此外，针对上面制造的根据实施例17～20和比较例21～23的光电转换元件评价光电转换效率。此外，在60℃的高温环境下进行根据实施例17～20和比较例21～23的光电转换元件的全部评价。
[0445] 通过使用半导体参数分析仪测量外部量子效率来评价光电转换效率。具体地，强度为1.62μW/cm2、波长为565nm的光从光源穿过滤光片照射到光电转换元件，并且当施加在电极之间的偏置电压被设定成-1V或-5V时，从明电流值和暗电流值计算外部量子效率。这里，施加在电极之间的偏置电压被设定成-5V的条件可以增大外部量子效率，还可以增大暗电流。
[0446] 下表8中示出了上面的评价结果。在表8中，“-”表示没有形成相应的层。此外，“能量差”表示空穴阻挡层的电离电位与上电极的功函数之间的能量差，并且通过获得形成空穴阻挡层的各化合物的HOMO能级的绝对值与由ITO形成的上电极(ITO)的功函数(4.8eV)之间的差而计算出来。
[0447] [表8]
[0448]
[0449] 如表7和表8中的结果所示，可以理解的是，在根据本公开第三实施方案的实施例17～20中，与未设置空穴阻挡层的比较例23相比，可以在偏置电压-1V和-5V下减小暗电流。
此外，可以理解的是，实施例17～20可以在偏置电压-1V和-5V下将外部量子效率增大至与比较例23相同的程度或更大的程度。然而，空穴阻挡层被形成为20nm膜的实施例19可以使暗电流减小的比实施例17和18多，但是具有与未设置空穴阻挡层的比较例23相同的外部量子效率。因此，可以理解的是，可以减小暗电流且增大外部量子效率的空穴阻挡层的优选膜厚是小于或等于20nm。
此外，可以理解的是，实施例17～20可以在偏置电压-1V和-5V下将外部量子效率增大至与比较例23相同的程度或更大的程度。然而，空穴阻挡层被形成为20nm膜的实施例19可以使暗电流减小的比实施例17和18多，但是具有与未设置空穴阻挡层的比较例23相同的外部量子效率。因此，可以理解的是，可以减小暗电流且增大外部量子效率的空穴阻挡层的优选膜厚是小于或等于20nm。
[0450] 此外，可以理解的是，在比较例21和22中，因为空穴阻挡层的电离电位与上电极的功函数之间的能量差在根据本公开第三实施方案的优选范围之外，所以与实施例17～20相比，在偏置电压-5V下的暗电流增大，因此这不是优选的。
[0451] 此外，比较实施例17和实施例20，可以理解的是，实施例17可以增大外部量子效率。实施例17的空穴阻挡层中使用的B4PyMPM的LUMO能级被认为比实施例20的空穴阻挡层中使用的B3PyMPM的LUMO能级更优选。具体地，因为B4PyMPM的LUMO能级(-4.05eV)比B3PyMPM的LUMO能级(-3.65eV)更接近于用作光电转换层的n型光电转换材料的F6-SubPc-Cl的LUMO能级(-4.2eV)，所以通过光电转换产生的电子被认为可以更有效地移动至电极。因此，应当理解的是，空穴阻挡层中使用的化合物的LUMO能级比光电转换层的n型光电转换材料的LUMO能级浅(绝对值小)，并且优选地，空穴阻挡层中使用的化合物的LUMO能级与n型光电转换材料的LUMO能级的差很小。
[0452] 如可以从上述结果理解的那样，在根据本公开第三实施方案的光电转换元件中，当设置有电离电位与相邻电极的功函数之间的差大于或等于2.3eV的空穴阻挡层时，可以抑制暗电流。特别地，根据本公开第三实施方案的光电转换元件可以在高温(例如，大于或等于50℃)的条件和高偏置电压的条件下抑制暗电流增大。
[0453] 5.根据本公开实施方案的光电转换元件的应用例
[0454] 以下，将参照图6～图8说明包括根据本公开实施方案的光电转换膜的光电转换元件的应用例。
[0455] (5.1.固态图像传感器的构成)
[0456] 首先，将参照图6和图7说明应用根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器的构成。图6是示出了应用根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器的结构的示意图。
[0457] 这里，在图6中，像素区域201、211和231是设置有包括根据本公开实施方案的光电转换膜的光电转换元件的区域。此外，控制电路202、212和242是被构造成控制固态图像传感器中的各部件的运算处理电路。逻辑电路203、223和243是被构造成对通过像素区域中的光电转换元件的光电转换而获得的信号进行处理的信号处理电路。
[0458] 例如，如图6中的(A)所示，在应用根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器中，像素区域201、控制电路202和逻辑电路203可以形成在一个半导体芯片200内。
[0459] 此外，如图6中的(B)所示，应用根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器可以是像素区域211和控制电路212形成在第一半导体芯片210内且逻辑电路223形成在第二半导体芯片220内的层叠型固态图像传感器。
[0460] 此外，如图6中的(C)所示，应用根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器可以是像素区域231形成在第一半导体芯片230内且控制电路242和逻辑电路243形成在第二半导体芯片240内的层叠型固态图像传感器。
