技术领域
[0001] 本
发明整体上涉及在核
蒸汽供应系统中的部件上的沉积物的去除方法，并且具体涉及在环境
温度下瓦解、溶解、减少和去除在换热器特别是
蒸汽发生器的表面上形成的垢沉积物。
背景技术
[0002] 在封闭的热传递系统中暴露于
水或水溶液延长的时间段的金属表面通常产生垢沉积物和/或变得由这些沉积物
覆盖。例如，在商业核电厂中，在高温下的在线操作可引起壳
管式换热器，如
压水反应堆的蒸汽发生器通过沉积或原位形成而在其内部结构零件的金属表面上产生附着的垢和/或沉积物，例如管道、
管板和管支承板的二次侧表面。一般地，在压水反应堆的核电厂的操作期间，高温
放射性水从反应
堆芯通过在蒸汽发生器的热交换管的内部期间流动，将热传递通过管壁并进入环绕管的非放射性水。这导致非放射性水
沸腾并产生用于发电的蒸汽。在沸腾过程中，垢和其它沉积物可以积累在管的表面上、管支承板之间的缝隙中、管壁上、和在水平表面上，如管板和管支承板的表面上。垢和沉积物在蒸汽发生器的内部结构零件上的累积延长的时间段可对蒸汽发生器的操作性能和完整性产生不利影响。例如，在操作中的核电厂观察到的问题包括低效率的沸腾热传递，清洁水流(例如在切缝操作期间)的阻塞，并产生流程阻挡区域，产生局部侵袭性的
腐蚀环境，影响压
力边界和结构材料的结构完整性。
[0003] 因此，已开发各种清洁方法以通过溶解和瓦解沉积物而去除在换热器的内表面上积聚的垢和沉积物，所述换热器用于产生蒸汽，例如
壳管式换热器，特别是压水反应堆的蒸汽发生器。这种清洁方法可包括化学清洁，在升高的温度下使用各种螯合剂，在升高的pH水平采用垢调理剂，和使用高压水冲洗。在
环境温度下这些过程通常导致缓慢的沉积去除速率。此外，反应速率受到温度变化、pH变化、或螯合剂的增加浓度的控制。例如，管板的蒸汽发生器顶部的沉积物的去除可包括通过如下方式的沉积物的整体溶解和瓦解：利用化学加成、冲洗、用高速水的
污泥吹洗(sludge lance)或在管板上用最小量的水施加
超声波清洁。对于软沉积物，这一方法是勉强成功的；然而，通过这些方法不会优先去除硬化沉积物的局部区域。此外，对结构材料发生腐蚀恶化，因为所述施加不是局部化于将溶解过程施加于特定的靶向区域。
[0004] 从热传递部件有效去除沉积物对于放射性/非放射性的压力边界的长期完整性是有利的。在此描述的实施方案的一个目的是提供从热传递部件(特别是在压水反应堆中的蒸汽发生器)至少部分溶解、瓦解、减少和/或去除沉积物，如垢及其他沉积物的方法。希望该方法在没有升高的温度的情况下是有效的和/或在升高pH条件下是有效的；例如，在操作中的核电厂的常规加
燃料的断供期的环境温度下。此外，希望采用将电化学和机械局部去除技术结合于在常规的管板顶部的维护日程中从蒸汽发生器中的管和/或管板至少部分溶解、瓦解、减少和/或去除沉积物的单一步骤。
发明内容
[0005] 在一个方面，本发明提供用于至少部分地瓦解或去除在核水反应堆中的换热器部件的表面上形成的沉积物的方法。该方法包括进行如下中的至少一种：向沉积物的表面添加有效量的固体形式的单质金属和水，和将
阳极或
阴极电流局部施加到沉积物的表面。接着，向沉积物的表面施加机械
应力。在环境温度下进行该方法。
[0006] 该沉积物可包括选自
氧化物垢和腐蚀产物中的一种或多种材料。
[0007] 该单质金属可以选自具有对低
合金钢呈阳极的标准电化学势的金属。在金属和合金的电位序中，所述单质金属的电化学势可以比低
合金钢的更加具有活性。单质金属可以选自锌、
铝、镁、铍、锂、
铁和它们的混合物。在某些实施方案中，单质金属可以是锌。
[0008] 单质金属可以为选自
