一种松香基小分子水凝胶剂及其形成的超分子水凝胶
阅读：499发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种松香基小分子水凝胶剂及其形成的超分子水凝胶专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种松香基小分子 水 凝胶剂及其形成的超分子水凝胶，属于超分子化学、 表面活性剂 科学和松脂化学利用领域。本发明的松香基小分子水凝胶剂可以在极低的浓度下使水胶凝，其临界胶凝浓度仅为0.176wt％，平均每个凝胶剂分子能够固定住13889个水分子，表现出极高的胶凝能 力 。这种小分子水凝胶还表现出极强的 稳定性 。原因在于，6‑脱氢枞酰胺基‑N,N‑二甲基‑己基 氧 化胺分子通过分子自组装形成直径约为10nm的左手螺旋的 纤维 结构。纤维之间相互缠绕形成三维网络状结构，然后通过毛细作用和表面 张力 等作用固定住水分子，进而形成了稳定的水凝胶。这种超分子水凝胶是由天然产物松香衍生得到，性质温和，可应用在药物缓释、组织工程、日用化学品和医药等领域。，下面是一种松香基小分子水凝胶剂及其形成的超分子水凝胶专利的具体信息内容。
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物为6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺，其结构式为式(1)：
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
3.一种超分子水凝胶，其特征在于，所述超分子水凝胶利用包括权利要求1所述的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺作为凝胶因子。
4.根据权利要求3所述的超分子水凝胶，其特征在于，所述超分子水凝胶中6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的浓度范围是3mmol·L-1-1000mmol·L-1。
5.权利要求1所述6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺在药物缓释、组织工程、细胞培养、污水处理或者日用化学品领域的应用。
6.一种缓释材料，其特征在于，所述缓释材料包含权利要求1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺及需要缓释的物质。
7.一种医药伤口敷料，其特征在于，所述医药伤口敷料以权利要求1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺作为凝胶骨架形成水凝胶，水凝胶中含有抗炎或者抗菌成分。
8.一种水土保湿剂，其特征在于，所述水土保湿剂包括权利要求1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺。
9.一种水凝胶面膜，其特征在于，所述水凝胶面膜以权利要求1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺作为主要凝胶骨架形成水凝胶，可选地，面膜内还注入胶原蛋白、透明质酸、熊果苷、烟酰胺中的一种或者多种。
10.一种细胞培养支架，其特征在于，所述细胞培养支架包括利用权利要求1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺作为凝胶骨架形成水凝胶，为细胞的生长提供三维的环境。
一种松香基小分子水凝胶剂及其形成的超分子水凝胶
技术领域
背景技术
[0002] 分子自组装在自然界中普遍存在，在生命的起源及演化过程中起着重要的作用。水凝胶是胶体粒子在一定条件下形成的空间网络结构包裹大量水而构成。作为一类重要的软物质材料，水凝胶广泛存在于自然界和人们的日常生活中，在药物缓释、组织工程和生物模拟等领域有重要应用。随着超分子化学的发展，由小分子通过分子间作用力(疏水作用、离子相互作用、氢键、主客体作用或π-π作用等)形成的超分子水凝胶引起了人们的广泛关注。构筑超分子水凝胶的核心是小分子水凝胶剂的结构。由于分子自组装是一个极其复杂的过程，目前尚不能通过有目的地设计分子结构来获得特定功能的超分子水凝胶，因此超分子水凝胶体系的构建是巨大的挑战。而从现有的超分子水凝胶体系来看，其中分子间通过恰当的排列而产生的疏水基团之间的弱相互作用是分子自组装形成水凝胶的重要驱动力。
[0003] 超分子水凝胶在生命科学领域有广泛用途，因此以天然产物为主要原料进行小分子水凝胶剂的设计合成有助于构筑满足需要的环境友好型及生物相容型超分子水凝胶体系。松香是一种产量丰富的可再生林产资源。以松香为原料的产品或深加工产品已广泛应用于橡胶、油墨、涂料、农药、医药、食品、电子等工业和生活的各个领域中。尽管如此，到目前为止，尚无一例关于松香基超分子水凝胶体系的报道。若能获得松香基超分子水凝胶体系，将可大大拓展天然产物松香的应用范围，以及超分子水凝胶的研究范围。
发明内容
[0004] 为了解决上述问题，本发明将松香酸引入小分子水凝胶剂结构中，获得了生物相容性好、降解性好并符合绿色化学要求的松香基超分子水凝胶体系，大大拓展了天然产物松香的应用范围，以及超分子水凝胶的研究范围。由于松香酸的主体部分为三环二萜型的刚性疏水基团，具有稳定空间构型，将其引入小分子水凝胶剂的分子结构中，获得了具有极高凝胶效率的水凝胶体系。
