技术领域
[0001] 本
发明涉及改善ZnO光阳
极光电化学(photoelectrochemical,PEC)性能的方法,特别涉及一种含硒的ZnO光阳极及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 光电化学
水分解是将
太阳能转化为氢能的一种有前途且环保的方法。作为PEC系统的核心器件,光阳极主要作为光吸收层存在,其主要利用光生空穴进行水的
氧化作用产生氧气,PEC性能主要由光吸收和载流子传输能
力决定。当前研究的光阳极材料主要是TiO2,ZnO,Fe2O3,WO3和BiVO4等金属氧化物。凭借有利的带隙
位置,高的光化学活性,大储量,低成本和无毒等优势,ZnO已经广泛用于光阳极并用于光电化学水分解制氢。
[0003] 但是,由于载流子在光阳极内的传输速率远大于其进行水氧化反应速率,导致光生
电子和空穴在固液界面的复合严重,进而降低了光阳极的PEC性能。为了降低载流子在界面处的复合,主要采用氧化锌-二氧化
钛的
核壳结构,层状双氢氧化物(LDH),钴
磷酸与
硼酸镍氧释放催化剂来改善载流子的分离和空穴在
半导体表面的迁移。尽管这些方法都改善了ZnO光阳极的PEC性能,但是这些方法制备工艺复杂,可重复性和普适性差,不易于大面积沉积。
发明内容
[0004] 本发明的目的就是针对上述存在的问题,提供一种含硒的ZnO光阳极及其制备方法和应用,通过利用热
蒸发设备在ZnO光阳极表面蒸发硒
原子,以实现在保证不损害光阳极结构和形貌性能的
基础上,提高光阳极的PEC性能,实现高性能光阳极的大面积沉积,且其制备方法简单,易于实施,重复性好。
[0005] 本发明的技术方案:
[0006] 一种含硒的ZnO光阳极,由绒面FTO衬底和在绒面FTO衬底表面依次沉积的ZnO:B
薄膜、ZnO薄膜和ZnO:Se薄膜组成,FTO衬底的厚度为600nm,ZnO:B薄膜、ZnO薄膜和ZnO:Se薄膜厚度分别为2-3μm、1-2μm和1-2μm。
[0007] 一种含硒的ZnO光阳极的制备方法,步骤如下:
[0008] 1)将绒面FTO衬底置于浓度为99.7wt%的
乙醇溶液中,超声清洗15-40min,然后利用高纯N2吹干,并用高温
胶带在FTO衬底上预留不需要沉积ZnO的电子传输
电极;
[0009] 2)利用单腔室MOCVD沉积系统在绒面FTO衬底表面沉积ZnO薄膜,其中锌类源液体为二乙基锌(DEZn)﹑氧类源液体为水﹑掺杂源气体为B2H6,掺杂气体B2H6的原始稀释比为1%,稀释气体为H2,载气携带气体为Ar气,方法如下:
[0010] 将上述处理后的绒面FTO衬底置于MOCVD腔室中,腔室的本底
真空为0.03Torr,腔室的反应真空为1Torr,沉积
温度为150-160℃,二乙基锌流量为160-190sccm,水
蒸汽流量为90-120sccm,首先,B2H6流量为5-8sccm,沉积时间为40-60min,然后,B2H6流量为0sccm,沉积时间为20-30min,在FTO衬底上制得“类金字塔”状ZnO:B-ZnO光阳极;
[0011] 3)利用热蒸发设备在“类金字塔”状ZnO:B-ZnO光阳极表面蒸发硒原子,蒸发源为纯度为99.99wt%的硒单质,方法如下:
[0012] 将上述ZnO:B-ZnO光阳极置于热蒸发腔室中,腔室的本底真空为10-3Pa,腔室的反应真空为10-2Pa-10-3Pa,蒸发温度为450-500℃,硒化时间为25-45min,制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
[0013] 一种所述含硒的ZnO光阳极的应用,以含硒的ZnO光阳极组装
光电化学电池用于光电化学
电解水,提高ZnO光阳极的光电化学性能,方法如下:
[0014] 光
电化学电池中,以含硒的ZnO光阳极为光阳极,以铂丝为光
阴极,参比电极为Ag/AgCl溶液,电解液是浓度为0.5M的Na2SO4溶液,并利用0.01M的NaOH溶液将其PH调节为7,测试面积为0.2826cm2,光强为100mW/cm2。图1为制备ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极光PEC电解水的过程示意图。
[0015] 本发明的优点和积极效果是:
[0016] 本发明利用热蒸发设备在绒面的ZnO:B-ZnO光阳极上蒸硒原子,并将其作为光阳极用于光电化学电解水,克服了光阳极内光生载流子复合速度快和PEC性能低等缺点;同时该方法利用MOCVD沉积系统和热蒸发沉积系统来制备ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极,克服
现有技术制备方法的复杂性,不可重复性和不易大面积沉积等缺点,制备步骤简单﹑易操作,重复性强,易于大面积均匀沉积。
附图说明
[0017] 图1为本发明
实施例1制备ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极光PEC电解水的过程示意图。
[0018] 图2为本发明实施例1制备ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描
伏安法曲线。
具体实施方式
[0019] 实施例1:
[0020] 一种含硒的ZnO光阳极,由绒面FTO衬底和在绒面FTO衬底表面依次沉积的ZnO:B薄膜、ZnO薄膜和ZnO:Se薄膜组成,FTO衬底的厚度为600nm,ZnO:B薄膜、ZnO薄膜和ZnO:Se薄膜厚度分别为2-3μm、1-2μm和1-2μm。其制备方法,步骤如下:
[0021] 1)将绒面FTO衬底置于浓度为99.7wt%的乙醇溶液中,超声清洗30min,然后利用高纯N2吹干,并用高温胶带在FTO衬底上预留不需要沉积ZnO的电子传输电极;
[0022] 2)利用单腔室MOCVD沉积系统在绒面FTO衬底表面沉积ZnO薄膜,其中锌类源液体为二乙基锌(DEZn)﹑氧类源液体为水﹑掺杂源气体为B2H6,掺杂气体B2H6的原始稀释比为1%,稀释气体为H2,载气携带气体为Ar气,方法如下:
