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一种钙 钛矿 薄膜光伏电池及其制备方法

阅读：960发布：2021-10-17

专利汇可以提供一种钙钛矿薄膜光伏电池及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种钙钛矿薄膜光伏电池及其制备方法。所述的钙钛矿薄膜光伏电池是由导电透明衬底、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极组成的。本发明的优点是：该钙钛矿薄膜光伏电池器件结构极其简单，省去了传统的需要高温烧结的电子传输层，也不需要多孔层，钙钛矿材料本身既做吸光层也起电子传输作用，所以不需要电子传输层。这里的钙钛矿材料对光具有非常强的吸收，整个电池也是低温制备，不需要高温烧结等复杂过程，这有效地降低了电池的制作成本。对电池的柔性化和大面积化卷对卷的印刷制备有很大的推动作用。电池的整个制作工艺简单，利于技术的推广，特别是还获得了很高的光电转化效率（近14%）和很好的器件稳定性，具有工业应用前景。，下面是一种钙钛矿薄膜光伏电池及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种钙钛矿薄膜光伏电池, 包括依次叠加的透明导电衬底、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。
2.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电衬底为FTO或ITO导电衬底。
3.根据权利要求1或2所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿层吸光层为CH3NH3PbI3-xClx或者CH3NH3PbI3薄膜。
4.根据权利要求1或2所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的空穴传输层是68 mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴, 26 mM 的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液，所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物。
5.根据权利要求1或2所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的金属电极为金电极或银电极。
6.权利要求1所述的钙钛矿薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）先将FTO或者ITO导电玻璃采用半导体工艺清洗，用氮气吹干，作为透明导电衬底；
（2）将事先合成的CH3NH3I和PbCl2按摩尔比3：1或者将CH3NH3I和PbI2按摩尔比1：1溶解在二甲基甲酰胺里，室温下搅拌24小时待用；将配置好的溶液旋涂在（1）所准备的透明导电衬底上，形成0.5到2微米厚的钙钛矿吸光层，然后在100摄氏度下退火；
（3）在覆盖有钙钛矿吸光层的样品表面，用事先配好的空穴传输层溶液通过旋涂法形成一层空穴传输层；
（4）把旋涂好空穴传输层的样品上蒸发制备Au或Ag作为电极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层溶液为含有68 mM的
2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴, 26 mM 的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液，所用溶剂是体积比为10：1的氯笨和乙腈的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的CH3NH3I的合成方法，包括如下步骤：
（1）甲胺和HI按摩尔比为1:1在零摄氏度下反应两小时；
（2）50摄氏度下旋转蒸发1-2小时；
（3）乙醚重结晶；
（4）烘箱中60摄氏度干燥24小时，形成干燥的白色粉末。

说明书全文

一种钙 钛矿 薄膜光伏电池及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钙钛矿结构吸光材料的薄膜光伏电池及其制备方法，属于光电子材料与器件领域。

背景技术

[0002] 随着传统化石燃料的消耗以及日益严重的环境问题，清洁能源的需求变得越来越迫切。太阳能作为清洁能源具有很大的应用价值，而发展一种光电转化效率高、工艺简单、成本低和高稳定性的太阳能电池具有重大的战略意义。从传统的硅太阳能电池再到目前以染料敏太阳能电池和有机电池为代表的第三代太阳能电池都得到了迅速的发展，也得到了一些应用。传统的硅电池相对来说成本过高，染料敏化电池在制备技术上有很多限制，而有机电池虽然电池结构简单但是稳定性还存在很大的问题，所以它们在工业化上还存在很多问题。

[0003] 钙钛矿太阳能电池在近两年内发展迅速，在国际上掀起了一个研究热潮。钙钛矿结构材料在电池里面主要做吸光层的作用。钙钛矿吸光材料具有高的载流子迁移率、带隙可调、可溶液法制备以及具有高的吸收系数等特点。所以以钙钛矿材料为吸光层的太阳能电池能获得很高的光电转化效率，目前国际上文献报道的最高转化效率已经超过15%。钙钛矿太阳能电池从最初的需要一层多孔层支架再到后来可以直接做成薄膜电池，在工业化生产上也具有非常大的应用前景。