[0005] 本发明以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，经过系列反应，获得一种满足绿色化学要求的小分子水凝胶剂6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺(R-6-OA)。进一步地，本发明以这种分子为构筑基元，来制备超分子水凝胶体系，为松香在超分子水凝胶的应用研究奠定基础。
[0006] 本发明的第一个目的是提供一种化合物，其结构式为式(1)：
[0007]
[0008] 本发明的第二个目的是提供所述化合物的制备方法，包括：以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，合成6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺。
[0009] 在一种实施方式中，所述化合物(6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺)的合成路线如下：
[0010]
[0011] 在一种实施方式中，所述化合物的合成步骤，包括：
[0012] (1)使脱氢枞酸、氯化亚砜在4-二甲氨基吡啶的催化下发生反应；得到脱氢枞酰氯粗产品；
[0013] (2)脱氢枞酰氯与1，6-己二胺反应；
[0016] 在一种实施方式中，所述化合物具体的合成步骤如下：
[0017] 化合物1的合成：将脱氢枞酸固体加入到带有回流冷凝管的三口瓶中，再加入催化量的4-二甲氨基吡啶，反应过程中的尾气用碱液吸收。当温度升到50℃时，缓慢滴加氯化亚砜，有大量气体生成。氯化亚砜滴加结束后，在72℃下反应3h。反应结束后，将冷却的反应产物通过减压蒸馏除去过量氯化亚砜，得化合物1粗产品。
[0018] 化合物2的合成：在三口烧瓶中加入一定量的1，6-己二胺和二氯甲烷。充分搅拌下，当温度降到-20℃时，缓慢滴加化合物1的二氯甲烷溶液，滴加完成后继续反应3h。反应结束后，向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用水洗5-6次，然后将有机层用无水硫酸钠干燥，通过减压蒸馏除去提取物中剩余的溶剂。得到含化合物2的黄色粘稠液体。
[0019] 化合物3的合成：将含化合物2的混合物溶于乙醇中，室温下依次缓慢滴加甲酸、甲醛溶液。滴加完成后于80℃反应8h。反应完成后，用15％的NaOH溶液调节产物pH＝11，用乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，减压下除去溶剂后，得到含化合物3的黄色粘稠液体。
[0020] 化合物4的合成：将化合物3溶于乙醇中，再加入催化量的柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠。当温度升到55℃时，缓慢滴加30％H2O2。滴加完成后于80℃反应5h。反应完成后，通过减压蒸馏除去乙醇。用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为乙酸乙酯:甲醇＝4:1)，得到化合物4，经真空干燥后为白色粉末状固体。
[0021] 本发明的第三个目的是提供一种超分子水凝胶，包括利用本发明的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺作为凝胶因子。
[0022] 在一种实施方式中，所述超分子水凝胶，是6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺与水接触后形成的。
[0023] 在一种实施方式中，所述超分子水凝胶，是在温度低于40℃下形成的。
[0024] 在一种实施方式中，所述超分子水凝胶中6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化-1 -1胺的浓度范围为3mmol·L -1000mmol·L 。
[0025] 本发明的第三个目的是提供一种缓释材料，包含本发明的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺及需要缓释的物质。
[0026] 在一种实施方式中，所述需要缓释的物质为功能因子，包括：药物、营养因子等。
[0027] 在一种实施方式中，所述缓释材料，是将需要缓释的物质分散在水中，然后利用6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺作为凝胶骨架形成水凝胶。
[0028] 本发明的第四个目的是提供一种医药伤口敷料，以本发明的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺作为凝胶骨架形成水凝胶，水凝胶中含有抗炎或者抗菌成分。
[0029] 本发明的第五个目的是提供一种水土保湿剂，包括利用本发明的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺。水土保湿剂能够吸收大量的水并缓慢地释放出来，具有保湿抗旱的效果。
[0030] 本发明的第六个目的是提供一种水凝胶面膜，以本发明的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺作为主要凝胶骨架形成水凝胶。可选地，面膜内还注入胶原蛋白、透明质酸、熊果苷、烟酰胺等物质中的一种或者多种。