板坯、粒状、粉末、胶体和它们的组合的形式。胶体形式可以含有选自微米尺寸的颗粒，纳米尺寸的颗粒和它们的组合的颗粒。
[0009] 所述方法可包括向单质金属和水添加选自隐蔽剂、螯合剂、分散剂、
氧化剂、还原剂和它们的混合物的一种或多种材料。
[0011] 机械应力可包括
流体力学力或流。它也可包括
喷丸式输送以将阳极单质金属嵌入到沉积物中。
[0012] 该方法可以进一步包括从沉积物分离
金属离子，沉淀金属离子并通过采用选自过滤和离子交换中的方法去除沉淀物。
[0013] 该方法可以进一步包括如下之一：纯化所瓦解的沉积物，将所述沉积物转移至容纳储槽，向放射性或非
放射性废物系统添加所述沉积物和将所述沉积物输送至远离蒸汽发生器的
位置。
[0014] 在该方法中，单质金属可以以约0.01M至约2.0M的摩尔当量存在。隐蔽剂可以选自如下的酸和盐：正
磷酸盐、多磷酸盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、以及它们的混合物。螯合剂选自
乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、月桂基取代的乙二胺四乙酸、聚天冬
氨酸、
草酸、谷氨酸、二乙酸、乙二胺-N，N'-二
琥珀酸、葡糖酸、葡庚糖酸、N，N'-亚乙基双-[2-(邻羟基苯基)]甘氨酸、吡啶二
羧酸、次氮基三乙酸(NTA)、它们的盐和酸，以及混合物。
[0015] 换热器部件可以是在核蒸汽供应系统中的蒸汽发生器。
[0016] 在另一个方面，本发明提供一种组合物，在最低手孔的高度的下方排空表面蒸汽发生器时，在该组合物与在核蒸汽供应系统中的蒸汽发生器的壳侧表面上形成的沉积物
接触时，该组合物对于至少部分地瓦解和溶解沉积物是有效的。该组合物包括含水组分和固体形式的单质金属组分。该组合物对于从沉积物的氧化物晶格分离至少一种金属离子是有效的。
具体实施方式
[0017] 本发明涉及用于从换热器部件的表面例如壳侧至少部分溶解、瓦解、减少和去除沉积物的方法。沉积物包括积聚在换热器部件的内部结构部件的表面上的垢如氧化物垢，尤其是氧化铁垢，和腐蚀产物。在某些实施方案中，换热器部件的表面包括在核水反应堆(例如压水反应堆)中的核蒸汽供应系统中的蒸汽发生器形式的管壳式换热器中的表面，例如换热器管道和管板。沉积物可包括污染物，如铝、锰、镁、
钙、镍、和/或
硅的形态、以及有害物质，包括在管板二次侧的区域和下部自由跨(freespan)区域内的
铜和铅。
[0018] 本发明整体上包括在环境温度下电化学和机械技术与至少部分地瓦解、溶解、减少和去除氧化物垢的组合。
[0019] 在某些实施方案中，采用对于至少部分地瓦解和溶解在核蒸汽供应系统中的蒸汽发生器的壳侧表面上形成的沉积物有效的组合物。在蒸汽发生器被至少部分地排空，例如在最低的手孔高度的下方时，该组合物与沉积物的表面接触。该组合物包括含水组分和固体形式的单质金属组分。该组合物对于从该沉积物的氧化物晶格分离至少一种金属离子有效。
[0020] 该方法包括将固体形式的单质金属局部施加到例如在换热器部件中的至少一个管或管板的位置，所述单质金属具有对
低合金钢呈阳极的电化学电势，和与其结合或在所述施加单质金属之后，将水局部施加到例如至少一个管或管板。任选地，该方法还可以包括添加络合剂或者改变pH从而使溶
液化学传导。单质金属的添加是在没有升高的温度，外部热或工厂施加热源下进行。单质金属、水和任选的络合剂或pH改变对于弱化或瓦解该沉积物的表面或晶格有效。在沉积物表面上的气体鼓泡的形成有助于瓦解沉积物，其可以包括用阳极金属浸渍沉积物，以优化气体形成对沉积物结构的冲击。
