技术领域
[0001] 本
发明涉及薄膜
太阳能电池技术领域，具体涉及一种
薄膜太阳能电池的制备方法及其制备装置。
背景技术
[0002] 目前现有的在柔性衬底上制备的CIGS薄膜电池(CIGS：
铜铟镓硒)的典型工艺为，先在柔性衬底上通过
磁控溅射工艺制备一层均匀的Mo薄膜层(Mo：钼)作为背
电极，Mo薄膜层的厚度为500nm左右；在Mo薄膜层上通过四元共
蒸发法，或磁控
溅射法制备CIGS四元化合物吸收层，吸收层的厚度为1.5μm左右；在吸收层之上再依次用化学
水浴法或溅射法等制备
缓冲层、用磁控溅射法制备高阻层和TCO
窗口层(TCO：透明导电
氧化物)，最后制备
栅线电极。所有步骤的制备工艺都是在卷对卷的制备设备上实现的。
[0003] 提升电池光电转换效率一直是推动太阳能电池技术和产业发展的主要核心。入射光损失是电池光电转换效率损耗的主要机制之一，现有的制备柔性CIGS薄膜太阳能电池的工艺中，在TCO窗口层表面不使用或使用一层
单层体材料薄膜(如MgF2,CaF2,SiN等)作为减反射层。不使用减反射层的缺点是在TCO窗口层表面与空气存在折射率陡变，导致部分入射光无法进入电池内部而损失掉；使用单层体材料薄膜作为减反射层的缺点有如下四点：(1)作为减反射层的材料与窗口层材料通常为不同材料，因此存在
热膨胀失配等问题；(2)减反射层材料需要具有特定折射率才能发挥减反射效果，因此对材料的选择很有限；(3)减反射层只对特定
波长、特定
角度的入射光有效，因此其减反效果有局限性；(4)减反射制备工艺没有实现卷对卷式生产，因此无法整合到现有的产线中。
[0004]
现有技术中，中国
专利CN103668376B公开了一种卷对卷制作电极材料的方法，其将卷对卷的制作工艺与电化学沉积过程相结合来制作电极材料，但是该专利并没有涉及减反射层结构的改进。
发明内容
[0005] 本发明旨在提供一种薄膜太阳能电池的制备方法及其制备装置，通过在卷对卷的薄膜电池制备工艺
基础上，利用卷对卷式电化学沉积工艺在薄膜太阳能电池的窗口层制备纳米结构阵列，利用亚波长尺寸的纳米结构形成蛾眼效应，在窗口层和空气界面形成渐变折射率，有效抑制电池表面入射光的反射，增大光吸收，提高薄膜太阳能电池的光电转换效率；同时卷对卷式的工艺流程可以直接整合到现有产线中，实现在线连续生产。
[0006] 本发明的第一方面是提供一种所述的薄膜太阳能电池的制备方法，其包括：在窗口层的表面利用电化学沉积法制备纳米结构阵列层。
[0007] 在一些实施方案中，所述的制备纳米结构阵列层的工艺流程包括：以含
金属离子的溶液为
电解液，通过卷对卷工艺在薄膜太阳能电池的窗口层表面连续沉积纳米结构阵列层。
[0008] 在进一步地实施方案中，所述含金属离子的溶液中的金属离子选自锌离子或
铝离子。
[0009] 在另一些实施方案中，所述的制备纳米结构阵列层的工艺流程包括：
[0010] 步骤一、配制含金属离子的溶液作为电解液，搅拌使溶液混合均匀并加热；
[0011] 步骤二、将薄膜太阳能电池卷轴放卷，使平展的电池窗口层朝下，浸润在电解液表面，并以预定的速度向前移动；同时在电池和电解液中施加
电压，从而在电池的窗口层表面沉积纳米结构阵列层。
[0012] 在进一步地实施方案中，在步骤二中，电池背面设置有加热装置，加热
温度保持与电解液温度相同。
[0013] 在更进一步地实施方案中，在步骤二中，以位于电解液上方的电池为
工作电极，电解液中有参比电极和
对电极，工作电极与参比电极和对电极共同构成三电极体系，工作电极与参比电极和对电极连接电化学工作站，在窗口层表面沉积纳米结构阵列层。
[0014] 在另一些实施方案中，所述纳米结构阵列层具有凸出部和/或凹陷部结构。进一步地，所述纳米结构为纳米柱、纳米锥、
纳米管、纳米点或纳米坑。
[0015] 本发明第二方面是提供一种用于所述薄膜太阳能电池制备方法的装置，其包括：
[0016] 储液池，储液池内存储有电解液；
[0017] 电池传递装置，用于将薄膜太阳能电池以窗口层朝下并浸润在电解液中的状态下以预定的速度穿过储液池；
[0018] 电化学工作站，电化学工作站位于储液池的上方。
[0019] 在一些实施方案中，所述的储液池中还设置有参比电极和对电极，参比电极和对电极分别连接电化学工作站。
[0020] 在另一些实施方案中，电池卷的背面设置有第一加热装置。
[0021] 在进一步地实施方案中，所述的储液池的周壁外侧和底部还设置有第二加热装置。
