技术领域
[0001] 本
发明主要涉及
核反应堆一回路冷却剂的水化学控制技术，具体涉及一种压水反应堆机组一回路pHT的控制方法。
背景技术
[0002] 压水反应堆机组在功率运行期间，一回路处于高温、高压和强
辐射环境，材料和冷却剂之间会发生交互作用而引起材料
腐蚀，特别是采用
硼酸进行
反应性调节所引起结构材料以及包壳
合金的弱酸性腐蚀对电站三道安全屏障的前两道屏障(
燃料包壳、一二回路压
力边界)的完整性构成威胁。随着腐蚀产物的释放、迁移、沉积活化、再迁移、再沉积，会形成
堆芯外辐照场，增加工作人员受照剂量。另外，据反馈压水堆机组运行期间均会遭遇轴向偏移异常(AOA)问题，这与
燃料组件表面沉积的含硼腐蚀产物相关。
[0003] EPR(欧洲压水堆)为三代核电技术，采用高丰度
铀-235燃料，反应堆堆芯功率
密度提高，燃耗加深，燃料循环为较长周期的18个月。这种设计使一回路冷却剂水化学控制趋于复杂，水化学控制难度增加。
[0004] 压水堆核电站反应性控制的方法之一是使用硼酸，其中起作用的是元素10B(在硼同位素中，10B是唯一有效吸收
中子的同位素)。EPR机组采用高U-235浓度的混合燃料，因此反应性控制要求的10B浓度较高。为此考虑了两种方案：①采用天然硼酸，这样总硼浓度较高。②采用富集硼酸，即提高10B丰度，从而可以相应降低总硼浓度。根据核安全的要求和国际同类电站的运行经验反馈，最终确定采用富集硼酸进行反应性调节。
[0005] 反应性调节工艺确定后，与之俱来的是考虑机组运行期间如何降低硼酸对各类材料造成的腐蚀以及腐蚀产物的释放、改善各腐蚀产物迁移行为和再沉积特性，从而确保屏障完整性并降低人员受照剂量、避免AOA等问题。通过一回路pHT调节可以有效解决上述这些问题，即通过向一回路加锂或除锂的方式实现一回路pHT调节。
[0006] pHT调节主要通过其对一回路腐蚀产物
溶解度和
稳定性的作用来实现，即其会影响腐蚀产物的释放和在系统表面的再沉积从而影响辐照场。因此，EPR机组pHT优化原则是在堆芯外实现腐蚀产物溶解度尽量低，从而使腐蚀产物迁移和沉积量尽可能少；同时，在堆芯金属溶解度尽量与
温度正相关(金属溶解度随温度上升而增加)，以限制金属在堆芯的沉积和活化。
发明内容
[0007] 本
申请提供一种可有效控制压水反应堆机组一回路材料腐蚀和控制辐照场的pHT的控制方法。
[0008] 一种
实施例中提供一种压水反应堆机组一回路pHT的控制方法，包括如下步骤：
[0009] 机组采用富集硼酸进行反应性控制化学补偿，其10B丰度不低于37％，总硼浓度≤1650mg/kg；
[0010] 机组处于热停阶段，调节冷却剂pHT快速达到并保持恒定值7.15～7.25之间；
[0011] 机组处于功率运行阶段，维持冷却剂pHT值在7.15～7.25之间并保持恒定；
[0012] 从机组热停阶段直至功率运行阶段，控制一回路锂浓度≤4mg/kg。
[0013] 依据上述实施例的压水反应堆机组一回路pHT的控制方法，可防止高锂浓度所增加的燃料包壳腐蚀以及可能诱发一回路材料
应力腐蚀的
风险；另外从热停阶段即维持高和恒定的pHT有利于材料腐蚀的控制和腐蚀产物的释放，从而有利于控制辐照场。
附图说明
[0014] 图1为一种实施例中压水反应堆机组一回路pHT的控制方法的
流程图；
[0015] 图2为一种实施例中不同温度下几种溶液浓度与pHT值的对应关系图；
[0016] 图3为一种实施例中高温水中镍
铁酸盐溶解度与pHT值关系图；
[0017] 图4为一种实施例中硼-锂协调图。
