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在线修复炉管内壁 氧化层的方法

阅读：130发布：2020-05-08

专利汇可以提供在线修复炉管内壁氧化层的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及修复炉管领域，具体涉及在线修复炉管内壁氧化层的方法。该方法包括将含有氢气、水蒸气、铬酸蒸汽的处理气引入炉管中，在温度为1100-1300℃和压力为0.1-0.5MPa下进行热处理。本发明所述方法可以方便地实现炉管特别是炉管的在线修复，修复后炉管的抗结焦能力明显提升。，下面是在线修复炉管内壁氧化层的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种在线修复炉管内壁氧化层的方法，该方法包括将含有氢气、水蒸气、铬酸蒸汽的处理气引入炉管中，在温度为1100-1300℃和压力为0.1-0.5MPa下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述温度为1100-1200℃，所述压力为0.2-
0.4MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述热处理的时间为5-100小时，优选地，时间为20-50小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述处理气的总体积为基准，所述水蒸气的体积百分比为20.1-69.9％，所述铬酸蒸汽的体积百分比为5-10％，所述氢气的体积百分比为20.1-74.9％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述处理气中，所述水蒸气与所述氢气的体积比值为0.3-3.5，优选为0.3-2。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过将含有氢气和水蒸气的混合气体通入铬酸溶液获得所述处理气。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述铬酸溶液的浓度为2-35重量％，优选为10-30重量％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述铬酸溶液的温度为-20℃至80℃，优选为0℃-70℃。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述处理气还包括氮气、氩气、氦气、含硫化合物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含硫化合物选自H2S、SO2、SF6、COS、CS2、硫醚和硫醇中的一种或多种。

说明书全文

在线修复炉管内壁氧化层的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及修复炉管领域，具体涉及在线修复炉管内壁氧化层的方法。

背景技术

[0002] 石油烃类热裂解生产低碳烯烃的过程中，裂解炉辐射段炉管内表面会有焦炭形成，焦炭是热的不良导体，会使炉管传热阻力增大，导致炉管外壁温度升高。当炉管外表温度达到合金材质的最高温度极限时，炉管必须进行清焦，因此，辐射段炉管的结焦是影响裂解炉生产周期的主要因素。

[0003] 裂解炉辐射段炉管合金主要由元素Fe、Cr、Ni组成，在高温裂解工况下，Fe、Ni元素及其氧化物对烃类结焦具有显著的催化作用，这导致炉管内壁被丝状焦碳覆盖。丝状焦炭易吸附焦油滴，焦油滴进一步脱氢后形成致密的焦炭附着在炉管内壁，而且丝状焦炭表面的自由基可与分子量较小的烃分子反应生成多环芳烃，进一步缩合脱氢形成焦炭，导致丝状焦炭的直径不断增粗。由此可见，催化结焦是烃类热裂解结焦的基础，而降低表面的Fe、Ni元素含量是抑制结焦的关键因素。

[0004] 目前主要采取裂解炉管内表面预氧化的方式来抑制催化结焦。在工业乙烯装置中，新裂解炉管在服役前需要经过空气和水蒸气的混和气体预氧化以形成Cr2O3氧化层，这种方法已经得到广泛应用。裂解炉管内壁形成Cr2O3氧化层，以降低表层的Fe、Ni含量；但是炉管内壁的氧化层在反复升降温过程会逐渐剥落，其抗结焦能力就会显著降低，这也就是裂解炉管在服役几年后的运行周期显著缩短的主要原因。

[0005] CN 104293371A公开了一种在线预氧化烃类裂解炉管的方法。该方法将氢气与水蒸气混合气体通入裂解炉管，其中水蒸气的体积为总体积的20.1-69.9％，在700-1100℃下对炉管进行氧化处理，生成的氧化层可以减少焦炭在裂解炉管内壁的沉积50％以上。该方法只适用于内表面还未形成氧化层的新炉管，而对于正在服役的旧炉管并不适用。