[0023] 将上述处理后的绒面FTO衬底置于MOCVD腔室中,腔室的本底真空为0.03Torr,腔室的反应真空为1Torr,沉积温度为150℃,二乙基锌流量为160sccm,水蒸汽流量为90sccm,首先,B2H6流量为5sccm,沉积时间为40min,然后,B2H6流量为0sccm,沉积时间为35min,在FTO衬底上制得“类金字塔”状ZnO:B-ZnO光阳极;
[0024] 3)利用热蒸发设备在“类金字塔”状ZnO:B-ZnO光阳极表面蒸发硒原子,蒸发源为纯度为99.99wt%的硒单质,方法如下:
[0025] 将上述ZnO:B-ZnO光阳极置于热蒸发腔室中,腔室的本底真空为10-3Pa,腔室的反应真空为10-2Pa-10-3Pa,蒸发温度为450℃,硒化时间为25min,制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
[0026] 图2为制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的
线性扫描伏安法曲线,图中表明:ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的光态
电流密度显著增加,最高电流密度从初始的0.67mA/cm2增加到1.36mA/cm2,其在0.62V vsAg/AgCl(1.23V vsRHE),表明Se化之后光阳极内部的载流子分离能力增强。
[0027] 实施例2:
[0028] 一种含硒的ZnO光阳极,与实施例1相同,其制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:步骤2)中沉积温度为155℃,二乙基锌流量为170sccm,水蒸汽流量为100sccm,首先,B2H6流量为6sccm,沉积时间为45min,然后,B2H6流量为0sccm,沉积时间为30min;步骤3)中热蒸发腔室中的本底真空为10-3Pa,蒸发温度为450℃,硒化时间为35min,制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
[0029] 制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线与实施例1类同。
[0030] 实施例3:
[0031] 一种含硒的ZnO光阳极,与实施例1相同,其制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:步骤2)中沉积温度为155℃,二乙基锌流量为180sccm,水蒸汽流量为110sccm,首先,B2H6流量为7sccm,沉积时间为50min,然后,B2H6流量为0sccm,沉积时间为25min;步骤3)中热蒸发腔室中的本底真空为10-3Pa,蒸发温度为450℃,硒化时间为45min,制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
[0032] 制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线与实施例1类同。
[0033] 实施例4:
[0034] 一种含硒的ZnO光阳极,与实施例1相同,其制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:步骤2)中沉积温度为160℃,二乙基锌流量为190sccm,水蒸汽流量为120sccm,首先,B2H6流量为8sccm,沉积时间为50min,然后,B2H6流量为0sccm,沉积时间为25min;步骤3)中热蒸发腔室中的本底真空为10-3Pa,蒸发温度为500℃,硒化时间为25min,制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
[0035] 制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线与实施例1类同。
[0036] 实施例5:
[0037] 一种含硒的ZnO光阳极,与实施例1相同,其制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:步骤2)中沉积温度为155℃,二乙基锌流量为180sccm,水蒸汽流量为110sccm,首先,B2H6流量为6sccm,沉积时间为50min,然后,B2H6流量为0sccm,沉积时间为25min;步骤3)中热蒸发腔室中的本底真空为10-3Pa,蒸发温度为500℃,硒化时间为35min,制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
[0038] 制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线与实施例1类同。
[0039] 实施例6:
[0040] 一种含硒的ZnO光阳极,与实施例1相同,其制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:步骤2)中沉积温度为155℃,二乙基锌流量为180sccm,水蒸汽流量为110sccm,首先,B2H6流量为7sccm,沉积时间为50min,然后,B2H6流量为0sccm,沉积时间为25min;步骤3)中热蒸发腔室中的本底真空为10-3Pa,蒸发温度为500℃,硒化时间为45min,制得ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极。
[0041] 制备的ZnO:B-ZnO-ZnO:Se光阳极的线性扫描伏安法曲线与实施例1类同。
[0042] 综上,本发明提供了改善ZnO光阳极PEC性能的新型方法,该制备方法可以制备出高光电化学性能的光阳极材料,此外,该方法操作更加简单,制备时间更短,可以大面积沉积,利于其工业化生产,可以直接在沉积衬底上制备出绒面的光阳极材料。
[0043] 以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以
权利要求的保护范围为准。