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一种 葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙 钛矿复合膜及其制备和应用

阅读：1012发布：2020-06-03

专利汇可以提供一种葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜及其制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于太阳能电池领域，涉及一种葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜及其制备和应用。基体表面形成的复合膜依次为空穴传输层、葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层和电子空穴材料层；所述葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层为将葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺前驱体溶液旋涂于空穴传输层表面，其中，前驱体溶液为葡萄糖，碘化甲胺，碘化铅溶解于二甲亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中。本发明通过在前驱体溶液中掺杂适量葡萄糖可以改善钙钛矿 CH3NH3PbI3 薄膜的结晶性，增大晶体尺寸，钝化缺陷态，减少载流子在晶界处的非辐射复合，提高钙钛矿太阳能电池的性能。，下面是一种葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜及其制备和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜，其特征在于：基体表面形成的复合膜依次为空穴传输层、葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层和电子空穴材料层；所述葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层为将葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺前驱体溶液旋涂于空穴传输层表面，其中，前驱体溶液为葡萄糖，碘化甲胺，碘化铅溶解于二甲亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中。
2.按权利要求1所述的葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜，其特征在于：所述葡萄糖，碘化甲胺，碘化铅为活性成分，活性成分中各物质的物质的量为0.006-0.007mol：
1.4-1.5mmol：1.4-1.5mmol；混合溶液中二甲亚砜和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：4-1：
4.5；活性成分与混合溶液之间摩尔质量体积比例为1.4—1.5mmol：1-1.1ml。
3.按权利要求1所述的葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜，其特征在于：所述空穴传输层中的空穴传输材料为P3CT与KOH按1:1的摩尔比混合，混合后溶解于水中，60-70℃搅拌72-76h，得到P3CT-K空穴传输材料。
4.按权利要求1所述的葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜，其特征在于：所述电子空穴材料层的电子传输层材料为20-22mg/ml的PC61BM的氯苯溶液和12-14mg/ml的ZnO的三氟乙醇溶液。
5.按权利要求1所述的葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜的制备方法，其特征在于：于处理后的基体上依次旋涂空穴传输材料、葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺前驱体溶液和电子空穴材料，即于基体表面形成P3CT-K/MAPbI3(葡萄糖)/PC61BM/ZnO复合薄膜。
6.按权利要求5所述的葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜的制备方法，其特征在于：利用水热合成法将P3CT与KOH按1:1的摩尔比混合，混合后溶解于水中，60-70℃搅拌
72-76h，得到P3CT-K溶液，将其滴至处理后的基体表面以3000-3500rpm、旋涂50-60s，并
140-150℃加热退火15-20min，即于基体表面形成P3CT-K空穴传输层。
7.按权利要求6所述的葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺前驱体溶液滴加并旋涂在所述P3CT-K空穴传输层上，旋涂成膜并热处理，即得到葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层；其中，旋涂条件为5000-
5500rpm、旋涂25-30s成膜，而后80-85℃加热5-10min，100-105℃退火10-15min，烘干形成葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层。
8.按权利要求7所述的葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜的制备方法，其特征在于：所述电子空穴材料为20-22mg/ml的PC61BM的氯苯溶液和12-14mg/ml的ZnO的三氟乙醇溶液，将PC61BM的氯苯溶液滴加并旋涂在所述葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层上形成膜，而后在其表面滴加ZnO的三氟乙醇溶液旋涂成膜，形成电子传输材料层，进而于基体表面形成P3CT-K/MAPbI3(葡萄糖)/PC61BM/ZnO复合薄膜；其中，氯苯溶液的旋涂条件为2000-
2500rpm，旋涂30-35s；ZnO的三氟乙醇溶液的旋涂条件为4000-4500rpm，旋涂50-60s。
9.按权利要求1所述的葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜的应用，其特征在于：
所述复合膜在反式钙钛矿太阳能电池中的应用。
10.一种反式钙钛矿太阳能电池，其特征在于：采用蒸发镀膜法将权利要求1所述器件沉积上铝电极，得到葡萄糖掺杂的反式有机无机钙钛矿太阳能电池。

说明书全文

一种 葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙 钛矿复合膜及其制备和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于太阳能电池领域，涉及一种葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜及其制备和应用。