[0006] CN 105087044A公开了一种在线处理烃类裂解炉内表面的方法，该方法适用于正在服役期间的旧炉管。该方法将裂解炉管内表面在混合气体气体氛围中进行800-1100℃高温气化和氧化处理；混合气体为氢气与水溶液气化后的混合气体，混合气体中水蒸气的体积百分比为10％-60％，水溶液的摩尔浓度为0.005％-1％。水溶液的溶质主要是氢氧化钠、氢氧化钾等含有碱金属离子的碱或盐。该专利采用碱金属的主要目的是将内壁氧化层表面残留的碳气化，从而能重新形成氧化层。但是该方法的温度和压力不足以重新形成Cr2O3氧化层，修复后裂解炉管抗结焦能力较差。同时，该方法引入的碱金属容易腐蚀炉管。

[0007] 因此，亟需一种有效地在线修复炉管特别是裂解炉管内壁氧化层并且不腐蚀炉管的方法。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的不能有效地在线修复炉管内壁氧化层、修复后炉管抗结焦能力较差、修复过程会腐蚀炉管等问题，提供了在线修复炉管内壁氧化层的方法。

[0009] 本发明人发现服役中的炉管特别是裂解炉管内壁表面大部分是Cr2O3，而Fe、Ni的氧化物较少，一般Cr的含量可达50％左右，Fe、Ni含量之和在20％左右，这种状况下，炉管内壁由于Fe、Ni引起的催化结焦不是很严重。但是炉管内壁的Cr2O3氧化层在反复升降温过程中会逐渐剥落，Cr2O3氧化层剥落的区域，Fe、Ni含量非常高，可达到70％以上，而Cr含量只有10％左右，分析结果表明，该剥落区域主要形成Fe的氧化物，其抗结焦能力非常差，这就是裂解炉管在服役几年后的运行周期显著缩短的主要原因。

[0010] 本发明发明人通过将含有氢气、水蒸气、铬酸蒸汽的处理气在接近合金材质极限温度下对炉管进行在线预氧化，裂解炉管内壁表面上的上述剥落区域在本发明所述条件下可以重新生长出Cr2O3氧化层，使得炉管的抗结焦能力大幅度提高。

[0011] 本发明提供了一种在线修复炉管内壁氧化层的方法，该方法包括将含有氢气、水蒸气、铬酸蒸汽的处理气引入炉管中，在温度为1100-1300℃和压力为0.1-0.5MPa下进行热处理。

[0012] 本发明提供的方法可以方便地实现炉管，特别是裂解炉管的在线修复，在裂解炉管内壁的结焦区域重新形成致密的Cr2O3氧化层；而且在本发明的条件下，不会不利地形成Fe2O3和CrO3氧化层，修复后炉管的抗结焦能力明显提升。

具体实施方式

[0013] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0014] 本发明提供了一种在线修复炉管内壁氧化层的方法，该方法包括将含有氢气、水蒸气、铬酸蒸汽的处理气引入炉管中，在温度为1100-1300℃和压力为0.1-0.5MPa下进行热处理。

[0015] 在本发明中，所述炉管可以为金属炉管，其组成可以根据现有技术来选择。原则上来说，本发明所述方法适用于任何组成的金属炉管，例如HK40合金、HP40和3545。

[0016] 在本发明中，压力均指绝对压力。

[0017] 在本发明中，需要在线修复的炉管如裂解炉管为已经投入运行的裂解炉管，例如裂解工艺运行2小时以上的裂解炉管。

[0018] 在本发明所述方法一种优选的实施方式中，所述热处理的温度为1100-1200℃，所述压力为0.2-0.4MPa。

[0019] 在本发明所述方法中，所述热处理的时间可以根据热处理的温度、压力以及炉管本身的状态来选择，例如所述热处理的时间为5-100小时，优选地，时间为20-50小时。

[0020] 在本发明所述方法中，以所述处理气的总体积为基准，所述水蒸气的体积百分比为20.1-69.9％，所述铬酸蒸汽的体积百分比为5-10％，所述氢气的体积百分比为20.1-74.9％。

[0021] 在本发明所述方法中，所述处理气中，所述水蒸气与所述氢气的体积比值为0.3-3.5，优选为0.3-2。

[0022] 在本发明所述方法的一种实施方式中，通过将氢气和水蒸气的混合气体通入铬酸溶液获得铬酸蒸汽的。在此，所述铬酸溶液可以为铬酸的水溶液、乙醇溶液等。优选地，所述铬酸溶液为铬酸的水溶液。所述铬酸溶液的浓度为2-35重量％，优选为10-30重量％。所述铬酸溶液的温度为-20℃至80℃，优选为0℃-70℃。

