技术领域
[0001] 本
发明属于
太阳能电池技术领域，具体涉及一种ZTO-AgNWs/CBS-GNs柔性
薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 太阳能是最丰富的清洁、
可再生能源之一、且对环境危害最小。太阳能电池是大规模利用太阳能转化为
电能的重要技术
基础。光伏技术从发展
角度可以分为Si基太阳能电池、气相沉积
半导体薄膜太阳能电池(CdTe 和 CIGS等)以及基于溶液过程制备的
有机半导体、杂化
复合材料和无机半导体太阳能电池。其中晶体Si基太阳能电池已占据了80-85%太阳能光伏市场，但高的制造成本限制了其大规模生产。近年来，有机-无机杂化
钙钛矿太阳能电池光电转换效率已从最初3.8%快速提升并超过20.0%，但
稳定性不是很理想，所采用
电子传输层主要为TiO2、ZnO、SnO2和Zn2SnO4等，这些金属
氧化物需要经过高温
退火处理才可以形成良好结晶态，且多沉积在铟
锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)和掺
铝氧化锌(AZO)等硬质衬底上，无法兼容柔性基底，限制了其应用范围。为探索低温溶液方法，并基于柔性基底以
旋涂沉积或卷对卷工艺实现规模化制备、降低生产成本，不但可以拓展应用范围、提高环境适应性，还可以促进清洁
可再生能源可持续发展。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种原料储量丰富、制备方法简便、光电性质优越、成本低、柔韧性好、适应性强、安全环保的Zn2SnO4-AgNWs/Cu4Bi4S9-graphene nanosheets (简称为ZTO-AgNWs/CBS-GNs)柔性薄膜太阳能电池及其制备方法，本发明制得的太阳能电池不但可以解决
硅基太阳能电池成本高、资源储量有限，还可以促进新型柔性薄膜太阳能电池快速发展、拓展应用范围、缓解能源危机。
[0004] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
[0005] 为制备ZTO-AgNWs/CBS-GNs柔性薄膜太阳能电池，首先，将购置超细
银纳米线分散到离子液(EMIMBF4)和超纯
水(体积比1:10)混合溶液中，搅拌，得到AgNWs均匀分散液，利用旋涂沉积技术将AgNWs沉积在聚对苯二
甲酸丁二酯 (PET)基底上制备柔性
电极；其次，采用低温溶液法制备ZTO纳米颗粒，将所得ZTO纳米颗粒和AgNWs (0.2 1.6 mol%)均匀分散到~EMIMBF4和超纯水(体积比1:5)混合溶液中，旋涂沉积得到ZTO-AgNWs电子传输层；最后，在CBS
纳米带溶液中引入GNs(0.8 1.2wt%)得到CBS-GNs
复合体系，沉积CBS-GNs光敏层、NiO空~
穴传输层和金属
对电极，组装成薄膜太阳能电池。
[0006] 具体地，ZTO-AgNWs/CBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备过程如下：
[0007] （1）将PEDOT:PSS沉积到PET基底上；然后将AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水的混合溶液（体积比为1:5 10）中得到AgNWs分散液，每1mgAgNWs需要1ml 1.2ml的混合溶液，将~ ~AgNWs分散液沉积到PEDOT:PSS上，80℃干燥，得到AgNWs电极；
[0008] （2）将ZTO纳米颗粒和AgNWs均匀分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液（体积比为1:5~10）中，搅拌，得到ZTO-AgNWs分散溶液，沉积到AgNWs电极上得到ZTO-AgNWs电子传输层，80℃干燥；
[0009] （3）制备CBS-GSs混合溶液：先制备CBS
胶体溶液，将预处理过的GNs加入CBS胶体溶液中搅拌至少12 小时得到CBS-GNs混合溶液；以CBS和GSs总
质量计，GSs质量百分含量：0.81.2wt%；
~
[0010] （4）将CBS-GNs沉积到ZTO-AgNWs电子传输层上， 140 160℃下保持30 40 h，得到~ ~CBS-GNs光敏层；
[0011] （5）
磁控溅射沉积NiO空穴传输层，在空穴传输层上蒸
镀Au对电极，即得，其中，ZTO是指Zn2SnO4，CBS是指Cu4Bi4S9，GNs是指
石墨烯纳米片。