[0461] 在图6中的(B)和(C)所示的固态图像传感器中，控制电路和逻辑电路中的至少一个被形成在与形成有像素区域的半导体芯片分开的半导体芯片内。因此，由于图6中的(B)和(C)所示的固态图像传感器可以使像素区域延伸地比图6中的(A)所示的固态图像传感器多，所以像素区域中容纳的像素数量增加。因此，可以增大平面分辨率。为此，更优选的是，应用根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器是图6中的(B)和(C)所示的层叠型固态图像传感器。
[0462] 随后，将参照图7说明应用根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器的具体结构。图7是示出了应用根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器中的单位像素的概要的截面图。此外，图7中所示的固态图像传感器300是光从与形成有像素晶体管等的面相对的面入射的背面照射型固态图像传感器。此外，在图7中，相对于该图，上侧是光接收面，下侧是形成有像素晶体管和周边电路的电路形成面。
[0463] 如图7所示，固态图像传感器300具有如下的构成：在光电转换区域320中，在光的入射方向上层叠有包括形成在半导体基板330中的第一光电二极管PD1的光电转换元件、包括形成在半导体基板330中的第二光电二极管PD2的光电转换元件和包括形成在半导体基板330的背面侧的有机光电转换膜310的光电转换元件。
[0464] 第一光电二极管PD1和第二光电二极管PD2形成在作为由硅制成的半导体基板330的第一导电型(例如，p型)半导体区域的阱区域331中。
[0465] 第一光电二极管PD1包括取决于形成在半导体基板330的光接收面侧的第二导电型(例如，n型)杂质的n型半导体区域332和通过延伸一部分以到达半导体基板330的表面侧而形成的延伸部332a。延伸部332a的表面上形成有用作电荷累积层的高浓度p型半导体区域334。此外，延伸部332a被形成为用于将在第一光电二极管PD1的n型半导体区域332中累积的信号电荷提取至半导体基板330的表面侧的提取层。
[0466] 第二光电二极管PD2包括形成在半导体基板330的光接收面侧的n型半导体区域336和形成在半导体基板330的表面侧且用作电荷累积层的高浓度p型半导体区域338。
[0467] 在第一光电二极管PD1和第二光电二极管PD2中，当半导体基板330的界面处形成有p型半导体区域时，可以抑制在半导体基板330的界面处产生的暗电流。
[0468] 这里，例如，形成在离光接收面最远的区域中的第二光电二极管PD2是吸收红色光且进行光电转换的红色光电转换元件。此外，例如，形成在比第二光电二极管PD2更接近光接收面侧的第一光电二极管PD1是吸收蓝色光且进行光电转换的蓝色光电转换元件。
[0469] 经由防反射膜302和绝缘膜306在半导体基板330的背面上形成有机光电转换膜310。此外，有机光电转换膜310夹设在上电极312和下电极308之间而形成光电转换元件。这里，例如，有机光电转换膜310是吸收绿色光且进行光电转换的有机膜，并且被形成为上述的根据本公开实施方案的光电转换膜。此外，例如，上电极312和下电极308由诸如铟锡氧化物和铟锌氧化物等透明导电材料制成。
[0470] 此外，下电极308被连接至经由贯通防反射膜302的接触插头304而从半导体基板330的背面侧形成至表面侧的垂直传输路径348。垂直传输路径348被形成为具有其中连接部340、势垒层342、电荷累积层344和p型半导体区域346从半导体基板330的背面侧层叠的结构。
[0471] 连接部340包括形成在半导体基板330的背面侧的高杂质浓度的n 型杂质区域且形成为与接触插头304欧姆接触。势垒层342包括低浓度的p型杂质区域且形成连接部340与电荷累积层344之间的势垒。电荷累积层344累积从有机光电转换膜310传输的信号电荷，并且形成在浓度比连接部340低的n型杂质区域中。此外，高浓度的p型半导体区域346形成在半导体基板330的表面上。利用p型半导体区域346，可以抑制在半导体基板330的界面处产生的暗电流。
[0472] 这里，在半导体基板330的表面侧，经由层间绝缘层351形成有包括层叠在多层中的配线358的多层配线层350。此外，在半导体基板330的表面附近，形成有对应于第一光电二极管PD1、第二光电二极管PD2和有机光电转换膜310的读取电路352、354和356。读取电路352、354和356读取从各光电转换元件输出的信号且将信号传输至逻辑电路(未图示)。此外，多层配线层350的表面上形成有支撑基板360。
[0473] 另一方面，在上电极312的光接收面侧，遮光膜316被形成为遮挡第一光电二极管PD1的延伸部332a和垂直传输路径348。这里，遮光膜316之间的间隔区域是光电转换区域320。此外，经由平坦化膜314在遮光膜316之上形成有片上透镜318。
[0474] 上面已经说明了应用根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器300。此外，在应用根据本公开实施方案的光电转换元件的固态图像传感器300中，因为在纵向方向上对单位像素进行色分离，所以不用设置滤光片等。
[0475] (5.2.电子设备的构成)
