制造薄膜太阳能电池的方法
阅读：605发布：2020-06-14
专利汇可以提供制造薄膜太阳能电池的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及CIGS 太阳能 电池 制造。本发明揭示一种使用卷对卷式装置制造CIGS 薄膜 太阳能电池 的方法。本发明揭示通过以下步骤制造 半导体 薄膜Cu(InGa)(SeS)2的方法：依序电 镀 包含 铜 、铟、镓以及硒元素或其 合金 的多个前驱物层的堆叠，接着在介于450℃与700℃之间的 温度 下发生硒化。，下面是制造薄膜太阳能电池的方法专利的具体信息内容。
1.一种用于形成覆在移动柔性衬底上的多个薄膜以用于制造光伏电池的装置，所述装
置包含：
第一滚筒，其被配置为固持具有金属化表面区域的第一卷柔性衬底，所述柔性衬底通
过旋转所述第一滚筒而从所述第一卷连续转出，从而变为以一定速度直线运动的移动衬底；
多个电镀系统，其被配置为接收所述移动衬底以在所述金属化表面区域上依序形成多
个前驱物层一个覆盖另一个的堆叠；
测量系统，其紧跟在所述多个电镀系统之后，并且被配置为可在所述移动衬底上的所
选位置处测量所述多个前驱物层的堆叠中每一层的厚度；
控制系统，其耦接到所述测量系统和所述多个电镀系统中的每一者上，并且被配置为
接收所述多个前驱物层的堆叠中每一层的所述厚度的信息，并且使用所述信息来调整与所述多个电镀系统中的每一者相关的电镀参数；
硒化系统，其被配置为使包括所述多个前驱物层的堆叠的所述移动衬底在介于450℃
与700℃之间的温度下经受热处理，从而形成p型半导体薄膜；
沉积系统，其用于形成覆在所述p型半导体薄膜上的n型半导体膜；以及
第二滚筒，其用于将覆盖有p型半导体薄膜和n型半导体膜的所述移动衬底卷成第二
卷。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述金属化表面区域包含铜晶种层，所述铜晶种
层覆在预涂布于所述柔性衬底上的薄膜上。
3.根据权利要求2所述的装置，其中所述薄膜包含钼或钨的金属膜。
4.根据权利要求2所述的装置，其中所述薄膜包含选自铜、钛、铬、钨以及钼的两种不同金属元素的合金膜。
5.根据权利要求2所述的装置，其中所述薄膜包含选自以下项的双层膜：Ti/W、Ti/Pd、Ti/Pt、Mo/Cu、Cr/Cu、Cr/Pd、Ti/Ag以及Ti/Au。
6.根据权利要求1所述的装置，其中所述多个电镀系统包含：一个或一个以上第一系
统，其用于分别电镀一个或一个以上铜层；至少一个第二系统，其用于电镀铟层；至少一个第三系统，其用于电镀镓或镓合金层；以及至少一个第四系统，其用于电镀导电硒合金层，其中所述一个或一个以上第一系统、所述至少一个第二系统、所述至少一个第三系统以及所述至少一个第四系统的安置的次序不受限制。
7.根据权利要求6所述的装置，其中所述一个或一个以上第一系统包含：预清洁单元，其用于清洁所述移动衬底的所述金属化表面区域；电镀槽，其容纳含铜溶液和处于所述溶液中在所述移动衬底的所述金属化表面区域上的阳极以将电镀电流从所述阳极施加到所述金属化表面区域上；储存槽，其连接到所述电镀槽上以用于维持所述含铜溶液的化学组成、温度以及pH值；以及后冲洗单元，其用于利用去离子水清洁镀上的铜层。
8.根据权利要求6所述的装置，其中所述第二系统包含电镀槽、储存槽，紧跟着是后冲洗单元，所述电镀槽容纳含铟溶液和处于所述溶液中在所述移动衬底上的阳极以施加电镀电流，从而用于将铟层电镀在所述移动衬底上，所述移动衬底包含所述金属化表面区域或在先前电镀系统中镀上的导电层，所述储存槽连接到所述电镀槽上以用于维持所述含铟溶液的化学组成、温度以及pH值。
9.根据权利要求6所述的装置，其中所述第三系统包含电镀槽、储存槽以及后冲洗单
