【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、メラミン、ＰＥＴなどの熱硬化性樹脂を水素ガス、炭化水素ガスなどの有用なガスに転化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチックは生活廃棄物、産業廃棄物として膨大な量が排出されており、その処分あるいは再利用が現在急務の課題となっている。 そのため、
これら廃棄物としてのプラスチックをガス化し、再利用する方法が従来、種々提案されている。 その方法の一つとして、８００℃前後の高温で熱分解する方法が知られているが、塩素ガス、炭酸ガスなど多くの有害ガスの発生を伴うことなどの問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は、廃棄されるプラスチックを有効利用するため、簡単な方法でプラスチックを有用なガス状物質に分解する方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を解決するため、プラスチックのガス化に超臨界水を含む高温熱水を利用するという手段を採用した。 すなわち、
本発明は、プラスチックを反応器内で超臨界水を含む高温熱水と接触、反応せしめ、ガス化することを特徴とするプラスチックのガス化方法を提供するものである。

【０００５】この場合、反応器内に予め充填される水の充填率は反応器内の圧力の大きさに直接影響し、かつ、
得られるガス化率に関係し、目的に応じ適宜選択しうるが、通常、１容量％以上９０容量％以下、好ましくは５
〜４０容量％の範囲で適宜選択することができる。

【０００６】また、反応温度としては２００℃以上、好ましくは２５０ないし４５０℃とする。 本発明の方法はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂など、ほとんど全てのプラスチックに適用することができる。

【０００７】本発明の方法は反応器内に予め、反応触媒（反応助剤）を添加してもよい。 この場合の反応触媒の例としては、ＮａＯＨなどのアルカリ、金属イオン（Ｎ
ｉイオン、Ｆｅイオン）、ＳＤＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）などの界面活性剤、メチルアルコール、エチルアルコールなどアルコール類、その他固体触媒などを挙げることができる。 なお、反応器としてステンレス鋼製など、反応触媒としての金属イオン源を含むものを用いてもよい。

【０００８】用いられる水としては、純水のほか、上述のように必要に応じて添加物、例えば触媒を含むものであってもよく、また、一度用いられた水を再度利用することもできるし、むしろ水を再度利用することによりガス化に好ましい場合もある。 これは一度反応に使用した水に本発明の方法によるガス化に有用な成分（反応助剤）が含まれることによるものである。

【０００９】

【作用】本発明によれば、反応器内での水の充填率、反応温度、反応時間に応じて、プラスチックを任意の成分のガス状物質に短時間で改質することができる。

【００１０】

【実施例】以下、図示の実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。 （実施例１）図１および図２に示すオートクレーブ装置を用いて、ポリ塩化ビニルのガス化実験をおこなった。
すなわち、２４０℃ないし２８０℃までは図１のチューブ型反応容器を用い、３００℃ないし４００℃までは図２のＨＡＳＴＥＬＬＯＹ−Ｃ製オートクレーブ装置を用いた。 図１において、１は反応容器（公称容量１００ｍ
ｌ）、２はキャップ、３はるつぼ、４は熱電対、５は圧力変換器、６は温度コントローラー、７は記録計、８はシグナルコンデショナー、９はボールバルブである。 また、図２において、１１は反応容器（公称容量１００ｍ
ｌ）、１２は蓋板、１３はヒーター、１４は熱電対、１
５は圧力変換器、１６は温度コントローラー、１７はサイリスタレギュレーター、１８はシグナルコンデショナー、１９はバルブ、２０はコネクター、２１は回転コントローラー、２２はレコーダーである。

【００１１】実験条件は図１のチューブ型反応容器の場合は、試料３．０ｇ、純水２６ｃｃ、反応時間２０時間とした。 図２のＨＡＳＴＥＬＬＯＹ−Ｃ製オートクレーブ装置の場合は、試料４．０ｇ（但し、４００℃では０．５ｇとした）、純水４０ｃｃ、反応時間１時間とした。 なお、実験は反応容器を脱気したのちに行った。 以下に述べる発生ガス量は、容器に残っているガスの量は入っていない。 従って、実際に発生したガス量は、容器の気相の体積を加えたものになる。 図３にガス発生量と反応温度との関係を示す。 図３から明らかなように、ガス発生量は反応温度の上昇とともに著しく増加した。