[0023] 在本发明所述方法中，所述处理气还可以包括氮气、氩气、氦气、含硫化合物中的一种或多种。所述含硫化合物选自H2S、SO2、SF6、COS、CS2、硫醚和硫醇中的一种或多种。所述硫醚例如可以为二甲基二硫醚、二乙基二硫醚等。所述硫醇例如可以为十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、二乙氨基硫醇或2-苯基-3-丙硫醇。

[0024] 在本发明所述方法的一种实施方式中，所述处理气为氢气、水蒸气、铬酸蒸汽的混合。在本发明所述方法的一种实施方式中，所述处理气为氢气、水蒸气、铬酸蒸汽和含硫化合物的混合。

[0025] 在本发明中，由于服役中炉管内壁的Cr2O3氧化层在反复升降温过程中会逐渐剥落，在Cr2O3氧化层的剥落区域Fe、Ni含量非常高，可达到70％以上，而Cr含量只有10％左右。而本发明所述方法一方面使用含有氢气、水蒸气的处理气在高温和特定压力的条件下使Cr氧化成Cr2O3，而Fe、Ni不会被不利地氧化成Fe2O3、Ni2O3；另一方面，本发明所述方法通过使用含有铬酸蒸汽的处理气，补充了反复升降温过程中剥落的Cr2O3，这样可以在炉管内壁形成致密的Cr2O3氧化层；此外，本发明所述方法可以通过将含硫化合物引入处理气中进一步提高了抑制结焦的效果。

[0026] 本发明所述方法可以方便地实现炉管特别是裂解炉管的在线修复，有效地在炉管内壁形成致密的Cr2O3氧化层使得修复后的炉管抗结焦能力大幅度提升。

[0027] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0028] 实验室中所用合金炉管均由钢铁研究总院提供。

[0029] 参考例1

[0030] 本对比例采用尺寸为材质为HK40合金的炉管，炉管不含任何涂层。炉管内表面经光亮、无氧化皮化处理。炉管在850℃下空气与水蒸气的气氛(水蒸气体积百分比为40％)中热处理20小时后，在200g/h进料量的实验室装置上，以石脑油为裂解原料，进行裂解反应进行结焦评价。裂解反应条件如下：

[0031] 原料：工业石脑油(物性见表1)裂解时间：2小时

[0032] 预热器温度：600℃裂解炉温度：850℃

[0033] 水油比：0.5 停留时间：0.35秒。

[0034] 表1工业石脑油物性

[0035]

[0036] 裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO2浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量，记为裂解过程的结焦量。

[0037] 按照上述条件对空气水蒸气预氧化后的炉管进行10次裂解和烧焦循环实验，不同裂解次数的结焦量如表2所示。

[0038] 实施例1

[0039] 对参考例1中进行10次裂解和烧焦循环的炉管进行在线修复，将该炉管在1200℃下使用由氢气、水蒸气和铬酸蒸汽组成的处理气(水蒸气体积百分比为40％，氢气体积百分比为52％，铬酸蒸汽体积百分比为8％)热处理20小时，热处理过程中压力为0.3MPa。

[0040] 将热处理后的炉管在参照例1的裂解反应条件下进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表2所示。

[0041] 对比例1

[0042] 不经修复，将参考例1中进行10次裂解和烧焦循环的炉管在参照例1的裂解反应条件下再进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表2所示。

[0043] 对比例2

[0044] 对参考例1中进行10次裂解和烧焦循环的炉管进行在线修复，将炉管在850℃下用氢气与摩尔百分比为0.5％的CH3COOK的水溶液气化后的混合气体(水蒸气体积百分比约30％)常压处理20小时。

[0045] 将处理后的炉管在参照例1的裂解反应条件下进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表2所示。

[0046] 对比例3

[0047] 参照实施例1的方法对参考例1中进行10次裂解和烧焦循环的炉管进行在线修复，不同的是，热处理温度为1000℃。

[0048] 将处理后的炉管在参照例1的裂解反应条件下进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表2所示。