元，所述电镀槽容纳含镓溶液和处于所述溶液中的阳极以将电镀电流从所述阳极施加到所述移动衬底上，所述储存槽连接到所述电镀槽上以用于维持所述含镓溶液的化学组成、温度以及pH值。
10.根据权利要求9所述的装置，其中所述含镓溶液包含镓离子、硒离子以及一种或一
种以上络合剂，所述含镓溶液具有介于8与14之间的pH值和维持在15℃与28℃之间的温度。
11.根据权利要求10所述的装置，其中所述镓离子是来自于一种或一种以上镓盐，包
括氯化镓、氮化镓、硫酸镓、乙酸镓以及硝酸镓。
12.根据权利要求10所述的装置，其中所述硒离子是来自于选自由以下组成的群组
的一种或一种以上硒化合物：硒酸(H2SeO4)、亚硒酸(H2SeO3)、二氧化硒(SeO2)、三氧化硒(SeO3)、溴化硒(Se2Br2)、氯化硒(Se2Cl2)、四溴化硒(SeBr4)、四氯化硒(SeCl4)、四氟化硒(SeF4)、六氟化硒(SeF6)、氧溴化硒(SeOBr2)、氧氯化硒(SeOCl2)、氧氟化硒(SeOF2)、二氧氟化硒(SeO2F2)、硫化硒(Se2Se6)以及硫化硒(Se4S4)。
13.根据权利要求10所述的装置，其中所述一种或一种以上络合剂是选自由以下组成
的群组：葡庚糖酸钠盐(C7H13NaO8)、聚乙二醇(C2H4O)nH2O、月桂基硫酸钠(C12H25SO4Na)、抗坏血酸钠(C6H7O6Na)、水杨酸钠(C7H5NaO3)以及甘氨酸(C2H5NO2)。
14.根据权利要求9所述的装置，其中所述含镓溶液包含镓离子、硒离子、铜离子以及
一种或一种以上络合剂。
15.根据权利要求6所述的装置，其中所述第四系统包含电镀槽、储存槽以及后冲洗单
元，所述电镀槽容纳含有硒合金的溶液和处于所述溶液中的阳极以将电镀电流从所述阳极施加到所述移动衬底上，所述储存槽连接到所述电镀槽上以用于维持所述含有硒合金的溶液的化学组成、温度以及pH值。
16.根据权利要求15所述的装置，其中所述含有硒合金的溶液包含含有硒离子、一种
或一种以上金属离子以及一种或一种以上络合剂的水溶液，所述含有硒合金的溶液的硒浓度在0.1mol/L到7mol/L范围内，所述溶液中所述金属离子与硒离子的摩尔比在0.005到
1.0范围内，并且pH值在0.5与13之间。
17.根据权利要求16所述的装置，其中所述金属离子是以选自以下项的不溶性粒子形
式提供的：铜、铟、镓、钼、锌、铬、钛、银、钯、铂、镍、铁、铅、金、锡、镉、钌、锇、铱以及锗或上述者的任何组合。
- +
18.根据权利要求16所述的装置，其中所述硒离子是以(HSeO3)和(H3SeO3)形式
提供的，所述硒离子来自至少一种选自包含以下的群组的化合物：硒酸(H2SeO4)、亚硒酸(H2SeO3)、二氧化硒(SeO2)、三氧化硒(SeO3)、溴化硒(Se2Br2)、氯化硒(Se2Cl2)、四溴化硒(SeBr4)、四氯化硒(SeCl4)、四氟化硒(SeF4)、六氟化硒(SeF6)、氧溴化硒(SeOBr2)、氧氯化硒(SeOCl2)、氧氟化硒(SeOF2)、二氧氟化硒(SeO2F2)、硫化硒(Se2Se6)以及硫化硒(Se4S4)。
19.根据权利要求16所述的装置，其中所述一种或一种以上络合剂是选自由以下组成
的群组：葡庚糖酸钠盐(C7H13O8Na)、聚乙二醇(C2H4O)nH2O、月桂基硫酸钠(C12H25SO4Na)、抗坏血酸钠(C6H7O6Na)、酒石酸钠(Na2C4H4O6)、甘氨酸(C2H5NO2)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)以及水杨酸钠(C7H5NaO3)。
20.根据权利要求1所述的装置，其中所述测量系统包含干燥单元和厚度测量单元，所