[0031] 本发明的第七个目的是提供一种细胞培养的方法，包括利用本发明的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺作为凝胶骨架形成水凝胶，为细胞的生长提供三维的环境。
[0033] 本发明的有益效果
[0034] 将松香衍生物脱氢枞酸通过简单的合成步骤就可得到满足“绿色化学”要求的松香基小分子6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺。6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺通过分子自组装可以形成截面直径约为10nm的左手螺旋纤维结构，在常温下即可使水胶凝，其临界胶凝浓度仅为0.176％，平均每个凝胶剂分子能够固定住13889个水分子，具有极高的凝胶效率。这种小分子水凝胶剂来源于天然产物松香，性能温和无毒，在药物缓释、组织工程、细胞培养、污水处理和日用化学品等领域有着重要应用。附图说明
[0035] 图1为6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的分子结构。
[0036] 图2为2-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-乙基氧化胺的分子结构。
[0037] 图3为3-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-丙基氧化胺的分子结构。
[0038] 图4为6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的氢核磁共振谱图。
[0039] 图5为6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成凝胶的外观照片(浓度从左到右分别为4mmol·L-1、10mmol·L-1、15mmol·L-1、20mmol·L-1、25mmol·L-1)。
[0040] 图6为5mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成凝胶的动态剪切图(G为储能模量，实心符号；G″为损耗模量，空心符号)。
[0041] 图7为5mmol·L-1的2-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-乙基氧化胺水溶液(实心符号)和3-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-丙基氧化胺水溶液(空心符号)的稳态剪切图。
[0042] 图8为5mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺凝胶的原位冷冻透射电镜图。
[0043] 图9为5mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺凝胶的圆二色光谱图。
[0044] 图10为37℃下20mmol·L-1的R-6-OA包埋罗丹明B的释放曲线。
[0045] 图11为经培养后的L929细胞的激光共聚焦显微照片。
具体实施方式
[0046] 6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的合成路线如下：
[0047]
[0048] 实施例1:化合物1的合成
[0049] 将脱氢枞酸固体(30g，0.1mol)加入装有尾气吸收装置和回流冷凝管的三口瓶中，加入少量4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂，在温度升到50℃时，开始缓慢滴加氯化亚砜(17.94g，0.15mol)。该过程有大量酸性气体生成，用尾气吸收装置吸收。滴加完毕后，设置温度为72℃，继续反应3h。反应结束后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得化合物1粗品。
[0050] 实施例2：化合物2的合成
[0051] 在三口烧瓶中加入1，6-己二胺(58.1g，0.5mol)和二氯甲烷并充分搅拌。在温度为-20℃时，缓慢滴加脱氢枞酰氯(0.1mol)的二氯甲烷溶液，滴加完成后继续反应3h。反应结束后，将产物转移至1000mL的烧杯中，向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取，得到的有机层用水洗5-6次后，将有机层用无水硫酸钠干燥，减压下去除溶剂，得到的化合物2为黄色粘稠液体。
[0052] 实施例3：化合物3的合成
[0053] 将化合物2溶于乙醇中，室温下依次缓慢滴加88％甲酸(26.15g，0.5mol)、30％甲醛(50.03g，0.5mol)溶液。滴加完成后于80℃反应8h。反应完成后，用15％的NaOH溶液调节产物pH＝11，用乙醚萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，减压下去除溶剂，得到的化合物3为黄色粘稠液体。
[0054] 实施例4：化合物4的合成
[0055] 将化合物3溶于乙醇中，再加入少量柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠。当温度升到55℃时，缓慢滴加30％H2O2(17g，0.15mol)。滴加完成后于80℃反应5h。反应完成后，通过减压蒸馏除去乙醇。用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为乙酸乙酯:甲醇＝4:1)，得到化合物4。经真空干燥后为白色粉末状固体。