背景技术

[0002] 钙钛矿太阳能电池是由最初的染料敏华太阳能电池器件发展得到的，具有合适的带隙、较高的载流子传输速率、较高的光吸收系数等优点，引起了钙钛矿太阳能电池器件的研究热潮。在短短几年时间里，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经由3.8％迅速增长到24.2％，可以和商业晶硅电池相媲美。然而，钙钛矿薄膜中针孔、晶界和缺陷态的存在被证明是导致电荷非辐射复合、降低载流子寿命和降低器件性能的主要因素。因此采用合适的添加剂制备高质量的钙钛矿薄膜是提高太阳能性能的有效手段。

[0003] 但是由于溶液旋涂技术不可避免的导致钙钛矿薄膜有各种不确定的缺陷，比如晶体缺陷导致的复合中心的存在导影响载流子的传输，极大的降低了光生载流子的荧光寿命，而且晶体缺陷还会导致离子的迁移、迟滞等从而降低了器件性能。

发明内容

[0004] 针对以上问题，本发明目的在于提出一种葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜及其制备和应用。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

[0006] 一种葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜，基体表面形成的复合膜依次为空穴传输层、葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层和电子空穴材料层；所述葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层为将葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺前驱体溶液旋涂于空穴传输层表面，其中，葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺前驱体溶液为葡萄糖，碘化甲胺，碘化铅溶解于二甲亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，于60-80℃搅拌反应12-15h。

[0007] 所述葡萄糖，碘化甲胺，碘化铅为活性成分，活性成分中各物质的物质的量为0.006-0.007mol：1.4-1.5mmol：1.4-1.5mmol；混合溶液中二甲亚砜和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：4-1：4.5；活性成分与混合溶液之间摩尔质量体积比例为1.4—1.5mmol：1-1.1ml。

[0008] 所述空穴传输层中的空穴传输材料为P3CT与KOH按1:1的摩尔比混合，混合后溶解于水中，60-70℃搅拌72-76h，得到P3CT-K空穴传输材料。

[0009] 所述电子空穴材料层的电子传输层材料为20-22mg/ml的PC61BM的氯苯溶液和12-14mg/ml的ZnO的三氟乙醇溶液。

[0010] 一种葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜的制备方法，于处理后的基体上依次旋涂空穴传输材料、葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺前驱体溶液和电子空穴材料，即于基体表面形成P3CT-K/MAPbI3(葡萄糖)/PC61BM/ZnO复合薄膜。

[0011] 利用水热合成法将P3CT与KOH按1:1的摩尔比混合，混合后溶解于水中，60-70℃搅拌72-76h，得到P3CT-K溶液，将其滴至处理后的基体表面以3000-3500rpm、旋涂50-60s，并140-150℃加热退火15-20min，即于基体表面形成P3CT-K空穴传输层，厚度约为20-30纳米。

[0012] 所述葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺前驱体溶液滴加并旋涂在所述P3CT-K空穴传输层上，旋涂成膜并热处理，即得到葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层；其中，旋涂条件为5000-5500rpm、旋涂25-30s成膜，而后80-85℃加热5-10min，100-105℃退火10-15min，烘干形成葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层，厚度约为400-500纳米。

[0013] 所述电子空穴材料为20-22mg/ml的PC61BM的氯苯溶液和12-14mg/ml的ZnO的三氟乙醇溶液，将PC61BM的氯苯溶液滴加并旋涂在所述葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层上形成膜，而后在其表面滴加ZnO的三氟乙醇溶液旋涂成膜，形成电子传输材料层，进而于基体表面形成P3CT-K/MAPbI3(葡萄糖)/PC61BM/ZnO复合薄膜；其中，氯苯溶液的旋涂条件为2000-2500rpm，旋涂30-35s；ZnO的三氟乙醇溶液的旋涂条件为4000-4500rpm，旋涂50-60s。

[0014] 所述基体的处理为对ITO导电玻璃清洗，得到透明导电衬底；进一步的说，分别采用光学玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声震荡清洗透明ITO导电玻璃，超声结束后，氮气干燥，采用等离子清洗机清洗透明ITO导电玻璃表面的有机基团。

[0015] 所述PC61BM的氯苯溶液为将PC61BM溶于氯苯溶液，ZnO的三氟乙醇溶液为ZnO纳米颗粒溶于三氟乙醇溶液。

[0016] 一种葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿复合膜的应用，所述复合膜在反式钙钛矿太阳能电池中的应用。

[0017] 一种反式钙钛矿太阳能电池，采用蒸发镀膜法将权利要求1所述器件沉积上铝电极，得到葡萄糖掺杂的反式有机无机钙钛矿太阳能电池。

[0018] 所述通过蒸发镀膜法将铝电极沉积在所得旋涂P3CT-K/MAPbI3(葡萄糖)/PC61BM/ZnO复合薄膜器件上，得到葡萄糖掺杂的反式有机无机杂化钙钛矿太阳能电池。