述干燥单元被配置为使用加热器和惰性气体流来去除形成在所述移动衬底上的所述多个前驱物层的堆叠上的任何水，所述厚度测量单元包含一个或一个以上可移动的X射线荧光(XRF)光谱仪以用于在所述移动衬底的任意选择的位置处测量所述多个前驱物层的堆叠中每一层的厚度。
21.根据权利要求20所述的装置，其中所述一个或一个以上可移动的XRF光谱仪以与
所述移动衬底的速度相同的速度与所述移动衬底一起移动以便进行每一厚度测量。
22.根据权利要求20所述的装置，其中所述多个前驱物层的堆叠中每一层的所述厚度
是由多个XRF光谱仪获得的平均厚度，所述多个XRF光谱仪安置在所述移动衬底的不同位置处。
23.根据权利要求1所述的装置，其中所述硒化系统包含被分成第一区域、第二区域以
及第三区域的腔室，所述第一区域包含一个或一个以上加热器，所述一个或一个以上加热器用于使温度逐渐增加到范围在450℃与700℃之间的目标值以开始从所述多个前驱物层的堆叠形成所述p型半导体薄膜的过程，所述第二区域包含一个或一个以上加热器/冷却器组合，所述一个或一个以上加热器/冷却器组合用于维持所述温度在所述p型半导体薄膜的形成期间接近所述目标值，所述第三区域包含一个或一个以上冷却器，所述一个或一个以上冷却器用于快速冷却所述p型半导体薄膜。
24.根据权利要求23所述的装置，其中所述硒化系统进一步包含用于使惰性气体和/
或含硫气体流过所述腔室的气体入口和出口。
25.根据权利要求1所述的装置，其中所述沉积系统包含预清洁单元、用于沉积覆在所
述p型半导体薄膜上的所述n型半导体膜的化学浴以及后清洁单元。
26.根据权利要求1所述的装置，其中所述n型半导体膜是硫化镉膜或硫化锌膜。
制造薄膜太阳能电池的方法
技术领域
背景技术
[0002] 太阳能电池将太阳的能量转化成电力。这是一种不会导致温室的可再生能源。最广为人知的太阳能电池被配置为形成于n型与p型半导体之间的大面积p-n结。p-n结产生偏压。太阳光射入时带有许多颜色，包含低能红外光子、高能紫外光以及在两者之间的所有可见光。被原子吸收的具有足够高能量的光子可以将电子提升到较高激发态，并且产生电子-空穴对（electron-hole pair）。如果在此场区内或附近产生电子-空穴对，那么所述电子-空穴对将电子扫向n侧并且将空穴扫向p侧。当所述侧连接到外部电路时，电流将从p侧通过可能的负载流向n侧。
[0003] 传统上使用硅（Si）作为吸光物来制造太阳能电池，所述吸光物使用厚度范围为180μm到330μm的单晶或多晶硅的晶片。晶片经历若干道工艺步骤，然后被整合于模块中。使用硅的太阳能电池因材料和工艺成本高而昂贵。为了实现在大规模下成本较低和可制造性得到改进的目的，在过去的三十年中已开发了薄膜技术。薄膜太阳能电池技术的主要优点在于其与硅太阳能电池相比成本较低。它们与在相对低成本的衬底（例如玻璃、金属箔以及塑料）上沉积有约1μm到3μm厚的吸收层的硅晶片相比，通常薄100倍。其可以在较低温度下连续沉积于大片面积上。其可以容许原料有较多杂质。其可以容易地整合到单片互连模块中。作为参考，薄膜太阳能电池中吸收层的半导体薄膜厚度比人类头发薄约10倍。薄膜太阳能电池通常由5到10个不同的层组成，所述层的功能包括降低电阻、形成p-n结、减少反射损耗以及提供用于电池之间接触和互连的稳固层。
[0004] 薄膜太阳能电池技术之一是铜铟镓二硒化物（CIGS），其是最具成本效益的发电技术。这是由于以下事实：已用约1μm到3μm薄的Cu(InGa)Se2吸收层实现了高效率的CIGS太阳能电池。另一优点在于CIGS太阳能电池和模块已在户外领域中显示极佳的长期稳定性。另外，与结晶硅太阳能电池相比，CIGS太阳能电池显示高辐射电阻。