[0021] 当蒸汽发生器被排空或部分地填充时，进行单质金属的添加。如果蒸汽发生器被排空，可以以适当的流速范围使用液态或气态传递方法。如果蒸汽发生器被部分填充时，可以在水下施加单质金属。
[0022] 本方法或发明还包括将阳极或阴极电流局部或直接施加于换热器部件的表面上的沉积物，例如施加到
定位于其中的至少一个管道或管板。可以由
工作电极提供阳极或阴极电流。
[0023] 在向沉积物表面添加单质金属和/或施加电流之后，施加机械应力以瓦解和去除弱化的沉积物。可以使用各种用于施加机械应力的常规技术，例如但不限于施加流体力学力或流。
[0024] 单质金属选自具有对低合金钢呈阳极的标准电化学势的公知金属。在某些实施方案中，在金属和合金的电位序中，所述单质金属的电化学电势比低合金钢更具有活性。用于本发明的单质金属的合适的实例包括但不限于锌、铝、镁、铍、锂、铁或它们的混合物。在某些实施方案中，单质金属是锌。单质金属可以是各种固体或粒料形式，例如但不限于板坯、粒状、粉末、胶体、以及它们的组合。在其中该单质金属是胶体形式的某些实施方案中，它可以包括微米尺寸的颗粒，纳米尺寸的颗粒以及它们的组合。
[0025] 将该单质金属局部施加到在换热器部件的管或管板上形成的沉积物表面，使得沉积物涂覆有单质金属，撞击单质金属或浸渍有单质金属。在某些实施方案中，换热器部件是核蒸汽供应系统的蒸汽发生器。
[0026] 该单质金属可以不同的量存在，和有效量可以取决于打算清洁的部件和/或相关设备的体积。在某些实施方案中，单质金属的浓度可以为约0.01M至约2.0M，基于体积。
[0027] 一般地，使用络合剂或pH变化对于络合从沉积物释放的离子例如分离的金属离子是有效的。络合剂可以选自隐蔽剂、螯合剂、分散剂和它们的混合物。合适的络合剂可以选自本领域中已知的那些。隐蔽剂可以选自如下的酸和盐：正磷酸盐、多磷酸盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、以及它们的混合物。螯合剂可以选自乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、月桂基取代的乙二胺四乙酸、聚天冬氨酸、草酸、谷氨酸二乙酸、乙二胺-N，N'-二琥珀酸、葡糖酸、葡庚糖酸、N，N'-亚乙基双-[2-(邻羟基苯基)]甘氨酸、吡啶二羧酸、次氮基三乙酸、它们的盐和酸，以及它们的混合物。分散剂可以选自聚
丙烯酸，聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。
[0028] 采用的络合剂量可以改变。在某些实施方案中，隐蔽剂、螯合剂、分散剂或它们的组合可以以约0.025重量％至约2.5重量％存在，基于组成。
[0029] 用于实现特定pH的pH控制剂可以选自各种
现有技术中已知的那些。在某些实施方案中，可以单独或组合地向水添加以下材料从而控制pH：
氢氧化铵、与氢氧化铵平衡的氨、三烷基氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、
硼酸盐和胺类、如
乙醇胺、二乙基羟胺、二甲胺、AMP-95、甲丙胺(methyoypropylamine)、吗啉、等等。
[0030] 直接施加到形成在换热器部件的管或管板上的沉积物的阳极或阴极电流可以是工作电极的形式。局部施加于管隙的电流可导致形成氢气，和氢气也可以促进沉积物的机械失稳。在某些实施方案中，在设有(feature)隐蔽剂的溶液中施加的局部化电流小于100mV，相对于SCE(标准甘汞电极)。设计工具以获取电流响应和可涉及将过程中电势调节至适当的电流。