【００１２】また、図４にガス組成と反応温度との関係を示す。 図４から明らかなように、２８０℃までは各成分の割合はほぼ等しく、ＣＯ ₂は約２０％、Ｈ ₂は約８
０％であり、その他のガスはほとんど検出されなかった。 また３００℃以上ではＨ ₂が発生ガスのほとんどを占め、温度の上昇とともに炭化水素ガスが増加した。

【００１３】（実施例２）図５に示すオートクレーブ装置を用いて、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンのガス化実験をおこなった。 ただし、試料がポリエチレンで２４０℃での実験においては図１に示すチューブ型オートクレーブ装置を用いた。 なお図５において、３１は反応容器（公称容量１００ｍｌ）、３２は蓋体、３３はヒーター、３４は熱電対、３５は圧力変換器、３６は温度コントローラー、３８はシグナルコンデショナー、３９はバルブ、４０はコネクター、４１は回転コントローラーである。 実験条件はチューブ型オートクレーブ装置を用いた場合は、試料３．０ｇ、純水２６
ｃｃ、反応時間２０時間とし、図５に示すオートクレーブ装置を用いた場合は、試料４．０ｇ、純水４０ｃｃ、
反応時間６時間とした。 図６にポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンのそれぞれについてガス発生量と反応温度との関係を示す。 図６から明らかなように、いずれの場合も、ガス発生量は反応温度の上昇とともに著しく増加した。 特にポリエチレンでは超臨界状態で著しいガスの発生量が見られた。

【００１４】また、図７にポリエチレンからの発生ガス組成と反応温度との関係、図８にポリプロピレンからの発生ガス組成と反応温度との関係、図９にポリスチレンからの発生ガス組成と反応温度との関係を示す。 図７から明らかなように、３００℃まではＨ ₂ガスが殆どであり、残りはＣＯ ₂であった。 しかし反応温度が３００℃
以上では炭化水素ガスが増加しＣＯ ₂は減少した。 また、図８から明らかなように、ポリプロピレンからの発生ガスは３６５℃から４１５℃にかけてＨ ₂ガスが増加し、ＣＯ ₂は減少した。 炭化水素ガスは常に５０％以上存在し、殆ど変化しなかった。 また、図９から明らかなように、ポリスチレンからの発生ガスは３６５℃から４
１５℃の範囲では、炭化水素ガス以外の全てのガスの割合が温度の上昇とともに減少しており、４１５℃では炭化水素ガスがほぼ１００％となり、ポリエチレン、ポリプロピレンと比較してＣＨ ₄の割合が大きく、Ｈ ₂の割合は小さかった。

【００１５】（実施例３）図５に示すオートクレーブ装置を用い、触媒（反応助剤）としてＳＤＢＳおよびＮａ
ＯＨ等を添加し、ポリエチレンのガス化実験をおこなった。 実験条件は試料４．０ｇ、純水４０ｃｃ、反応温度４１５℃、反応時間２時間、攪拌回転数３００ｒｐｍとした。 下記表１にその結果を示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】この結果からＳＤＢＳおよびＮａＯＨがポリエチレンのガス化に有効であることが確認された。 Ｎ
ａＯＨを添加した場合と触媒無添加の場合を比較すると、ガス発生量は３倍以上に増加した。

【００１８】（実施例４）図５に示すオートクレーブ装置を用い、触媒（反応助剤）としてＣＨ ₃ ＯＨ、ＳＤＢ
ＳおよびＮａＯＨを添加し、ポリスチレンのガス化実験をおこなった。 実験条件は試料４．０ｇ、純水４０ｃ
ｃ、反応温度４１５℃、反応時間２時間、攪拌回転数３
００ｒｐｍとした。 下記表２にその結果を示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】この結果からＣＨ ₃ ＯＨ、ＳＤＢＳおよびＮａＯＨがポリスチレンのガス化に有効であることが確認され、触媒無添加の場合を比較すると、ガス発生量は約３倍以上に増加した。

【００２１】（実施例５）図５に示すオートクレーブ装置を用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、
ポリウレタン、ウレタンフォームおよびメラミンのガス化実験をおこなった。 実験条件は、試料４．０ｇ、純水４０ｃｃ、反応時間６時間とした。 図１０にＰＥＴ、ポリウレタン、ウレタンフォームおよびメラミンのそれぞれについてガス発生量と反応温度との関係を示す。 図１
０から明らかなように、温度３６５℃ではＰＥＴとポリウレタンはほぼ等しいガス発生量を示したが、温度４１
５℃ではＰＥＴのガス発生量が著しく増加した。