[0005] 用Cu(InGa)Se2/CdS结在具有金属（例如钼）后触点的衬底配置中构筑CIGS太阳能电池。在涂布钼的衬底上形成Cu(InGa)Se2吸收层，然后在CIGS层上沉积n型CdS层之后，在Cu(InGa)Se2与CdS层之间形成结。然后，在CdS层上沉积透明ZnO层，接着沉积前触点层。
[0006] 镓相对于铜和铟的比率是太阳能电池效率的关健。哈姆达A.阿勒萨尼（Hamda A.Al-Thani）等人（NREL报告7540-01-280-55002001年1月)报导了CIGS薄膜太阳能电池效率与化学组成的关系。随后针对Cu、Ga、In以及Se使用不同的溅射压力条件或固定的物理气相沉积速率在Mo膜上沉积CIGS膜。据报导，太阳能电池效率在12.35%与15.99%之间。铜成分为从23.76原子%到24.84原子%不等，铟成分为从17.01原子%到18.11原子%不等，镓成分为从6.38原子%到7.72原子%不等，并且硒成分为从50.44原子%到
53.26原子%不等。还报导了Ga/(In+Ga)的原子比是在0.261与0.312之间变化。
53.26原子%不等。还报导了Ga/(In+Ga)的原子比是在0.261与0.312之间变化。
[0008] Cu、In、Ga以及Se从各自靶材共蒸发是广泛使用的途径之一。这些方法之一是在涂布Mo的衬底的衬底上共蒸发元素In、Ga以及Se，接着共蒸发元素Cu和Se。另一方法是在金属化衬底上真空沉积Cu-Ga合金，接着真空沉积铟，从而获得Cu-Ga/In堆叠。然后，使Cu-Ga/In的堆叠在硒氛围下发生硒化，形成Cu(InGa)Se2半导体薄膜。另一方法是两阶段共蒸发工艺。第一步骤涉及依序沉积铜和镓，并且共沉积铟和硒。这一步骤后紧跟着是第二阶段，其中使衬底在硒存在下退火，并且沉积铜薄层以中和表面上的过量铟和镓，从而形成CIGS吸收层。真空沉积工艺的主要问题是设备成本高和材料利用率低。
[0009] 生成Cu(InGa)Se2半导体薄膜的另一技术是电化学沉积。在1983年，巴塔查亚（Bhattacharya）（美国电化学学会杂志（J.Electrochem.Soc）,130,第2040页,1983年）首次证实了铜-铟-镓-硒可以通过电沉积工艺来制成。从那以后，已报导了数项研究。这些研究集焦于共电沉积工艺。
[0010] 拉古N.巴塔查亚（Raghu N.Bhattacharya）的三个美国专利（US5,871,630、US5,730,852以及US5,804,054）描述了一种两步工艺，所述两步工艺用于共电沉积铜-铟-镓-二硒化物膜以制造太阳能电池。在第一步骤中，在涂布有钼的衬底（例如玻璃）上电沉积CuInGaSe的前驱物膜。用于CIGS膜沉积的化学溶液含有铜、铟、镓以及硒，以便共电沉积铜-铟-镓-硒。第二步骤是物理气相沉积铜、铟、镓以及硒，从而调整最终组成。
共电沉积方法的缺点在于难以控制四种元素的组成或原子比率。因此，共电沉积方法难以用于批量制造（volume manufacturing）。
共电沉积方法的缺点在于难以控制四种元素的组成或原子比率。因此，共电沉积方法难以用于批量制造（volume manufacturing）。
[0011] 美国专利第4,581,108号揭示了一种电沉积铜和铟膜继而使其硒化的工艺。在金属化衬底上电沉积铜层，接着电沉积铟层，从而形成堆叠的铜-铟层。然后，在硒氛围中加热堆叠层，形成铜-铟-硒膜。这被称为CIS薄膜太阳能电池。
[0012] 在上述所有沉积方法中，钼（Mo）已被用作CIGS太阳能电池的后触点材料。Mo的关键有益特征在于其具有高导电性，对CIGS的接触电阻低，以及在CIGS吸收体沉积期间在硒存在下具有高温稳定性。然而，Mo具有对CIGS层的粘着问题。发明概要