[0056] 实施例5:2-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-乙基氧化胺和3-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-丙基氧化胺的合成
[0057] 将化合物1分别与N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基丙二胺反应，再经过H2O2氧化和柱层析分离后，得到两种对比物2-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-乙基氧化胺和3-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-丙基氧化胺，经干燥后均为白色粉末状固体。
[0058] 实施例6：6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的结构和纯度测定[0059] 称取适量松香基小分子水凝胶剂6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺放置在核磁管中，用氘代试剂DMSO溶解。用Aduance III核磁共振仪在25℃下进行1H NMR测试。1H的共振频率为400MHz。从图4中6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的氢核磁共振谱图可以看出，各氢的化学位移与目标产物6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺相符，说明获得了终产品。同时，谱图上没有杂峰，说明产品达到很高的纯度。
[0060] 1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.61(t,1H,N20-1H),7.16(d,1H,C11-1H),7.03–6.92(d,1H C14-1H),6.84(s,1H,C12-1H),3.17–2.97(m,4H,C26-2H,C21-2H),2.95(s,6H,C27-3H,C28-3H),2.85–2.64(m,3H,C8-2H,C15-1H),2.26(d,1H,C4-1H),2.04(d,1H,C6-1H),1.77–
1.57(m,6H,C25-2H,C22-2H,C2-1H,C7-1H),1.40(m,5H,C3-2H,C7-1H,C2-1H,C4-1H),1.26(m,4H,C23-2H,C24-2H),1.16(s,3H,C18-3H),1.14(d,9H,C16-3H,C17-3H,C19-3H)。
1.57(m,6H,C25-2H,C22-2H,C2-1H,C7-1H),1.40(m,5H,C3-2H,C7-1H,C2-1H,C4-1H),1.26(m,4H,C23-2H,C24-2H),1.16(s,3H,C18-3H),1.14(d,9H,C16-3H,C17-3H,C19-3H)。
[0061] 实施例7:凝胶性能测定
[0062] 取1mL去离子水，向其中加入6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺(浓度分别为4mmol·L-1、10mmol·L-1、15mmol·L-1、20mmol·L-1、25mmol·L-1)，将溶液加热到40℃使6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺完全溶解，然后在室温下静置，观察溶液状态。
[0063] 从图5中6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成凝胶的外观照片(从左到右浓度分别为4mmol·L-1、10mmol·L-1、15mmol·L-1、20mmol·L-1、25mmol·L-1)可以看出，当6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的浓度大于4mmol·L-1时便可支撑自身的重力，具有倒置不流动的特点，形成的凝胶具有较好的粘弹性。
[0064] 4mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成的水凝胶中，6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的临界胶凝浓度仅为0.176％。经换算，平均每个凝胶剂分子能够固定住13889个水分子，具有极高的凝胶效率。
[0065] 实施例8：6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成的水凝胶的粘弹性测量[0066] 将6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺浓度为5mmol·L-1的凝胶先升温至45℃后再降温至25℃，等待测样品完全成凝胶后在25℃下进行流变性能的测试。动态扫描前，先进行应力扫描以确定测试样品的线性粘弹区，样品的测试均在线性粘弹区内进行。从图6-1中5mmol·L 的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成凝胶的动态剪切图可以看出，在测试的频率范围内，6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成凝胶的弹性模量始终大于粘性模量，说明该凝胶体系具有较好的弹性。在测试的频率范围0.01-100rad·s-1内，测得凝胶相应的弹性模量为10.8Pa-12.7Pa，粘性模量为0.5Pa-1.85Pa，可见该样品的弹性模量始终大于粘性模量，表现出明显的弹性性质。