[0022] 在进一步地实施方案中，电池卷传递装置包括第一电池卷轴和第二电池卷轴，第一电池卷轴和第二电池卷轴分别设置在储液池的左右两侧，电池卷设置在第一电池卷轴和第二电池卷轴上。
[0023] 有益效果
[0024] 与现有技术相比，本发明结合薄膜太阳能电池的卷对卷工艺和纳米结构的电化学沉积技术，在薄膜太阳能电池窗口层表面制备纳米结构减反射层，从而有效减少表面反射、提高电池光电转换效率。其有益效果是：
[0025] 1、卷对卷式的电化学沉积工艺装置实现简单，不需要
真空环境，成本较低，且可以直接整合到现有产线中，实现在线连续生产。
[0026] 2、相比于其他单层减反膜，本发明的纳米结构阵列利用蛾眼效应形成渐变折射率，对于整个可见光范围、大范围入射角度的入射光都有更好的减反射效果。
[0027] 3、纳米结构的有效折射率可以由纳米结构的尺寸及占空比来调节，因此可以通过改变纳米结构的尺寸和
密度等参数来优化减反射效果。
[0028] 本发明的其它特征和优点将在随后的
说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、
权利要求书以及
附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
[0029] 附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本
申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
[0030] 图1是本发明所述的薄膜太阳能电池的整体结构示意图。
[0031] 图2是所述的薄膜太阳能电池的制备装置的结构示意图。
[0032] 图3是所述的薄膜太阳能电池的制备方法的工艺
流程图。
具体实施方式
[0033] 下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选
实施例，应该理解本领域技术人员可以
修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
[0034] 为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。
[0035] 在本发明中，除纳米结构阵列层外，所述薄膜太阳能电池还可以包含衬底、背电极层、吸收层、缓冲层、高阻层和窗口层；这些
电池组成结构本领域技术人员可以根据现有技术已知的方法进行制备，具体的制备工艺或材料选择是可以根据具体需求而进行相关设定。本发明为了清楚的说明包含纳米结构阵列层的薄膜太阳能电池的技术方案，在实施例中仅是给出了示例性的整体薄膜太阳能电池方案，除纳米结构阵列层及其制备工艺外，电池其它结构组成及制备工艺不应理解为对本发明的限制。
[0036] 为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用一方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
[0037] 图1示例性的给出了本发明所述的具有纳米结构减反层的薄膜太阳能电池结构，其依次包括：不锈
钢衬底1、Mo背电极层2、铜铟镓硒吸收层3、硫化镉缓冲层4、高阻层5、窗口层6和纳米结构阵列层7。
[0038] 在窗口层6上通过纳米结构制备技术制备纳米结构阵列层7。所述的纳米结构阵列层7的材料可以是折射率与窗口层材料相近的金属氧化物、金属氮化物或
聚合物，如ZnO、Al2O3、SiO2、AlN、SiN、PMMA等。进一步地，纳米结构阵列层7的材料优选为本征或者经掺杂的ZnO和/或Al2O3。
[0039] 所述的纳米结构阵列层7具有凸出部和/或凹陷部结构。所述纳米结构可以为纳米柱、纳米锥、纳米管、纳米点或纳米坑。所述的纳米结构阵列层7利用亚波长尺寸的纳米结构形成蛾眼效应，在窗口层和空气界面之间形成渐变折射率。
[0040] 所述的纳米结构的有效折射率能够由纳米结构的尺寸及占空比来调节，通过改变纳米结构的尺寸和密度等参数能够优化减反射效果。
[0041] 所述的纳米结构的高度H为0-2000纳米(不含0)，优选为100-1000纳米。所述的纳米结构的横向最大尺寸D为0-500纳米(不含0)。所述的纳米结构的密度为0-1010/cm2,优选为108-109/cm2。