[0476] 接下来，将参照图8说明应用根据本公开实施方案的光电转换元件的电子设备的构成。图8是示出了应用根据本公开实施方案的光电转换元件的电子设备的构成的框图。
[0477] 如图8所示，电子设备400包括光学系统402、固态图像传感器404、数字信号处理器(DSP)电路406、控制单元408、输出单元412、输入单元414、帧存储器416、记录单元418和电源单元420。
[0478] 这里，DSP电路406、控制单元408、输出单元412、输入单元414、帧存储器416、记录单元418和电源单元420经由总线410彼此连接。
[0479] 光学系统402获得来自被写体的入射光且在固态图像传感器404的成像面上形成图像。此外，固态图像传感器404包括根据本公开实施方案的光电转换元件，将通过光学系统402而聚焦在成像面上的入射光的强度转换成以像素为单位的电信号，并且作为像素信号输出结果。
[0480] DSP电路406对从固态图像传感器404传输的像素信号进行处理且将结果输出至输出单元412、帧存储器416、记录单元418等。此外，例如，控制单元408包括运算处理电路，并且控制电子设备400中的各部件的操作。
[0481] 例如，输出单元412是诸如液晶显示器和有机电致发光显示器等面板型显示装置，并且显示利用固态图像传感器404成像的视频或静止图像。这里，输出单元412还可以包括诸如扬声器和头戴式耳机等声音输出装置。这里，例如，输入单元414是诸如触摸面板和按钮等用于输入用户的操作的装置，并且根据用户的操作而发出针对电子设备400的各种功能的操作指令。
[0482] 帧存储器416临时地存储利用固态图像传感器404成像的视频、静止图像等。此外，记录单元418将利用固态图像传感器404成像的视频、静止图像等存储在诸如磁盘、光盘、磁光盘和半导体存储器等可移动存储介质中。
[0483] 电源单元420将用作DSP电路406、控制单元408、输出单元412、输入单元414、帧存储器416和记录单元418的操作电源的各种类型的电力适宜地供给这些供给对象。
[0484] 上面已经说明了应用根据本公开实施方案的光电转换元件的电子设备400。例如，应用根据本公开实施方案的光电转换元件的电子设备400可以是成像装置。
[0485] 6.总结
[0486] 如上所述，当根据本公开实施方案的光电转换膜包含上述化合物时，可以选择性地吸收特定波段的光。因此，由于包括根据本公开实施方案的光电转换膜的光电转换元件具有作为固态图像传感器中的光电转换元件的适宜光谱特性，所以可以增大固态图像传感器的敏感度和分辨率。
[0487] 根据本公开第一实施方案的光电转换膜包含由以上通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物和由以上通式(2)表示的亚酞菁衍生物。由以上通式(2)表示的亚酞菁衍生物具有高的耐热性、选择性地吸收绿色光并且具有与喹吖啶酮衍生物匹配的光谱特性。因此，根据本公开第一实施方案的光电转换膜具有吸收绿色光的陡峭的光谱特性。因此，由于根据本公开第一实施方案的光电转换膜可以选择性地吸收绿色光，所以适于固态图像传感器中的绿色光电转换元件。因此，可以增大固态图像传感器的敏感度和分辨率。
[0488] 此外，根据本公开第二实施方案的光电转换膜包含由以上通式(3)或(4)表示的不吸收可见光的透明化合物。因为由以上通式(3)或(4)表示的不吸收可见光的透明化合物不具有可见光的吸收带，所以对光电转换膜的光谱特性没有影响。因此，形成为包含由通式(3)或(4)表示的透明化合物和有机染料化合物的光电转换膜可以具有与有机染料化合物相同的光谱特性。因此，由于根据本公开第二实施方案的光电转换膜可以选择性地吸收由有机染料化合物所吸收的光，所以适于固态图像传感器中的光电转换元件。因此，可以增大固态图像传感器的敏感度和分辨率。
[0489] 此外，根据本公开第三实施方案的光电转换元件包括电离电位与相邻电极的功函数之间的差值大于或等于2.3eV的空穴阻挡层。因为这样的空穴阻挡层可以抑制空穴由于外电场而从电极注入，所以可以减小暗电流。因此，由于根据本公开第三实施方案的光电转换元件可以抑制暗电流，所以适于固态图像传感器。可以增大固态图像传感器的敏感度和分辨率。
[0491] 此外，本说明书中记载的效果仅仅是说明性和例示性的，而不是限制性的。换言之，连同或代替基于本说明书的效果，根据本公开的技术可以表现出对本领域技术人员显而易见的其他效果。
[0492] 此外，本公开还可以如下构成。
[0493] (1)一种光电转换膜，其包含：
[0494] 由以下通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物；和
[0495] 由以下通式(2)表示的亚酞菁衍生物，
[0496] [化学式32]
[0497]
[0498] 其中，在通式(1)中，
[0499] R1～R10每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R1～R10中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，和
[0500] [化学式33]
[0501]
[0502] 在通式(2)中，