具体实施方式
[0018] 下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0019] 本实施例提供了一种压水反应堆机组一回路pHT的控制方法，本控制方法在压水反应堆机组运行过程中实施。
[0020] 本实施例的控制方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
[0021] S001：机组热停阶段，调节冷却剂pHT尽早达到并保持恒定值7.20；机组功率运行阶段，维持冷却剂pHT值在期望值7.20(7.15～7.25之间)，且尽可能保持恒定。
[0022] 压水反应堆机组从热停直到功率运行阶段，pHT尽早达到并保持恒定值7.20，能够有效降低一回路各种材料的腐蚀速率，减少腐蚀产物的释放，从而对于确保压水反应堆两道屏障的完整性、辐照场控制、停堆水化学有利。
[0023] S002：从机组热停阶段直至功率运行阶段，控制一回路锂浓度Li≤4mg/kg。
[0024] 通过对冷却剂中锂浓度进行控制，避免高锂浓度对燃料包壳腐蚀的风险，以及锂可能诱发的材料一次侧应力腐蚀。
[0025] 下面对冷却剂pHT及冷却剂锂和硼的含量确定进行说明。
[0026] 如图2所示，不同温度下几种酸
碱溶液浓度与pH值的对应关系图，从中看出1500mg/L B的硼
酸溶液pH值随温度变化趋势，即高温下的硼酸溶液呈酸性。
[0027] 当电站建成后，系统设备所用材料及材料加工工艺已确定，热力参数也已
固化，一回路冷却剂主要通过pHT调节手段来降低硼酸对各类材料造成的腐蚀以及腐蚀产物的释放、改善各腐蚀产物迁移行为和再沉积特性，从而确保屏障完整性并降低人员受照剂量。pHT调节主要通过其对一回路腐蚀产物溶解度和稳定性的作用来实现，即其会影响腐蚀产物的释放和在系统表面的再沉积从而影响辐照场。因此，压水反应堆机组pHT优化原则是在堆芯外实现腐蚀产物溶解度尽量低，从而使腐蚀产物迁移和沉积量尽可能少；同时，在堆芯金属溶解度尽量与温度正相关(金属溶解度随温度上升而增加)，以限制金属在堆芯的沉积和活化。
[0028] 为确定EPR机组最佳pHT值，需要综合考虑实验室分析数据、理论计算结果、电站运行经验反馈等。
[0029] (1)实验室分析数据
[0030] 不同实验室的测量结果显示，通常pHT值处于6.0～8.0之间时，高温水中腐蚀产物溶解度处于较低水平，如图3所示。
[0031] (2)理论计算结果
[0032] 针对金属
氧化物溶解度与pHT值关系的
热力学计算结果显示，对镍金属和镍氧化物，pHT值在7.6～8.5之间时，其溶解度最低；对
磁性铁和镍铁酸盐的铁溶解度而言，pHT值在6.9～7.4之间时，铁溶解度最低。
[0033] (3)电站运行数据
[0034] 压水反应堆机组运行期间测量结果确认随着pHT值上升，一回路冷却剂中溶解性腐蚀产物含量会降低。如在某电站热试期间，pHT值由6.9上升至7.7时，腐蚀产物含量降低2个数量级；法国电站在功率运行模式下，当pHT值高于6.9时，溶解性腐蚀产物含量均很低，在0.1～10μg/kg之间。
[0035] 而根据各国电站实际运行实践表明，在高pHT工况运行，一回路冷却剂比活度、剂量均有所降低。比如美国某电站，其整个循环运行在高且恒定pHT＝7.2体系较运行在另外pHT体系(初期pHT＝6.9，目标pHT＝7.4)冷却剂比活度降低30％、停堆时Co-58释放量降低、