[0042] 此外，所述的纳米结构制备技术是电化学沉积法，上述电化学沉积法具有工艺装置实现简单，不需要真空环境，成本低，更重要的是可以直接整合到现有的卷对卷生产线中，实现在线的连续生产。
[0043] 接下来对上述薄膜太阳能电池的制备装置以及相应的制备方法进行详细的说明。
[0044] 图2示例性的给出了本发明所述的薄膜太阳能电池的制备装置，其包括储液池20、用于将薄膜太阳能电池以窗口层朝下并浸润在电解液中的状态下以预定的速度穿过储液池的电池传递装置、位于储液池上方的电化学工作站31。其中，电池卷传递装置包括第一电池卷轴22和第二电池卷轴23，第一电池卷轴和第二电池卷轴分别设置在储液池的左右两侧，电池卷设置在第一电池卷轴和第二电池卷轴上。所述的储液池中设置有电解液30、参比电极26和对电极27，电池卷上的窗口层朝下并浸润在储液池中的电解液表面，第一电池卷轴22和第二电池卷轴23带动电池卷以预定的速度穿过储液池，电池卷的背面设置有第一加热装置24，以位于储液池上方的电池卷作为工作电极25，工作电极25与储液池中的参比电极和对电极共同构成三电极体系，工作电极、参比电极和对电极分别连接电化学工作站，在窗口层表面沉积纳米结构阵列层。
[0045] 电池卷的背面设置的第一加热装置24，其对电池卷21进行加热。优选地，所述的储液池的周壁外侧和底部还可以设置有第二加热装置29。
[0046] 本发明所述的薄膜太阳能电池的制备方法包括：以含金属离子的溶液为电解液，通过卷对卷工艺在薄膜太阳能电池的窗口层表面连续沉积纳米结构阵列层。
[0047] 在本发明中，所述含金属离子的溶液可以为含锌离子或铝离子的溶液。示例性地，所述含锌离子的溶液优选为含Zn(NO3)2或Zn(CH3COO)2的溶液；所述含铝离子的溶液优选为含AlCl3或Al(NO3)3的溶液。进一步地，含锌离子或铝离子的溶液的浓度可以为1mM、5mM、10mM、20mM、30mM、40mM、50mM、100mM、200mM、500mM或1M。
[0048] 所述卷对卷工艺是指将薄膜太阳能电池卷的窗口层以一定速度
接触电解液，通过在电池卷和电解液之间施加电压，从而使通过电解液的电池卷窗口层表面沉积纳米结构阵列层。
[0049] 具体的讲，所述的制备纳米结构阵列层的工艺流程包括：
[0050] 用纯水配制含金属离子的溶液作为电解液，搅拌使溶液混合均匀并加热；
[0051] 将薄膜太阳能电池卷轴放卷，使平展的电池窗口层朝下，浸润在电解液表面，并以预定的速度向前移动；同时在电池和电解液中施加电压，从而在电池的窗口层表面沉积纳米结构阵列层。
[0052] 其中，所述电解液的浓度可以为1-100mM，优选为10～50mM；加热温度可以为40～95℃，优选为70～90℃。
[0053] 其中，预定的速度可以为0.1-10m/min；优选为1-5m/min。如果预定速度过快最造成薄膜沉积
质量的下降，如果预定速度过慢会造成纳米结构的过度生长，造成减反效果的降低。另外，电池背面还可以设置有加热装置，加热温度保持与电解液温度相同或接近。
[0054] 在一些实施方案中，在步骤二中，具体是以位于电解液上方的电池为工作电极，电解液中有参比电极和对电极，工作电极与参比电极和对电极共同构成三电极体系，工作电极与参比电极和对电极连接电化学工作站，在窗口层表面沉积纳米结构阵列层。具体地讲，电化学工作站对工作电极加载-0.5V至-5V恒电位，所加载的电压需要与电池卷的预定速度相配合，在优选的实施方案中，电化学工作站对工作电极加载-1V至-1.5V恒电位。
[0055] 进一步地，所述的薄膜太阳能电池的制备方法还可以包括步骤：制备了纳米结构阵列层的电池卷离开了储液池后，经过清洗、烘干，再次收卷，完成整个卷对卷式电化学沉积工艺流程。
[0056] 以下以具体实施例对本申请的薄膜太阳能电池的制备方法进行说明。
[0057] 实施例1
[0058] 用纯水配制
硝酸锌溶液作为电解液，硝酸锌溶液的体积浓度为10mM，搅拌使硝酸锌溶解，混合均匀；将配制好的硝酸锌溶液放入储液池并加热，使溶液温度稳定在70℃左右。
[0059] 将电池卷轴放卷，使平展的薄膜太阳能电池窗口层表面朝下，浸润在储液池中的溶液表面，并以1m/min的速度向前移动，以位于储液池上方的电池为工作电极，储液池中有参比电极和对电极，工作电极与参比电极和对电极共同构成三电极体系，工作电极与参比电极和对电极连接电化学工作站，电化学工作站对工作电极加载-1.0V恒电位，在电池卷窗口层表面沉积纳米结构阵列层。