[0004] 钙钛矿的制作一般在一百摄氏度左右退火就可以完成，但是无论是多孔结构还是平面结构的钙钛矿电池都需要一层电子传输层，这层电子传输层传输电子同时也起到阻挡空穴抑制复合的作用。传统用的最多的电子传输层是TiO2薄膜，能达到很高的光电转换效率 (Kim, H. S.; Lee, C. R.; Im, J. H.; Lee, K. B.; Moehl, T.; Marchioro, A.; Moon, S. J.; Humphry-Baker, R.; Yum, J. H.; Moser, J. E.; Gratzel, M.; Park, N. G., Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%. Scientific reports 2012,2, 591.)，而这里的TiO2一般都需要四、五百度的高温烧结。如果用低温制备TiO2，由于结晶性等问题导致太阳能电池的转化效率相对要差很多。而且有文献报道TiO2对紫外光部分比较敏感，钙钛矿太阳能电池在紫外光下的不稳定主要是TiO2造成的 (Leijtens, T.; Eperon, G. E.; Pathak, S.; Abate, A.; Lee, M. M.; Snaith, H. J., Overcoming ultraviolet light instability of sensitized TiO2 with meso-superstructured organometal tri-halide perovskite solar cells. Nature communications 2013,4.), 更重要的是需要高温烧结的TiO2薄膜做在柔性衬底上几乎没有可能。同时有一层TiO2薄膜也会吸收一部分光，会影响钙钛矿吸光层的光的吸收率。另一方面也有研究用ZnO薄膜做钙钛矿电子传输层的，也能获得不错的效率 (Liu, D.; Kelly, T. L., Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques. Nature Photonics 2013, 8 (2), 133-138.)。虽然可以做在柔性衬底上，但是ZnO电子传输层不耐酸碱，如果真正用在工业化生产中电池的长期稳定性也存在问题，甚至有时还可能会和钙钛矿反应。目前所有报道的钙钛矿电池都需要一层电子传输层，如果没有电子传输层电池基本没有效率，电子空穴复合很严重所以导致效率很低。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的问题是提供一种成本低而且不需要电子传输层的高效稳定的钙钛矿薄膜电池及其制备方法。

[0006] 本发明的技术方案：一种钙钛矿薄膜光伏电池,包括依次叠加的透明导电衬底、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。

[0007] 所述透明导电衬底为FTO或ITO导电玻璃。

[0008] 所述钙钛矿层吸光层为CH3NH3PbI3-xClx（0

[0009] 所述的空穴传输层是68 mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-OMeTAD）, 26 mM 的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10：1的氯笨和乙腈的混合物。

[0010] 所述的电极为金电极或银电极。

[0011] 本发明上述钙钛矿薄膜光伏电池的制备方法，包括如下步骤：（1）先将FTO或者ITO导电玻璃采用半导体工艺清洗，用氮气吹干，作为透明导电衬底；
（2）将事先合成的CH3NH3I和PbCl2按摩尔比3：1或者将CH3NH3I和PbI2按摩尔比1：1溶解在二甲基甲酰胺里，室温下搅拌24小时待用；将配置好的溶液旋涂在（1）所准备的透明导电衬底上，形成0.5到2微米厚的钙钛矿吸光层，然后在100摄氏度下退火；
（3）在覆盖有钙钛矿吸光层的样品表面，用事先配好的空穴传输层溶液通过旋涂法形成一层空穴传输层；
（4）把旋涂好空穴传输层的样品上蒸发制备Au或Ag作为电极。

[0012] 所述空穴传输层溶液为含有68 mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-OMeTAD）, 26 mM 的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液，所用溶剂是体积比为10：1的氯笨和乙腈的混合物上述步骤2中用到的CH3NH3I的合成方法，包括如下步骤：（1）甲胺和HI按摩尔比为1：1在零摄氏度下反应两小时；
（2）50摄氏度下旋转蒸发1~2小时；
（3）乙醚重结晶；
（4）烘箱中60摄氏度干燥24小时，形成干燥的白色粉末。

[0013] 本发明的钙钛矿薄膜光伏电池器件结构极其简单，省去了传统的需要高温烧结的电子传输层，也不需要多孔层，钙钛矿材料本身既做吸光层也起电子传输作用，所以不需要电子传输层。这里的钙钛矿材料对光具有非常强的吸收，整个电池也是低温制备，不需要高温烧结等复杂过程，这有效地降低了电池的制作成本。对电池的柔性化和大面积化卷对卷的印刷制备有很大的推动作用。电池的整个制作工艺简单，利于技术的推广，特别是还获得了很高的光电转化效率和很好的器件稳定性，具有工业应用前景。附图说明

[0014] 图1是钙钛矿薄膜太阳能电池的器件结构图，其中1- 透明导电衬底，2 –钙钛矿吸光层，3-空穴传输层，4-金属电极。

[0015] 图2 是实施例1制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

[0016] 图3 是实施例2制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

[0017] 图4 是实施例3制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

[0018] 图5 是实施例4制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

[0019] 图6 是实施例5制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

[0020] 图7 是实施例6制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

具体实施方式

[0021] 实施例1：1）清洗。试验中要先对FTO导电玻璃衬底进行清洗、吹干。首先将导电玻璃用玻璃刀切成所需的尺寸大小，切好后用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后将其放在超声波清洗器中依次用去丙酮、乙醇、离子水中超声清洗，最后再用氮气吹干即可得到实验需要的表面干净的衬底。

[0022] 2）钙钛矿溶液配置。将CH3NH3I和PbCl2按摩尔比3：1溶解在二甲基甲酰胺里，室温下搅拌24小时待用；3）钙钛矿吸光层制备。在FTO上用控制甩胶机转速旋涂一层2微米厚的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿吸光层，然后在100摄氏度下退火四十五分钟。