[0013] 本发明提供了使用卷对卷式系统制造CIGS太阳能电池的方法，包含：1）沉积后触点电极；2）依序电镀包含至少一层铜、至少一层铟、至少一层镓合金以及至少一层硒合金的堆叠；3）测量并控制每一堆叠层的厚度；4）在高温下使所电镀的堆叠退火，形成包含铜、铟、镓、硒以及硫元素的p型半导体薄膜；5）在p型半导体层上沉积n型半导体层，形成p-n结；6）在n型半导体层上沉积前窗层；以及7）形成前电极。
[0014] 本发明的一个方面提供一种方法来依序电沉积包含铜、铟、Ga-Se合金以及Se合金的堆叠，接着在介于450℃与700℃之间的温度下发生硒化，从而形成Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2半导体薄膜。
[0015] 在另一方面中，本发明提供了电镀镓-硒（Ga-Se）合金的方法和工艺。
[0016] 在另一方面中，本发明提供了一种电沉积Se合金的方法。
[0018] 图1展示卷对卷式制造工艺的侧视图，所述工艺包含铜电镀单元、铟电镀单元、第二铜电镀单元、Ga-Se合金电镀单元、Se合金电镀单元、厚度测量单元、参数控制单元、硒化单元以及n型半导体薄膜CdS沉积单元。
[0019] 图2展示制造CIGS太阳能电池的工艺的横截面图。
[0020] 图3展示针对卷对卷式制造线使用不可移动的XRF光谱仪获得的薄膜厚度测量结果。
[0021] 图4展示针对卷对卷式制造线使用可移动的XRF光谱仪获得的薄膜厚度测量结果。
[0022] 图5展示针对卷对卷式制造线使用可移动的多个XRF光谱仪获得的薄膜厚度测量结果。
[0023] 发明内容详述
[0024] 本发明涉及太阳能电池制造。具体来说，本发明涉及制造铜-铟-镓-二硒化物（CIGS）太阳能电池。根据本发明的实施例，可以将太阳光转化成电力的CIGS太阳能电池的半导体薄膜可以通过电镀继而进行硒化来制造。半导体薄膜可以通过以下步骤制造：依序电镀包含铜、铟、镓以及硒元素或其合金的堆叠，接着在介于450℃与700℃之间的温度下发生硒化，从而形成Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2半导体薄膜。
[0025] 基于本发明，铜、铟、镓合金以及硒合金可以在金属化衬底上依序电沉积为一个堆叠形式。金属化衬底是具有一个或一个以上的后触点电极金属层的衬底。衬底可以是一种选自包含以下的群组的材料：钠钙玻璃、铝箔、不锈钢箔、钛箔、钼箔、钢带、聚酰亚胺膜、PET膜、特富龙膜（Teflon film）、PEN膜、黄铜以及聚酯。衬底上的一个或一个以上的后触点电极金属层可以是一种选自由以下组成的群组的材料：Ti-Cu、Cr-Cu、W-Cu、Mo-Cu、Mo、W、Ti-W、Ti/Pd、Ti/Pt、Mo/Cu、Cr/Pd、Ti/Ag、Ti/Cu、Cr/Cu以及Ti/Au。Ti-Cu是包含钛元素和铜元素的合金。Cr-Cu是包含铬元素和铜元素的合金。W-Cu是包含钨元素和铜元素的合金。Mo-Cu是包含钼元素和铜元素的合金。Ti-W是包含钛元素和钨元素的合金。Mo/Cu是钼和铜元素的堆叠。Ti/Pd是钛元素和钯元素的堆叠。Ti/Pt是钛元素和铂元素的堆叠。Cr/Pd是铬元素和钯元素的堆叠。Ti/Cu是钛元素和铜元素的堆叠。Cr/Cu是铬元素和铜元素的堆叠。Ti/Ag是钛元素和银元素的堆叠。Ti/Au是钛元素和金元素的堆叠。
[0026] 依序电镀的堆叠包含至少一层铜、至少一层铟、至少一层镓合金以及至少一层硒合金。如上所述的合金是包含两种或两种以上元素的材料。举例来说，Ga-Se是包含镓和硒元素的合金，Se-Cu是包含硒和铜元素的合金，并且Ga-Se-Cu是包含镓、硒以及铜元素的合金等。