剂量率降低28％。而在Beznau电站，当pHT由6.8升至7.3，可溶性腐蚀活化产物比活度降低10倍，Co-58、Co-60比活度分别降低2倍、3倍。德国电站同样在采用较高pHT体系较恒定pHT＝
6.9体系，冷却剂比活度、剂量率均明显降低。
[0036] 综上，pHT值在6.9～7.4之间时，所有相关腐蚀产物溶解度均处于较低水平，考虑电站其他方面的运行反馈。在上世纪80年代，根据磁性氧化铁中铁的溶解度数据，大多电站一回路冷却剂pHT值采用最低值6.9。随着国际PWR电站运行反馈增加，目标pHT值不断上升，特别是在每个燃料循环初始时。
[0037] 综上，本实施例中，压水反应堆机组采用高且恒定pHT体系，目标pHT＝7.20，而且尽量在循环初期甚至更早的热停阶段即调节到目标pHT＝7.20，为便于调节与控制，期望区域为7.2±0.05(即7.15～7.25)。
[0038] 对EPR机组而言，其采用的富集硼酸除了可以达到同样的反应性控制效果外，也为实现上述水化学控制目标提供了可能，即由于总硼浓度降低，达到目标pHT所需锂浓度相应降低，使冷却剂在高pHT工况运行成为可能，这样不仅对减少一回路结构材料的腐蚀控制非常有利，而且为燃料包壳提供腐蚀裕量；同时总硼浓度降低后，冷却剂中硼酸的沉积和结晶风险也会大大降低，腐蚀产物在堆芯的沉积量也会降低，减少了潜在的AOA现象发生，同样有助于确保燃料包壳的完整性。
[0039] 一回路冷却剂的高温pHT值无法直接测量，为了实现上述pHT控制要求，按行业做法，需要绘制一回路硼-锂协调图，并通过测量冷却剂硼浓度和锂浓度后计算冷却剂pHT值是否在期望区域内，若冷却剂实际pHT值已偏离期望运行区域，则通过加锂或除锂，甚至换水的方式进行调整，使pHT尽快返回期望运行区域。本发明根据一回路冷却剂溶
液化学平衡、电中性平衡、[H+]计算公式等，推导出一回路冷却剂pHT计算公式，并结合EPR机组特性绘制EPR机组一回路冷却剂硼-锂协调图，并按照该图实施锂浓度控制，实现pHT控制目标。
[0040] 一回路冷却剂pHT计算公式推导：本申请根据溶液化学平衡、溶液电中性平衡等推导出冷却剂pHT计算公式，具体如下：
[0041] 由于一回路冷却剂是很纯净的体系，主要由除盐水、H3BO3、LiOH组成，存在如下化学平衡(温度为300℃)，如表1所示：
[0042] 表1：一回路冷却剂pHT化学平衡及平衡常数
[0043]
[0044]
[0045] 根据表1可得出一回路冷却剂溶液电中性平衡方程式：
[0046] [H+]+[Li+]＝[OH-]+[B(OH)4-]+[B2(OH)7-]+[B3(OH)10-]+2×[B4(OH)142-][0047] 推算如下：
[0048]
[0049]
[0050] [H+]2+[Li+]×[H+]-KH2O×[1+Q1×[B(OH)3]+Q2×[B(OH)3]2+Q3×[B(OH)3]3]＝0[0051] 因为 和
[0052] 解上述方程，得到[H+]浓度如下：
[0053]
[0054] 则：H3BO3、LiOH体系溶液pHT计算公式(300℃)：pH＝-lg[H+]。
[0055] 根据上述公式可得出硼、锂和pHT三者的相互关系，根据硼浓度和锂浓度进行pHT值得调节。
[0056] 天然硼酸(B-10丰度约为20％)的硼分子量是10.8112g，而富集硼酸(B-10丰度为37％)的硼分子量是10.6407g，对于pHT的影响小于0.01pH单位。因此，B-10丰度对于pHT的计算结果影响较小，可忽略。
[0057] 根据上述pHT计算公式，绘制硼-锂协调图，如图4所示。