[0503] R11～R16每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基，[0504] X表示选自卤素、羟基、巯基、酰亚氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷硫基和取代或未取代的芳硫基的任意取代基，并且
[0505] R11～R16中的至少一个表示氟。
[0506] (2)根据(1)所述的光电转换膜，其中，R11～R16表示氟。
[0507] (3)根据(1)或(2)所述的光电转换膜，其中X表示选自卤素、羟基、取代或未取代的烷氧基和取代或未取代的芳氧基的任意取代基。
[0508] (4)根据(1)～(3)中任一项所述的光电转换膜，其中所述亚酞菁衍生物的最低未占据分子轨道(LUMO)能级比所述喹吖啶酮衍生物的LUMO能级深，并且所述亚酞菁衍生物的LUMO能级与所述喹吖啶酮衍生物的LUMO能级之间的差大于或等于0.1eV且小于或等于1.0eV。
[0509] (5)根据(1)～(4)中任一项所述的光电转换膜，其中，所述喹吖啶酮衍生物和所述亚酞菁衍生物形成本体异质膜。
[0510] (6)一种光电转换膜，其包含：
[0511] 不吸收可见光且由通式(3)或(4)表示的透明化合物，
[0512] [化学式34]
[0513]
[0514]
[0515] 其中，在通式(3)中，
[0516] R21～R32每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R21～R32中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，和
[0517] 在通式(4)中，
[0518] R41～R48每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R41～R48中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，并且[0519] Ar1～Ar4每一个独立地表示取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。
[0520] (7)根据(6)所述的光电转换膜，其中，通式(3)中的R21、R24、R25、R28、R29和R32表示氢。
[0521] (8)根据(6)所述的光电转换膜，其中，通式(4)中的Ar1～Ar4的取代基和R41～R48中的至少一个是吸电子基团。
[0522] (9)根据(8)所述的光电转换膜，其中，所述吸电子基团是选自卤素、氰基、硝基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、卤代烷基和卤代芳基的任意取代基。
[0523] (10)根据(6)～(9)中任一项所述的光电转换膜，其还包含：
[0524] 有机染料化合物，
[0525] 所述有机染料化合物和由通式(3)或通式(4)表示的化合物形成本体异质膜。
[0526] (11)根据(10)所述的光电转换膜，其中，所述有机染料化合物是吸收波段大于或等于约450nm且小于或等于约600nm的绿色光的化合物。
[0527] (12)根据(10)或(11)所述的光电转换膜，其中，所述有机染料化合物由以下通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物，
[0528] [化学式35]
[0529]
[0530] 其中，在通式(1)中，
[0531] R1～R10每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R1～R10中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基。
[0532] (13)根据(12)所述的光电转换膜，其中，由通式(3)或(4)表示的化合物的LUMO能级比所述喹吖啶酮衍生物的LUMO能级深，并且由通式(3)或(4)表示的化合物的LUMO能级与所述喹吖啶酮衍生物的LUMO能级之间的差大于或等于0.1eV且小于或等于1.0eV。
[0533] (14)一种光电转换元件，其包括：
[0534] 光电转换膜；
[0535] 配置在所述光电转换膜两侧的一对电极，所述光电转换膜夹在其间；和[0536] 配置在所述光电转换膜和一个电极之间的空穴阻挡层，
[0537] 其中，所述空穴阻挡层的电离电位与邻近所述空穴阻挡层的一个电极的功函数之间的差大于或等于2.3eV。
[0538] (15)根据(14)所述的光电转换元件，其中，所述空穴阻挡层包含由以下通式(5)表示的化合物，
[0539] [化学式36]
[0540]
[0541] 其中，在通式(5)中，
[0542] R50表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基，并且
[0543] Ar5～Ar8表示取代或未取代的杂芳基。
[0544] (16)根据(15)所述的光电转换元件，其中，Ar5～Ar8的取代基和R50中的至少一个是吸电子基团。
[0545] (17)根据(16)所述的光电转换元件，其中，所述吸电子基团是选自卤素、氰基、硝基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、卤代烷基和卤代芳基的任意取代基。
[0546] (18)根据(15)所述的光电转换元件，其中，由通式(5)表示的化合物是由以下结构式中任一个表示的化合物。