[0031] 向沉积物添加单质金属和/或施加电流导致垢晶格的表面的局部失稳。这种失稳引发还原溶解。可在酸性、中性或
碱性条件下进行还原溶解。
[0032] 与施加单质金属和/或电流一起或之后，可以例如直接将电化学势，机械应力(例如流体力学力或流应力的形式)施加到沉积物以瓦解和去除弱化的沉积物(其晶格已是电学不稳定的)。可以使用现有技术中已知的各种常规方法来产生流体力学应力，包括但不限于水吹洗、
喷涂、
层流或
湍流、吸入流、气蚀以及它们的组合。机械应力还可以包括喷丸式传递以将阳极单质金属嵌入沉积物中。
[0033] 在某些实施方案中，锌可以与在沉积物中的
磁铁矿相互作用从而在沉积物的表面处或附近产生气体，例如氢气和其它气体。不打算受到任何特定理论的束缚，认为该气体释放和随后的离开可以在沉积物孔隙内提供机械力，导致机械应力和化学溶解。
[0034] 在某些实施方案中，由于阳极单质有助于
电子进入氧化物晶格中，因此产生气体，所述气体向沉积物的内表面区域施加某种程度的机械应力，另外，可以用水吹洗施加机械应力。
[0035] 在替代实施方案中，可以与单质金属或电化学势一起或与水一起添加络合剂，或者可以在添加单质金属或电化学势之后或在添加水之后添加络合剂。也可以使用氧化剂和/或还原剂。
[0036] 可以在环境温度下采用本发明的方法，例如在不存在系统热或外部热源施加到换热器部件的情况下。此外，当换热器部件的液体内容物，例如纯化水，例如
软化水、去离子水或它们的混合物具有在约3至约14的范围内的pH时，可以采用本发明的组合物和方法。在某些其中添加单质金属的实施方案中，pH为约7至约14。在其中施加还原性电流的其他实施方案中，pH为约3至约6。
[0037] 在某些实施方案中，可以通过机械
喷枪在其中局部沉积物积累盛行的区域处添加锌粒料。该溶液可保持静态一段时间，或可被搅拌从而在沉积物表面处连续引入新的，例如新鲜的隐蔽剂或螯合剂和锌。然后，可吹洗、
水解(hydrolased)、超声处理该区域，或可通过抽吸，层流或湍流搅拌施加流。对于这种应用不需要喷射惰性气体。可在添加隐蔽剂或螯合剂之前、一起、或之后添加锌。
[0038] 本发明的方法将靶向溶解技术和机械垢瓦解技术结合在一起。此外，该方法可以在升高的pH下进行从而将电化学溶解，正常
溶解度原理和机械失稳和去除结合。
[0039] 不希望受任何特定理论的束缚，认为该单质金属释放一个或多个电子，所述电子被沉积物接受，且作为金属与沉积物反应的结果，释放金属离子，且在沉积物表面处发生电荷
不平衡，进一步使沉积物晶格失稳。结果，存在金属离子的释放的增大速率。分离的金属离子受到隐蔽剂和/或螯合剂的络合。也可以通过如下方式使分离的金属离子络合：使分离的金属离子沉淀，并使用该分散剂去除胶态沉淀物。可以通过采用常规方法，例如过滤或离子交换去除该沉淀物。
[0040] 例如，在某些实施方案中，胶态或粒料形式的锌释放一个或多个受到氧化铁垢的晶格接受的电子。在换热器部件中锌与氧化铁垢的反应使垢晶格失稳并导致铁离子从氧化物释放以形成可溶性铁。如前所述，然后可溶性铁与络合剂即隐蔽剂和/或螯合剂络合，或使其沉淀，然后用利用分散剂去除。
[0041] 本发明的方法可以进一步包括如下之一：纯化所瓦解的沉积物，将沉积物转移到容纳储槽，向放射性或非放射性废物系统添加沉积物，并将沉积物输送到远离蒸汽发生器的位置。
[0042] 虽然已经详细描述了本发明的具体实施方案，但本领域技术人员应理解，鉴于本公开的整体教导，可以对这些细节发展各种
修改和替代。因此，关于本发明的范围，所公开的具体实施方案意在仅为说明性的，而不是限制性的，对于所述范围给出所述
权利要求的全部范围及其任何和所有等同物。