[0012] 进一步地，所述ZTO纳米颗粒的制备过程如下：将12.8 mmol ZnCl2和6.4 mmol SnCl4·5H2O一并溶解到160 ml去离子水中，搅拌使ZnCl2和SnCl4·5H2O充分溶解；搅拌下，将N2H4·H2O添加到上述混合溶液中，其中，N2H4/Zn摩尔比为8:1； 85 95 ℃下加热10 15 h，~ ~清洗，得到ZTO纳米颗粒。
[0013] 进一步地，ZTO-AgNWs分散溶液的制备过程如下：将 ZTO纳米颗粒和AgNWs均匀分散到体积比为1:（5 10）的 EMIMBF4和超纯水混合溶液中，搅拌5 30 min得到ZTO-AgNWs分~ ~散溶液，AgNWs的添加量为AgNWs和ZTO总摩尔数的0.2 1.6mol%。
~
[0014] 较好地，每10mgZTO颗粒需要1~1.2mLEMIMBF4和超纯水的混合溶液。
[0015] 上述过程中，AgNWs（银纳米线）的直径均≤20 nm。
[0016] 上述制备方法制得的ZTO-AgNWs/CBS-GNs柔性薄膜太阳能电池，包括PET基底，基底层
自下而上依次设有PEDOT:PSS层、AgNWs电极层、ZTO-AgNWs电子传输层、CBS-GNs光敏层、NiO空穴传输层、Au对电极层，其中，PEDOT:PSS层厚度为15nm，AgNWs电极层厚度为45nm，ZTO-AgNWs电子传输层厚度为65nm，CBS-GNs光敏层厚度为800nm，NiO空穴传输层厚度为30nm，Au对电极层厚度为30nm。
[0017] 本发明通过引入PEDOT:PSS 改善AgNWs与PET
接触；将AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液中，提高AgNWs分散性及其内部电学接触；将ZTO纳米颗粒和AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液中，提高ZTO-AgNWs内部电学接触和电子传输能
力；所得CBS-GNs光敏层具有丰富接触界面，可促进光生电荷高效分离；沉积NiO可促进光生空穴萃取。
[0019] ZTO-AgNWs/CBS-GNs柔性薄膜太阳能电池具有原料储备丰富、光电性质优越、制备方法简便、柔韧性好、应用范围广、适应性强、安全环保等特点，在实验室阶段平均光电转换效率已达11.2%，最佳光电转换效率已超过12.0%；用平镊1000次折弯后仍然呈现出良好柔韧性，光电转换效率仍保持在88%以上。该太阳能电池实现了全低温溶液制备过程，采用柔性基底(平面或曲面)以小尺寸沉积设备、卷对卷滚轴制备工艺可进行批量生产，实现轻质、便携、抗冲击柔性太阳能电池规模化制备、降低生产成本、扩大应用范围，在缓解能源危机、减少环境污染等方面具有广泛应用前景。
附图说明
[0020] 图1中： (a) 为
实施例1将AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液中的表面形貌；；(b)为实施例1 ZTO纳米颗粒和AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液中的表面形貌；
[0021] 图2中： (a) 为实施例1制得的ZTO-AgNWs/CBS-GNs
异质结表面光伏响应；(b) 为实施例1制得的ZTO-AgNWs/CBS-GNs异质结随外
电场诱导表面光伏响应；
[0022] 图3 中：(a)为实施例1制得的 ZTO-AgNWs/CBS-GNs薄膜太阳能电池外
量子效率光谱(IPCE)；(b) 为实施例1制得的ZTO-AgNWs/CBS-GNs薄膜太阳能电池J-V曲线；
[0023] 图4 中：(a) 为ZTO-AgNWs/CBS-GNs光电转换效率随AgNWs质量百分含量改变关系曲线；(b) ZTO-AgNWs/CBS-GNs 随折弯次数光电转换效率保持率。
具体实施方式
[0024] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
[0025] 下述实施例中(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS)购自于阿拉丁化学
试剂有限公司，AgNWs（银纳米线）直径≤20 nm，购自南京先锋纳米科技有限公司，EMIMBF4（中文名称：1-乙基-3-甲基咪唑四氟
硼酸盐，CAS号:143314-16-3）购自于兰州化学物理研究所，GNs购自于上海甄准
生物科技有限公司。
[0026] 实施例1
[0027] ZTO-AgNWs/CBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备方法，具体过程如下：