[0547] [化学式37]
[0548]
[0549] (19)根据(14)～(18)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述空穴阻挡层的厚度大于或等于5nm且小于或等于20nm。
[0550] (20)根据(14)～(19)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述邻近的一个电极是透明电极。
[0551] (21)根据(20)所述的光电转换元件，其中，所述邻近的一个电极包含铟锡氧化物和铟锌氧化物中的至少一种。
[0552] (22)一种固态图像传感器，其包括光电转换膜，所述光电转换膜包含由以下通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物和由以下通式(2)表示的亚酞菁衍生物，
[0553] [化学式38]
[0554]
[0555] 在通式(1)中，
[0556] R1～R10每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R1～R10中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，和
[0557] [化学式39]
[0558]
[0559] 在通式(2)中，
[0560] R11～R16每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基，[0561] X表示选自卤素、羟基、巯基、酰亚氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷硫基和取代或未取代的芳硫基的任意取代基，并且
[0562] R11～R16中的至少一个表示氟。
[0563] (23)一种固态图像传感器，其包括光电转换膜，所述光电转换膜包含由以下通式(3)或(4)表示且不吸收可见光的透明化合物，
[0564] [化学式40]
[0565]
[0566] 在通式(3)中，
[0567] R21～R32每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R21～R32中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，和
[0568] 在通式(4)中，
[0569] R41～R48每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R41～R48中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，并且[0570] Ar1～Ar4每一个独立地表示取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。
[0571] (24)一种固态图像传感器，其包括：
[0572] 光电转换元件，所述光电转换元件包括，
[0573] 光电转换膜，
[0574] 配置在所述光电转换膜两侧的一对电极，所述光电转换膜夹在其间，和[0575] 配置在所述光电转换膜和一个电极之间的空穴阻挡层，
[0576] 其中，所述空穴阻挡层的电离电位与邻近的一个电极的功函数之间的差大于或等于2.3eV。
[0577] (25)根据(22)～(24)中任一项所述的固态图像传感器，其中所述光电转换膜包含吸收波段大于或等于450nm且小于或等于600nm的绿色光的有机染料化合物并且对吸收的绿色光进行光电转换。
[0578] (26)根据(22)～(24)中任一项所述的固态图像传感器，其被构造为层叠型固态图像传感器，包括形成有光电转换膜的第一芯片和形成有被构造成对由所述光电转换膜的光电转换而获得的信号进行处理的信号处理电路且层叠在第一芯片上的第二芯片。
[0579] (27)一种电子设备，其包括：
[0580] 固态图像传感器，所述固态图像传感器包括具有由以下通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物和由以下通式(2)表示的亚酞菁衍生物的光电转换膜；
[0581] 被构造成将入射光引导到所述固态图像传感器的光学系统；和
[0582] 被构造成对从所述固态图像传感器输出的信号进行运算处理的运算处理电路，[0583] [化学式41]
[0584]
[0585] 在通式(1)中，
[0586] R1～R10每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R1～R10中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，和
[0587] [化学式42]
[0588]
[0589] 在通式(2)中，
[0590] R11～R16每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基，[0591] X表示选自卤素、羟基、巯基、酰亚氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷硫基和取代或未取代的芳硫基的任意取代基，并且
[0592] R11～R16中的至少一个表示氟。