[0019] 所述蒸发镀膜的速度为0.8KA/s，镀膜厚度为1KA。电极为金属铝电极。本本发明所具有的优点：

[0020] 本发明利用葡萄糖掺杂钙钛矿前驱体溶液，通过在前驱体溶液中掺杂适量葡萄糖可以改善钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的结晶性，获得晶体尺寸平均500nm，获得高质量的钙钛矿薄膜，前驱体中加入葡萄糖其分子结构中含有多羟基和醛基，葡萄糖的羟基氧原子，有一对孤电子，化学结构稳定。而且通过还原糖与有机胺的褐变反应，微调碘甲胺和碘化铅的化学计量比，同时羟基可以作为氢键供体来固体钙钛矿前驱体溶液中的组分，降低前驱体溶液中各组分的混乱度。而且在钙钛矿薄膜中能起到增大晶体尺寸，钝化缺陷的作用；进而利用本发明所得复合膜组装的反式结构的器件效率达到20.15％，并且表现出可忽略不计的电荷迟滞，明显降低了器件的缺陷态密度；进而提高钙钛矿太阳能电池性能。附图说明

[0021] 图1为本发明实施例提供的器件的扫描电镜图，及晶体尺寸分布图，其中(a)、(b)、(c)为MAPbI3器件的扫描电镜图，及晶体尺寸分布图；(d)、(e)、(f)为葡萄糖掺杂的MAPbI3器件的扫描电镜图，及晶体尺寸分布图。

[0022] 图2为本发明实施例提供的不同葡萄糖掺杂用量的电流密度-电压曲线图。

[0023] 图3为本发明实施例提供的最优葡萄糖掺杂用量和参比器件的外量子效率及拟合电流图。

[0024] 图4为本发明实施例提供的最优葡萄糖掺杂用量和参比器件的稳态荧光图。

[0025] 图5为本发明实施例提供的最优葡萄糖掺杂用量和参比器件的瞬态荧光图。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、完整的描述。

[0027] 本发明通过在前驱体溶液中加入葡萄糖会通过键合作用降低旋涂退火过程中导致的缺陷，制备出大尺寸、高质量的钙钛矿薄膜，提高晶体质量，增加载流子的荧光寿命，降低迟滞效应等从而提高器件性能。

[0028] 本发明实现案例中所制备的葡萄糖掺杂的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池通过以下手段进行结果表征：采用JEOL公司生产的JEM-ARM200F场发射球差校正透射电镜对产品微观形貌进行观察；采用日本Hitachi公司生产的F-7000型荧光\磷光发谱仪测量产品的光致发光光谱情况；采用日本Horiba Scientific公司生产的FluoroCube荧光寿命测试系统对产品瞬态荧光寿命进行测试；采用美国Newport公司生产的光电化学综合测试系统对产品的界面电荷迁移率、光电转换效率进行测试。

[0029] 本发明实施例中制作钙钛矿太阳能电池器件所使用的化学试剂均为西安宝莱特光电科技有限公司生产。

[0030] 本发明实施例中制作钙钛矿太阳能电池器件所使用的导电玻璃底片均为上海优选光电科技有限公司生产。

[0031] 本发明实施例中电池器件效率会受药品批次、测试条件影响而出现±3～5％的误差。

[0032] 实施例

[0033] (1)将ITO衬底的玻璃面刻蚀标记，置于500ml烧杯中，分别用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声震荡15min，用氮气吹干，放于等离子清洗机中氧化15min。

[0034] (2)用天平称取10mg的P3CT粉末，至于4ml 螺纹瓶中，再称取一定量的KOH粉末溶于1ml的去离子水中得KOH水溶液，其中，按照P3CT粉末与KOH粉末摩尔比1:1的计算KOH粉末所需要用量。用移液枪吸取相应量的KOH水溶液于装有P3CT-K的螺纹瓶中，配置10mg/ml的P3CT-K水溶液，而后在60℃加热反应72h。反应完成后，将10mg/ml的P3CT-K溶液稀释为2mg/ml，用水系滤头过滤备用。