[0058] 硼-锂协调图的应用，具体为：
[0059] 硼浓度与反应性控制相关，锂浓度与pHT控制相关，二者均是与核安全相关参数。当出现偏差时，均需要立即采取措施，使之回到期望运行区内(本发明重点说明参数锂的调节，以实现pHT控制要求)。
[0060] 根据反应性控制情况进行硼浓度调节，不在本发明范畴。但锂浓度需要根据硼浓度大小进行调节，使pHT处于期望运行区内。具体如上所言，根据取样分析测量的硼、锂浓度，确定pHT在哪个区域，之后采取诸如加锂、除锂等手段调节锂浓度，使pHT返回期望运行区。
[0061] 该协调图分为期望运行区、允许运行区、限制运行区和禁止运行区4个区域，描述如下：
[0062] 区域1：期望运行区，由2部分组成，第一期望运行区域区域1-1的总硼浓度在0～1020mg/kg，通过协调锂和硼的浓度，使得pHT保持在7.20±0.05范围，锂浓度逐步收缩；第二期望运行区域区域1-2的总硼浓度在1020～1650mg/kg，包含机组启动瞬态、循环初期情况，该阶段pHT在7.04～7.25之间
波动。严格控制锂浓度最大值≤4.0mg/kg，避免过高锂浓度对燃料包壳造成的潜在不利影响；当B＝1650mg/kg，Li＝3.5～4.0mg/kg时，对应pHT为
7.04～7.09，在该阶段机组处于热停阶段，既满足了材料防腐蚀要求，避免了腐蚀产物在堆芯的沉积，又防止高锂对燃料包壳腐蚀影响。
[0063] 区域2：允许运行区，若pHT处于该区域时，虽无运行时限要求，但应采取各种措施，如加锂或除锂、或者换水方式尽快返回“期望运行区”。
[0064] 区域3：限制运行区，由2部分组成，第一限制运行区域区域3-1的pHT＜6.90，有材料全面腐蚀风险；第二限制运行区域区域3-2的锂浓度在4.00～5.00mg/kg，燃料包壳有腐蚀风险，同时可能诱发一回路材料应力腐蚀的风险。若pHT处于该区域时，应尽快确定异常发生的原因，采取加锂或除锂方式，尽快返回“期望运行区”。若24H不能返回“期望运行区”，应在1H内开始向NS/SG模式后撤。
[0065] 区域4：禁止运行区，锂浓度＞5.00mg/kg，若pHT处于该区域时，应在1H内开始向NS/SG模式后撤，否则较高锂浓度将可能造成燃料包壳腐蚀并可能诱发一回路材料应力腐蚀。
[0066] 其中：NS/SG模式指
蒸汽发生器冷却的正常停堆模式。
[0067] 在压水反应堆机组处于热停阶段，当总硼浓度(以硼计)为1650mg/kg，锂浓度3.5～4.0mg/kg时，冷却剂pHT＝7.04～7.09。
[0068] 在压水反应堆机组处于功率运行的寿期末，当硼浓度0mg/kg时，锂浓度分别为0.51、0.45、0.40mg/kg时，冷却剂pHT对应值分别为7.25、7.20、7.15。
[0069] 低pHT区域的允许运行区和限制运行区分界线对应的pHT＝6.90，对于材料的腐蚀控制要求更加清晰明确，从而更有利于材料的腐蚀控制。
[0070] 图4涵盖了机组热停阶段最大富集硼浓度。富集硼酸的10B丰度变化(从天然硼酸的10B丰度19.8％at到富集硼酸的10B丰度37.0％at)对于pHT的影响小于0.01pHT单位。因此，硼酸的10B丰度对于pHT的结果影响较小，可忽略。
[0071] 另外，根据硼-锂协调图，开发现场锂浓度调节的
软件，使加锂和除锂工作更加精准。
[0072] 以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、
变形或替换。