[0049] 实施例2

[0050] 参照实施例1的方法对参考例1中进行10次裂解和烧焦循环的炉管进行在线修复，不同的是，热处理过程中压力为0.1MPa。

[0051] 将热处理后的炉管在参照例1的裂解反应条件下进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表2所示。

[0052] 表2 HK40炉管不同裂解次数的结焦量

[0053]

[0054] 参考例2

[0055] 将参考例1中的炉管材质换成HP40，其它条件不变，结焦量见表3。

[0056] 对比例4

[0057] 不经修复，将参考例2中进行10次裂解和烧焦循环的炉管在参照例1的裂解反应条件下再进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

[0058] 实施例3

[0059] 对参考例2中进行10次裂解和烧焦循环的炉管进行在线修复，将该炉管在1150℃下氢气、水蒸气和铬酸蒸汽的气氛(水蒸气体积百分比为50％，氢气体积百分比为45％，铬酸蒸汽体积百分比为5％)中热处理40小时，热处理过程中压力为0.4MPa。

[0060] 将热处理后的炉管在参照例1的裂解反应条件下进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

[0061] 实施例4

[0062] 参照实施例3的方法对参考例2中进行10次裂解和烧焦循环的炉管进行在线修复，不同的是，氢气、水蒸气和铬酸蒸汽的气氛中，水蒸气体积百分比为50％，氢气体积百分比为48％，铬酸蒸汽体积百分比为2％。

[0063] 将热处理后的炉管在参照例1的裂解反应条件下进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

[0064] 对比例5

[0065] 参照实施例3的方法对参考例2中进行10次裂解和烧焦循环的炉管进行在线修复，不同的是，热处理压力为0.55MPa。

[0066] 将热处理后的炉管在参照例1的裂解反应条件下进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

[0067] 对比例6

[0068] 对参考例2中进行10次裂解和烧焦循环的炉管进行在线修复，将炉管在900℃下用氢气与摩尔百分比为0.8％的50mol％NaOH-50mol％CaCO3的水溶液气化后的混合气体(水蒸气体积百分比约40％)常压恒温处理30小时。

[0069] 将热处理后的炉管在参照例1的裂解反应条件下进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

[0070] 表3 HP40炉管不同裂解次数的结焦量

[0071]

[0072] 参考例3

[0073] 将参考例1中的炉管材质换成3545，其它条件不变，结焦量见表4。

[0074] 对比例7

[0075] 不经修复，将参考例3中进行10次裂解和烧焦循环的炉管在参照例1的裂解反应条件下再进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表4所示。

[0076] 实施例5

[0077] 对参考例3中进行10次裂解和烧焦循环的炉管进行在线修复，将炉管在1130℃下由氢气、水蒸气、铬酸蒸汽和十二烷基硫醇组成的处理气(水蒸气体积百分比为25％，氢气体积百分比为68％，铬酸蒸汽体积百分比为6％，十二烷基硫醇体积百分比为1％)中热处理50小时，热处理过程中压力为0.2MPa。

[0078] 将热处理后的炉管在参照例1的裂解反应条件下进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表4所示。

[0079] 对比例8

[0080] 对参考例3中进行10次裂解和烧焦循环的炉管进行在线修复，将炉管在1000℃下用氢气与摩尔百分比为0.2％的70mol％CH3COOLi-30mol％CuCO3的水溶液气化后的混合气体(水蒸气体积百分比约12％)常压恒温处理40小时。

[0081] 将热处理后的炉管在参照例1的裂解反应条件下进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表4所示。

[0082] 对比例9

[0083] 参照实施例5的方法对对参考例3中进行10次裂解和烧焦循环的炉管进行在线修复，不同的是，热处理温度为1350℃。

[0084] 将热处理后的炉管在参照例1的裂解反应条件下进行10次裂解和烧焦循环，不同裂解次数的结焦量如表4所示。

[0085] 表4 3545炉管不同裂解次数的结焦量

[0086]

[0087] 通过表2-表4的结果可以看出，无论HK40、HP40、3545合金的炉管，都可以通过本发明所述方法实现良好的修复。与未进行修复处理的炉管以及通过现有技术的方法进行修复的炉管相比，通过本发明所述方法修复的炉管结焦量显著减少。

[0088] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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