[0027] 图1a和图1b展示一个实施例的侧视图，所述实施例使用卷对卷式工艺在移动金属化衬底上制造p型半导体薄膜Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2，并且在p型半导体薄膜Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2上制造n型半导体薄膜CdS。图1a和图1b中所示的卷对卷式制造工艺包含用于在移动金属化衬底上依序电镀Cu/In/Cu/Ga-Se/Se合金的堆叠的单元、在线厚度测量系统、电镀参数控制系统、硒化系统以及CdS沉积系统。图1a中所示的区段100是电镀参数控制系统。图1a中的区段110是一卷电镀前的金属化衬底。其横截面图展示于图2-1中，其中，201是衬底，202是后触点电极，并且203是铜的晶种层。区段120A是第一铜电镀单元。图1a中所示的区段130是铟电镀单元。图1a中所示的区段120B是第二铜电镀单元。图1a中所示的区段140是Ga-Se合金电镀单元。可以在含有镓离子、硒离子以及一种或一种以上络合剂的溶液中电镀Ga-Se合金。图1a中所示的区段150是Se合金电镀单元。Se合金是包含硒元素和一种或一种以上金属元素或导电体粒子的材料。
可以在包含硒离子、一种或一种以上金属离子或导电体粒子以及一种或一种以上络合剂的溶液中电镀Se合金。图1b中所示的区段160是用于测量依序电镀的堆叠中每一层的厚度的系统。图1b中所示的区段170是用于形成Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2半导体薄膜的硒化单元。图1b中所示的区段180是用于在p型半导体薄膜Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2上以化学方式沉积n型半导体薄膜CdS的系统。图1b中所示的区段190是一卷具有p型半导体薄膜Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2和n型半导体薄膜CdS的金属化衬底。
可以在包含硒离子、一种或一种以上金属离子或导电体粒子以及一种或一种以上络合剂的溶液中电镀Se合金。图1b中所示的区段160是用于测量依序电镀的堆叠中每一层的厚度的系统。图1b中所示的区段170是用于形成Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2半导体薄膜的硒化单元。图1b中所示的区段180是用于在p型半导体薄膜Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2上以化学方式沉积n型半导体薄膜CdS的系统。图1b中所示的区段190是一卷具有p型半导体薄膜Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2和n型半导体薄膜CdS的金属化衬底。
[0028] 通过使用图1a和图1b中所示的工艺，可以在卷对卷式移动金属化衬底上制造p型半导体薄膜Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2，接着在p型半导体薄膜上制造n型半导体薄膜。
[0029] 制造的第一步骤是如图1a中所示从区段110到区段150在金属化衬底上电镀例如Cu/In/Cu//Ga-Se/Se合金的堆叠。应了解，图1a只是展示了一个实施例。可以通过改变铜、铟、Ga-Se以及Se合金电镀浴的次序或向系统中添加一个或一个以上电镀浴来电镀不同的堆叠。举例来说，通过去除或跳过第二铜电镀浴120B，依序电镀的堆叠将为Cu/In/Ga-Se/Se合金。通过改变铟电镀单元130和Ga-Se电镀单元140的次序，依序电镀的堆叠将为Cu/Ga-Se/Cu/In/Se合金等。