[0028] (1) 将购置聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS)沉积(厚度约15 nm)到PET基底上用以改善AgNWs与基底接触；将5 mg超细AgNWs (直径≤20 nm)分散到5.5 ml EMIMBF4和超纯水(体积比1:10)混合溶液中，连续搅拌10 min得到AgNWs均匀分散液（其电镜扫描图如图1a所示，表明AgNWs 在EMIMBF4和超纯水混合溶液中具有良好分散性），利用旋涂沉积技术将AgNWs分散液沉积到PEDOT:PSS上，80 ℃下保持1 h使水分完全
蒸发，得到AgNWs电极(厚度为45 nm)。
[0029] (2) 将12.8 mmol ZnCl2和6.4 mmol SnCl4·5H2O一并溶解到160 ml去离子水中，室温下剧烈搅拌30 min使ZnCl2和SnCl4·5H2O充分溶解；在剧烈搅拌下，将N2H4·H2O缓慢添加到上述混合溶液中(N2H4/Zn摩尔比为8/1)，随即产生大量白色沉淀；将含白色沉淀混合溶液放置到加热平台上，于90 ℃下连续加热12 h，将所得白色沉淀用去离子水和无水
乙醇反复清洗多次得到ZTO纳米颗粒；将50 mg ZTO纳米颗粒和0.21 mg AgNWs (1.2 mol%)均匀分散到5 ml EMIMBF4和超纯水(体积比1:5)混合溶液中（其电镜扫面图如图1b所示，表面在EMIMBF4和超纯水混合溶液中，AgNWs均匀分散在ZTO纳米颗粒之间），室温下连续搅拌10 min得到ZTO-AgNWs分散溶液，沉积到AgNWs电极上得到ZTO-AgNWs电子传输层(65 nm)，80 ℃下保持1 h使水分完全蒸发。
[0030] (3) 将50 mg 高质量GNs分散到400 ml H2SO4 和 HNO3混合溶液(体积比3:1)中，将溶液加热到60℃连续搅拌48 h、并间断超声4 h得到GNs悬浊液，将GNs悬浊液用去离子水反复抽滤、洗涤，待滤液呈中性，将所得GNs于
真空干燥箱中干燥、并分散到乙醇
溶剂中待用。
[0031] (4) 将0.5 mmol氯化铋、0.5 mmol氯化亚
铜、0.7 g十二胺溶解到30 ml
甲苯溶液中，将溶液加热至70 ℃，并保持30分钟，随后将250 µL二硫化
碳缓慢添加到上述溶液中即可得到深棕色胶体；将GNs(以CBS和GSs总质量计，GSs质量百分含量：1.2wt%)添加到CBS胶体溶液中，连续搅拌12小时得到CBS-GNs均匀混合溶液；利用旋涂沉积技术将CBS-GNs沉积到ZTO-AgNWs电子传输层上，将上述复合结构放置到真空干燥箱中，于150 ℃下保持36 h得到良好结晶CBS-GNs光敏层(800 nm)；磁控溅射沉积NiO(30 nm)空穴传输层；此时，即得到ZTO-AgNWs/CBS-GNs异质结，其表面光伏响应以及随外场诱导表面光伏响应情况如图2所示，由图2a可知，异质结光伏响应范围300-1300 nm，最高光伏响应强度为215 µV (480 nm)，由图2b可知，异质结在1.5 V电场诱导下最高光伏响应为629 µV (480 nm)，该光伏响应为无电场诱导下的2.93倍，表明在弱电场诱导下可促进光生电荷高效分离和传输，提高光伏响应；真空蒸镀Au(20 nm)对电极，即得ZTO-AgNWs/CBS-GNs薄膜太阳能电池，其
外量子效率光谱(IPCE)和J-V曲线如图3a、3b所示，由图3a可知，在400-920 nm区间外量子效率(EQE)均大于70%，最高EQE值为0.83 (480 nm)；由图3b可知，太阳能电池的开路
电压(Voc=0.726)、
短路电流(Jsc=21.73)、填充因子(FF=0.77)、光电转换效率(12.20%)，表明其具有优越光电转换性质。
[0032] 实施例2
[0033] 对于ZTO-AgNWs电子传输层，逐步提高AgNWs摩尔百分比(以ZTO和AgNWs总量计，AgNWs添加量依次为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 mol%)，所对应薄膜太阳能电池光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势，其他同实施例1；该柔性太阳能电池光电转换效率随AgNWs质量百分含量变化关系曲线如图4(a)所示。表明引入适量（0.2 1.6 mol%）~AgNWs 可显著改善ZTO电子传输特性，光电转换效率从10.12%增加到最大效率12.20%，提高光电转换效率；(b) 为ZTO-AgNWs/CBS-GNs 随折弯次数光电转换效率保持率，将制得的太阳能电池薄膜结构用平镊1000次折弯以后仍然呈现出良好的柔韧性和可弯曲性，光电转换效率仍保持在88%以上，表明AgNWs柔性电极以及ZTO中引入AgNWs可明显改善薄膜太阳能电池柔韧性。
[0034] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