【００２２】また、図１１にＰＥＴからの発生ガス組成と反応温度との関係、図１２にポリウレタンからの発生ガス組成と反応温度との関係、表３に４００℃でのウレタンフォームおよびメラミンからの発生ガス組成を示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】図１１から明らかなように、実験の温度範囲ではＣＯ ₂が全体の７０〜８０％を占めていたが、これはＰＥＴに多量の酸素原子が含まれているためと考えられ、このことは脱炭酸反応が比較的容易に起こり得ることを示唆している。 また、３６５℃から４１５℃にかけてＣＯ ₂ 、ＣＯが減少し、Ｈ ₂ガスおよび炭化水素ガスが増加した。

【００２５】ポリウレタンについては、図１２から明らかなように、ＣＯ ₂の占める割合が大きく、３６５℃から４１５℃にかけてＣＯ ₂が減少し、ＣＨ ₄を含む炭化水素ガスの割合が増加した。

【００２６】ウレタンフォームおよびメラミンについては、表３から明らかなように、ＰＥＴ、ポリウレタンに比較してＣＯ ₂が少なく、Ｈ ₂ガスおよび炭化水素ガスが多い。

【００２７】（実施例６）図５に示すオートクレーブ装置を用い、ポリエチレンのガス化実験をおこなった。 この場合、水の充填率、反応温度、反応時間が発生ガス量に及ぼす影響について調べた。 その結果を図１３〜１５
に示す。 図１３は水の充填率を変え、反応温度４１５
℃、反応時間３時間、ポリエチレン試料１０．０ｇとした場合、図１４は反応時間を変え、水の充填率を４０
％、反応温度４１５℃、ポリエチレン試料１０．０ｇとした場合、図１５は反応温度を変え、水の充填率を４０
％、反応時間３時間、ポリエチレン試料１０．０ｇとした場合をそれぞれ示すものである。

【００２８】ポリエチレン試料量等の実験条件の相違によりガスの発生量と組成は若干変化は見られるが、これらの結果から明らかなように、水の充填率が低いほど、
反応時間が長いほど、反応温度が高いほど発生ガス量が多いことが確認された。

【００２９】なお、上記のいずれの実施例においても、
反応温度が３７５℃以下の場合は、固体残渣は油状にはなっておらず、反応温度が３７５℃以上のときはプラスチックの残渣物は非水溶性の油状物質となっている。 さらに反応温度が高いほどより軽質な油状物質が得られる。

【００３０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
プラスチックを反応器内で超臨界水を含む高温熱水と接触、反応せしめることにより、プラスチックを効率良く短時間でガス化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するために用いられるオートクレーブの模式図。

【図２】本発明の方法を実施するために用いられるオートクレーブの模式図。

【図３】本発明の方法における反応温度と発生ガス量との関係を示す図。

【図４】本発明の方法における反応温度と発生ガス濃度との関係を示す図。

【図５】本発明の方法を実施するために用いられるオートクレーブの模式図。

【図６】本発明の方法における反応温度と発生ガス量との関係を示す図。

【図７】本発明の方法における反応温度と発生ガス濃度との関係を示す図。

【図８】本発明の方法における反応温度と発生ガス濃度との関係を示す図。

【図９】本発明の方法における反応温度と発生ガス濃度との関係を示す図。

【図１０】本発明の方法における反応温度と発生ガス量との関係を示す図。

【図１１】本発明の方法における反応温度と発生ガス濃度との関係を示す図。

【図１２】本発明の方法における反応温度と発生ガス濃度との関係を示す図。

【図１３】本発明の方法における水充填率と発生ガス量との関係を示す図。

【図１４】本発明の方法における反応時間と発生ガス量との関係を示す図。

【図１５】本発明の方法における反応温度と発生ガス量との関係を示す図。

【符号の説明】

１、１１、３１…反応容器 ２…キャップ ３…るつぼ ４、１４、３４…熱電対 ５、１５、３５…圧力変換器 ６、１６、３６…温度コントローラー １２、３２…蓋体 １３、３３…ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 仲道 高知県高岡郡佐川町甲107 (72)発明者 牧野 久昭 宮城県仙台市青葉区中山７丁目２番１号 東北電力株式会社応用技術研究所内 (72)発明者 守谷 武彦 宮城県仙台市青葉区中山７丁目２番１号 東北電力株式会社応用技術研究所内 (72)発明者 石井 四郎 千葉県佐倉市大作２丁目４番２号