[0593] (28)一种电子设备，它包括：
[0594] 固态图像传感器，所述固态图像传感器包括包含由以下通式(3)或(4)表示且不吸收可见光的透明化合物的光电转换膜；
[0595] 被构造成将入射光引导到所述固态图像传感器的光学系统；和
[0596] 被构造成对从所述固态图像传感器输出的信号进行运算处理的运算处理电路，[0597] [化学式43]
[0598]
[0599] 在通式(3)中，
[0600] R21～R32每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R21～R32中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，和
[0601] 在通式(4)中，
[0602] R41～R48每一个独立地表示选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基的任意取代基或者通过使R41～R48中的任何相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，并且[0603] Ar1～Ar4每一个独立地表示取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。
[0604] (29)一种电子设备，其包括：
[0605] 固态图像传感器，所述固态图像传感器包括光电转换元件，所述光电转换元件包括：光电转换膜；配置在所述光电转换膜两侧的一对电极，所述光电转换膜夹在其间；和配置在所述光电转换膜和一个电极之间的空穴阻挡层，其中，所述空穴阻挡层的电离电位与邻近的一个电极的功函数之间的差大于或等于2.3eV；
[0606] 被构造成将入射光引导到所述固态图像传感器的光学系统；和
[0607] 被构造成对从所述固态图像传感器输出的信号进行运算处理的运算处理电路。
[0608] (30)一种光电转换膜，其包含：
[0609] 由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物：
[0610] [化学式44]
[0611] 和
[0612] 由通式(2)表示的亚酞菁衍生物：
[0613] [化学式45]
[0614]
[0615] 其中，在通式(1)中，R1～R10每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和通过使R1～R10中的彼此相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，
[0616] 其中，在通式(2)中，R11～R16每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，[0617] 其中，X选自卤素、羟基、巯基、酰亚氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷硫基和取代或未取代的芳硫基，并且[0618] 其中，R11～R16中的至少一个表示氟。
[0619] (31)根据(30)所述的光电转换膜，其中，R11～R16每一个都是氟。
[0620] (32)根据(30)或(31)所述的光电转换膜，其中X选自卤素、羟基、取代或未取代的烷氧基和取代或未取代的芳氧基。
[0621] (33)根据(30)～(32)中任一项所述的光电转换膜，其中所述亚酞菁衍生物的最低未占据分子轨道(LUMO)能级比所述喹吖啶酮衍生物的LUMO能级深，并且所述亚酞菁衍生物的LUMO能级与所述喹吖啶酮衍生物的LUMO能级之间的差大于或等于0.1eV且小于或等于1.0eV。
[0622] (34)根据(30)～(33)中任一项所述的光电转换膜，其中，所述喹吖啶酮衍生物和所述亚酞菁衍生物是本体异质膜。
[0623] (35)一种光电转换膜，其包含：
[0624] 不吸收可见光且由通式(3)和通式(4)中的至少一个表示的透明化合物：
[0625] [化学式46]
[0626]
[0627] 其中，在通式(3)中，R21～R32每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和通过使R21～R32中的彼此相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，和
[0628] 其中，在通式(4)中，R41～R48每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和通过使R41～R48中的彼此相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基，并且[0629] 其中，Ar1～Ar4每一个独立地是取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基中的一个。
[0630] (36)根据(35)所述的光电转换膜，其中，所述透明化合物至少由通式(3)表示，并且通式(3)中的R21、R24、R25、R28、R29和R32均是氢。
[0631] (37)根据(35)或(36)所述的光电转换膜，其中，所述透明化合物至少由通式(4)表示，并且通式(4)中的Ar1～Ar4和R41～R48中的至少一个是吸电子基团。