[0035] 将上述得到的2mg/ml的P3CT-K溶液滴加并旋涂在步骤(1)得到的ITO衬底上，具体操作为：用移液枪量取80ul P3CT-K水溶液滴在ITO衬底上，以3000rpm，旋涂60s，140℃退火20min，即于ITO衬底上旋涂P3CT-K空穴传输层，140℃退火后，冷却至室温。将旋涂完成后的ITO片子转移至手套箱。

[0036] (3)于氮气手套箱中用天平分别称取1.4mmol的碘甲胺、碘化铅粉末，而后添加至含葡萄糖粉末的4ml螺纹瓶中，加入200ul DMSO，800ul DMF，震荡混合均匀，于60℃加热12h，得葡萄糖掺杂的钙钛矿前驱体溶液。所述螺纹瓶中葡萄糖粉末的添加量分别为0、1、2或5mg。

[0037] 于氮气手套箱中将上述得到的葡萄糖掺杂的钙钛矿前驱体溶液用0.22μm孔径的聚四氟乙烯的滤头过滤。用移液枪量取100ul，将其滴至上述P3CT-K空穴传输层表面，而后以5000rpm的转速旋涂30s，并在10s时滴加300ul乙酸乙酯反溶剂，80摄氏度退火5min，100℃退火10min，冷却至室温，即于空穴传输层表面旋涂葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层，掺杂量为0mg获得的复合膜作为参比。(参见图1)

[0038] (4)于氮气手套箱中称取20mg PC61BM溶于1ml氯苯，60℃加热搅拌12h；用天平称取12mg ZnO溶于1ml三氟乙醇中，分别获得电子传输层材料。

[0039] 首先将上述获得电子传输材料氯苯溶液滴加在葡萄糖掺杂的碘化铅甲胺活性层上，而后在氮气手套箱中以2000rpm的旋涂速度旋涂30s，而后再将电子传输材料ZnO的三氟乙醇溶液滴加在上述氯苯溶液层上，以4000rpm的旋涂速度旋涂60s，即于衬底上获得P3CT-K/MAPbI3(葡萄糖)/PC61BM/ZnO复合薄膜

[0040] 由上述图1可见通过在前驱体溶液中添加葡萄糖可以制备出大尺寸，高质量的钙钛矿薄膜。通过扫描电镜图可以看出：未添加葡萄糖的钙钛矿的晶体颗粒较小，大约300纳米左右，但是通过在前驱体溶液中掺杂适量的葡萄糖，制备约500纳米大小的钙钛矿晶体。所以得出结论，葡萄糖的掺杂有有利于制备大尺寸的钙钛矿晶体颗粒，减少晶界，降低了载流子在晶界处的复合。

[0041] 对上述获得不同葡萄糖掺杂量的器件进行电流-电压测试，具体过程为：在太阳光模拟上通过施加不同的偏压，测试电流密度的变化。(参见图2)。

[0042] 由图2可见，通过在前驱体溶液中添加不同质量的葡萄糖，最优掺杂量为1mg/ml，得到较高的电流及电压。

[0043] 由上述电流-电压曲线测试后将葡萄糖掺杂量为1mg/ml的器件进行外量子效率测试，具体为：将最优器件的顶端氧化铟锡电极进行清理，涂抹适量的导电凝胶，通过真空使导电凝胶固化，转移至外量子效率测试仪进行测试。参见图3

[0044] 由图3可见，最优器件的外量子效率及拟合电流得到明显提高。表明通过太阳光模拟器得到的电流是可信的。

[0045] 以上述制备过程中掺杂葡萄糖0mg和1mg的前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，制备出葡萄糖掺杂的钙钛矿层，进行稳态荧光和瞬态荧光测试。参见图4-图5.[0046] 由图4可见，最优葡萄糖掺杂器件的稳态荧光强度比参比器件的荧光强度高，表明葡萄糖掺杂的器件具有较低的缺陷密度，光生载流子的传输性能更好。

[0047] 由图5可见，最优葡萄糖掺杂用量的器件比参比器件具有较长的荧光寿命，进一步说明葡萄糖掺杂器件具有较低缺陷态密度，载流子的传输性能更好。

[0048] 选取上述葡糖糖最优量的器件，采用蒸发镀膜法对上述获得器件沉积铝电极，得到葡萄糖掺杂的反式有机无机钙钛矿太阳能电池。蒸发镀膜速率为0.8KA/S，镀膜厚度为100纳米。

[0049] 测试本实例所得的葡萄糖掺杂的反式有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境下，使用太阳光模拟器模拟太阳光，光强为1sun，有效光照面积为0.06cm2的光电转换效率为20.15％。

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