[0060] 经观察电池卷窗口层表面所获得的纳米结构的横向最大尺寸D为10-100纳米。所7 8 2
述的纳米结构的密度为10-10/cm。
[0061] 实施例2
[0062] 用纯水配制硝酸锌溶液作为电解液，硝酸锌溶液的体积浓度为30mM，搅拌使硝酸锌溶解，混合均匀；将配制好的硝酸锌溶液放入储液池并加热，使溶液温度稳定在80℃左右。
[0063] 将电池卷轴放卷，使平展的薄膜太阳能电池窗口层表面朝下，浸润在储液池中的溶液表面，并以2m/min的速度向前移动，以位于储液池上方的电池为工作电极，储液池中有参比电极和对电极，工作电极与参比电极和对电极共同构成三电极体系，工作电极与参比电极和对电极连接电化学工作站，电化学工作站对工作电极加载-1.5V恒电位，在电池卷窗口层表面沉积纳米结构阵列层。
[0064] 经观察所获得的纳米结构的横向最大尺寸D为30-350纳米。所述的纳米结构的密度为108-109/cm2。
[0065] 实施例3
[0066] 用纯水配制硝酸锌溶液作为电解液，硝酸锌溶液的体积浓度为100mM，搅拌使硝酸锌溶解，混合均匀；将配制好的硝酸锌溶液放入储液池并加热，使溶液温度稳定在90℃左右。
[0067] 将电池卷轴放卷，使平展的薄膜太阳能电池窗口层表面朝下，浸润在储液池中的溶液表面，并以5m/min的速度向前移动，以位于储液池上方的电池为工作电极，储液池中有参比电极和对电极，工作电极与参比电极和对电极共同构成三电极体系，工作电极与参比电极和对电极连接电化学工作站，电化学工作站对工作电极加载-1.5V恒电位，在电池卷窗口层表面沉积纳米结构阵列层。
[0068] 经观察所获得的纳米结构的横向最大尺寸D为100-200纳米。所述的纳米结构的密度为108-109/cm2。
[0069] 实施例4
[0070] 用纯水配制硝酸锌溶液作为电解液，硝酸锌溶液的体积浓度为10mM，搅拌使硝酸锌溶解，混合均匀；将配制好的硝酸锌溶液放入储液池并加热，使溶液温度稳定在50℃左右。
[0071] 将电池卷轴放卷，使平展的薄膜太阳能电池窗口层表面朝下，浸润在储液池中的溶液表面，并以1m/min的速度向前移动，以位于储液池上方的电池为工作电极，储液池中有参比电极和对电极，工作电极与参比电极和对电极共同构成三电极体系，工作电极与参比电极和对电极连接电化学工作站，电化学工作站对工作电极加载-2.5V恒电位，在电池卷窗口层表面沉积纳米结构阵列层。
[0072] 经观察电池卷窗口层表面所获得的纳米结构的横向最大尺寸D为50-300纳米。所述的纳米结构的密度为107-108/cm2。
[0073] 实施例5
[0074] 用纯水配制
醋酸锌溶液作为电解液，硝酸锌溶液的体积浓度为30mM，搅拌使硝酸锌溶解，混合均匀；将配制好的硝酸锌溶液放入储液池并加热，使溶液温度稳定在80℃左右。
[0075] 将电池卷轴放卷，使平展的薄膜太阳能电池窗口层表面朝下，浸润在储液池中的溶液表面，并以2m/min的速度向前移动，并对电池卷进行加热，使其温度稳定在80℃左右。
[0076] 然后以位于储液池上方的电池为工作电极，储液池中有参比电极和对电极，工作电极与参比电极和对电极共同构成三电极体系，工作电极与参比电极和对电极连接电化学工作站，电化学工作站对工作电极加载-1.5V恒电位，在电池卷窗口层表面沉积纳米结构阵列层。
[0077] 经观察所获得的纳米结构的横向最大尺寸D为50-200纳米。所述的纳米结构的密度为108-109/cm2。
[0078] 实施例6
[0079] 用纯水配制醋酸锌溶液作为电解液，硝酸锌溶液的体积浓度为100mM，搅拌使硝酸锌溶解，混合均匀；将配制好的硝酸锌溶液放入储液池并加热，使溶液温度稳定在90℃左右。
[0080] 将电池卷轴放卷，使平展的薄膜太阳能电池窗口层表面朝下，浸润在储液池中的溶液表面，并以5m/min的速度向前移动，并对电池卷进行加热，使其温度稳定在90℃左右。
[0081] 然后以位于储液池上方的电池为工作电极，储液池中有参比电极和对电极，工作电极与参比电极和对电极共同构成三电极体系，工作电极与参比电极和对电极连接电化学工作站，电化学工作站对工作电极加载-1.5V恒电位，在电池卷窗口层表面沉积纳米结构阵列层。
[0082] 经观察所获得的纳米结构的横向最大尺寸D为100-300纳米。所述的纳米结构的密度为108-109/cm2。
[0083] 以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。