[0632] (38)根据(35)～(37)中任一项所述的光电转换膜，其中，所述吸电子基团选自卤素、氰基、硝基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、卤代烷基和卤代芳基。
[0633] (39)根据(35)～(38)中任一项所述的光电转换膜，其还包含：
[0634] 有机染料化合物，其中所述有机染料化合物和由通式(3)和通式(4)中的至少一个表示的化合物是本体异质膜。
[0635] (40)根据(35)～(39)中任一项所述的光电转换膜，其中，所述有机染料化合物吸收波段大于或等于约450nm且小于或等于约600nm的绿色光。
[0636] (41)根据(35)～(40)中任一项所述的光电转换膜，其中，所述有机染料化合物是由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物：
[0637] [化学式47]
[0638]
[0639] 其中，在通式(1)中，R1～R10每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和通过使R1～R10中的彼此相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基。
[0640] (42)根据(35)～(41)中任一项所述的光电转换膜，其中，通式(3)和通式(4)中的至少一个的LUMO能级比所述喹吖啶酮衍生物的LUMO能级深，并且通式(3)和通式(4)中的至少一个的LUMO能级与所述喹吖啶酮衍生物的LUMO能级之间的差大于或等于0.1eV且小于或等于1.0eV。
[0641] (43)一种光电转换元件，其包括：
[0642] 光电转换膜；
[0643] 配置在所述光电转换膜两侧的一对电极，所述光电转换膜夹在其间；和[0644] 配置在所述光电转换膜和一个电极之间的空穴阻挡层，
[0645] 其中，所述空穴阻挡层的电离电位与所述的一个电极的功函数之间的差大于或等于2.3eV。
[0646] (44)根据(43)所述的光电转换元件，其中，所述空穴阻挡层包含由通式(5)表示的化合物：
[0647] [化学式48]
[0648]
[0649] 其中，在通式(5)中，R50选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基，并且
[0650] 其中，Ar5～Ar8每一个表示取代或未取代的杂芳基。
[0651] (45)根据(43)或(44)所述的光电转换元件，其中，Ar5～Ar8和R50中的至少一个是吸电子基团。
[0652] (46)根据(43)～(45)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述吸电子基团选自卤素、氰基、硝基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、酰基、酰氨基、酰氧基、酰亚氨基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、卤代烷基和卤代芳基。
[0653] (47)根据(43)～(46)中任一项所述的光电转换元件，其中，通式(5)是以下结构式中的任一个：
[0654] [化学式49]
[0655]
[0656]
[0657] (48)根据(43)～(47)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述空穴阻挡层的厚度大于或等于约5nm且小于或等于约20nm。
[0658] (49)一种电子设备，其包括：
[0659] 光电转换膜，所述光电转换膜包含：
[0660] 由通式(1)表示的喹吖啶酮衍生物：
[0661] [化学式50]
[0662] 和
[0663] 由通式(2)表示的亚酞菁衍生物：
[0664] [化学式51]
[0665]
[0666] 其中，在通式(1)中，R1～R10每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和通过使R1～R10中的彼此相邻的至少两个缩合而形成的芳基或杂芳基；
[0667] 其中，在通式(2)中，R11～R16每一个独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、硫代烷基、硫代芳基、磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、酰基、酰氨基、酰氧基、羧基、甲酰氨基、烷氧羰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基；
[0668] 其中，X选自卤素、羟基、巯基、酰亚氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷硫基和取代或未取代的芳硫基；并且[0669] 其中，R11～R16中的至少一个表示氟。
[0670] 附图标记列表
[0671] 100 光电转换元件
[0672] 102 基板
[0673] 104 下电极
[0674] 106 电子阻挡层
[0675] 108 光电转换层
[0676] 110 空穴阻挡层
[0677] 112 上电极
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