[0023] 4）空穴传输层制备。在FTO上覆盖有钙钛矿吸光层的薄膜上用甩胶机旋涂一层事先配好的空穴传输层溶液（68 mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴, 26 mM 的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10：1的氯笨和乙腈的混合物）。

[0024] 5）电极制备。把旋涂好空穴传输层的样品放在真空蒸发设备里通过钨丝热蒸发的方法做一层金电极。

[0025] 6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得2
的光电转换效率参数为，开路电压0.91 V，短路电流密度19.96 mA/cm，填充因子0.50，转换效率9.09 %。

[0026] 实施例2：1）清洗。同实施例1。

[0027] 2）钙钛矿溶液配置。同实施例1。

[0028] 3）钙钛矿吸光层制备。在FTO上用甩胶机旋涂一层1.5微米厚的钙钛矿吸光层，然后在100摄氏度下退火四十五分钟。

[0029] 4）空穴传输层制备。同实施例1。

[0030] 5）电极制备。同实施例1。

[0031] 6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得2
的光电转换效率参数为，开路电压0.99 V，短路电流密度21.33 mA/cm，填充因子0.55，转换效率11.55%。

[0032] 实施例3：1）清洗。同实施例1。

[0033] 2）钙钛矿溶液配置。同实施例1。

[0034] 3）钙钛矿吸光层制备。在FTO上用甩胶机旋涂一层1微米厚的钙钛矿吸光层，然后在100摄氏度下退火四十五分钟。

[0035] 4）空穴传输层制备。同实施例1。

[0036] 5）电极制备。同实施例1。

[0037] 6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得2
的光电转换效率参数为，开路电压1.04 V，短路电流密度21.35 mA/cm，填充因子0.61，转换效率13.44%。

[0038] 实施例4：1）清洗。同实施例1。

[0039] 2）钙钛矿溶液配置。同实施例1。

[0040] 3）钙钛矿吸光层制备。在FTO上用甩胶机旋涂一层0.5微米厚的钙钛矿吸光层，然后在100摄氏度下退火四十五分钟。

[0041] 4）空穴传输层制备。同实施例1。

[0042] 5）电极制备。同实施例1。

[0043] 6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得2
的光电转换效率参数为，开路电压1.01 V，短路电流密度18.10 mA/cm，填充因子0.53，转换效率9.71%。

[0044] 实施例5：1）清洗。试验中要先对ITO导电玻璃衬底进行清洗、吹干。首先将导电玻璃用玻璃刀切成所需的尺寸大小，切好后用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后将其放在超声波清洗器中依次用去丙酮、乙醇、离子水中超声清洗，最后再用氮气吹干即可得到实验需要的表面干净的衬底。

[0045] 2）钙钛矿溶液配置。同实施例1。

[0046] 3）钙钛矿吸光层制备。在ITO上用甩胶机旋涂一层1微米厚的钙钛矿吸光层，然后在100摄氏度下退火四十五分钟。

[0047] 4）空穴传输层制备。同实施例1。

[0048] 5）Ag电极制备。方法同实施例1。

[0049] 6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得2
的光电转换效率参数为，开路电压0.67 V，短路电流密度17.14 mA/cm，填充因子0.57，转换效率6.60%。

[0050] 实施例6：1）清洗。同实施例1。

[0051] 2）钙钛矿溶液配置。将CH3NH3I和PbI2按摩尔比1：1溶解在二甲基甲酰胺里，室温下搅拌24小时待用；3）钙钛矿吸光层制备。在ITO上用甩胶机旋涂一层1微米厚的CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层，然后在100摄氏度下退火十五分钟。

[0052] 4）空穴传输层制备。同实施例1。

[0053] 5）电极制备。同实施例1。

[0054] 6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得2
的光电转换效率参数为，开路电压0.39 V，短路电流密度9.55 mA/cm，填充因子0.27，转换效率1.01%。

[0055] 本发明中的在FTO衬底上制作的钙钛矿薄膜电池要比在ITO衬底上制作的钙钛矿薄膜电池光电转制效率要高很多，而同样在FTO衬底上制作的钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx薄膜要比钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜做吸光层的太阳能电池光电转化效率高出很多，获得的最优化性能的钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx薄膜的厚度是1微米, 获得很高的太阳能电池光电转换效率，整个过程中除了在制作钙钛矿吸光层时需要的退火过程，整个器件都在室温下制作，不需要高温的制备过程，工艺简单而且可重复性高并且制作的太阳能电池在室温下空气中储存仍然能保持很好的性能稳定性，具有巨大产能的潜在应用。这样制作出来的太阳能电池具有优异的性能。这充分说明了这种钙钛矿薄膜光伏电池在大面积、柔性和印刷等工业化生产中应用的可行性。

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