[0067] 实施例9：对比物2-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-乙基氧化胺和3-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-丙基氧化胺水溶液的粘弹性测量
[0068] 从图7中5mmol·L-1两者的稳态剪切图可知，无论是在高剪切速率还是低剪切速率下，体系粘度不随剪切速率的变化而变化，为一常数，与水的粘度相当，且始终表现为牛顿流体。由此可见，2-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-乙基氧化胺和3-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-丙基氧化胺均不能形成凝胶。
[0069] 实施例10：6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺构筑凝胶体系的微观形貌测量
[0070] 采用在环境可控的低温制样装置Cryoplunge TM3进行样品的制备，环境温度控制在25℃。将装置腔体内的相对湿度调到大于90％，用移液枪移取约5μL的样品到微栅表面上，通过Cp3两侧的滤纸拍打样品对微栅表面液滴进行吸收，以获取极薄的一层液膜。然后将样品快速插入到液氮冷却的液态乙烷中。将冷冻后的样品转移到液氮冷却的样品杆中，转移到透射电镜中进行观察，操作电压为120kV。从图8中5mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺水凝胶样品的原位冷冻透射电镜照片可以看出，该水凝胶的微观形态是较为刚性的纳米纤维，截面直径约为10nm，长度超过2μm。
[0071] 6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺水凝胶还表现出极强的稳定性。原因在于，6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺分子通过分子自组装形成直径约为10nm的左手螺旋的纤维结构。纤维之间相互缠绕形成三维网络状结构，然后通过毛细作用和表面张力等作用固定住水分子，进而形成了稳定的水凝胶。
[0072] 实施例11：5mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成凝胶的圆二色光谱图的测量
[0073] 在型号为MOS-450的圆二色光谱仪上进行测定。在300-180nm的波长范围内每间隔0.1nm进行一次记录。凝胶样品用0.1mm的石英样品池进行测定。从图9中5mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺凝胶的圆二色光谱图可以看出，凝胶样品表现出了很强的CD信号，在190-212nm波长范围内表现出正的吸收峰，在212-300nm波长范围内表现出负的吸收峰，这说明体系中形成的纳米纤维是一种左手螺旋的手性聚集结构。
[0074] 实施例12：凝胶缓释性能测试
[0075] 将罗丹明B包埋到20mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成的水凝胶中，在37℃的恒温振荡水浴箱中进行体外释放实验。利用紫外—可见分光光度计测量释放液吸光度，得到体外释放曲线。由图10可知，5小时内对罗丹明B的释放率仅为28％，40小时对罗丹明B的释放率为76％，此后更为缓慢的缓慢释放。由此可见，6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成的水凝胶具有缓释能力，可用于药物缓释等领域。
[0076] 实施例13：6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺形成的水凝胶用于细胞培养[0077] 在无菌条件下将L929细胞包封在6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺凝胶中进行3D细胞培养。在溶胶的状态下加入细胞悬浮液，在30秒内形成细胞/水凝胶体系，并进一步在37℃下孵育15分钟。此后，将含有10％FBS胎牛血清和1％青霉素/链霉素的2mL RPMI-1640培养基温和地加入培养皿中，将细胞/水凝胶体系在37℃、5％CO2的湿润气氛中培养。培养1小时后更换培养基，然后每12小时更换一次。培养24、48和96小时后，将细胞/水凝胶体系用FDA/PI染色，通过共聚焦激光扫描显微镜观察细胞。由图11可知，由于6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺水凝胶优异的生物相容性，L929细胞在凝胶中具有较高的活力和增殖力。由此可见6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺水凝胶可作为3D细胞培养支架，在细胞治疗和组织再生方面具有应用潜力。
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