通过改变电镀浴的次序或在制造线中添加一个或一个以上电镀浴，可以电镀以下堆叠：Cu/In/Cu//Ga-Se/Se合金、Cu/In/Ga-Se/Se合金、Cu/Ga-Se/In/Se合金、Cu/In/Cu/Ga-Se/Se合金、Cu/Se合金/In/Ga-Se、Cu/Se合金/Ga-Se/In、In/Cu/Ga-Se/Se合金、In/Ga-Se/Cu/Se合金、In/Se合金/Cu/Ga-Se、In/Se合金/Ga-Se/Cu、Ga-Se/Cu/In/Se合金、Ga-Se/In/Cu/Se合金、Ga-Se/Se合金/Cu/In、Ga-Se/Se合金/In/Cu、Se合金/Cu/In/Ga-Se、Se合金/In/Cu/Ga-Se、Se合金/Ga-Se/In/Cu、Se合金/In/Ga-Se/Cu。
[0030] 通过向Ga-Se电镀浴中添加铜离子，可以电镀Ga-Se-Cu合金。应指出，镓熔点是28.9℃，并且它可以通过与铟形成合金而进一步降低到15.3℃。因此，如果环境温度超过15.3℃，那么当将纯镓电镀于铟上或将铟电镀于纯镓上时，材料可以变为液体。电镀的镓/铟的熔融会引起均一性问题或形成凸起。为了避免这一问题，一种方法为将包括电镀浴在内的环境温度控制在15.3℃以下。但是，这一方法的操作具有限制性。举例来说，将环境温度控制在15.3℃以下会耗费能量。本发明提供了一种向镓电镀浴中添加少量铜离子和硒离子以便电沉积Ga-Cu-Se合金的方法。通过向镓中添加1%铜，可使熔点从28.9℃增加到约100℃。这将不仅使制造工艺易于控制，而且改进了热退火中堆叠内的元素之间的相互扩散。本发明提供了一种在水溶液中电镀Ga-Se-Cu合金的方法，所述水溶液包含镓离子、硒离子、铜离子以及一种或一种以上络合剂。通过使用Ga-Se-Cu合金电镀浴代替Ga-Se电镀浴，可以电镀以下堆叠：Cu/In/Cu//Ga-Se-Cu/Se合金、Cu/In/Ga-Se-Cu/Se合金、Cu/Ga-Se-Cu/In/Se合金、Cu/Se合金/In/Ga-Se-Cu、Cu/Se合金/Ga-Se-Cu/In、In/Cu/Ga-Se-Cu/Se合金、In/Ga-Se-Cu/Cu/Se合金、In/Se合金/Cu/Ga-Se-Cu、In/Se合金/Ga-Se-Cu/Cu、Ga-Se-Cu/In/Cu/Se合金、Ga-Se-Cu/Cu/In/Se合金、Ga-Se-Cu/Se合金/In/Cu、Ga-Se-Cu/Se合金/Cu/In、Se合金/In/Ga-Se-Cu/Cu、Se合金/Ga-Se-Cu/In/Cu、Se合金/Cu/In/Ga-Se-Cu、Se合金/Cu/Ga-Se-Cu/In。
[0031] 现参考图1b中所示的区段160，薄膜厚度测量系统由160A和160B组成。160A是干燥和临时储存单元。160B是X射线荧光（XRF）测量单元，其用于在线测量电镀的堆叠的每一层。为了使用XRF技术精确测量依序电镀的堆叠中每一层的厚度，堆叠的表面必须干燥没有水，因为表面上的水层会影响测量的精确性。应了解，XRF测量耗费数分钟来测量例如Cu/In/Cu/Ga-Se/Se合金的堆叠。因此，如果XRF光谱仪定位于固定位置来测量卷对卷式制造线中移动衬底上的堆叠，那么所测量的数据是平均结果。如图3a和图3b中所示，XRF测量起始于如图3a中所示的位置302，并且在如图3b中所示的位置303处结束，所测量的结果是位置302与位置303之间的平均厚度。位置302与位置303之间的距离与衬底移动速度和XRF测量的时间有关。
[0032] 为了控制电镀参数，需要在一个或一个以上位置处精确测量厚度。本发明提供了一种精确测量依序电镀的堆叠中每一层的厚度的方法。
[0033] 本发明提供了一种使用一个可移动的XRF光谱仪或多个可移动的XRF光谱仪（XRFs）在一个位置或多个位置处测量依序电镀的堆叠中每一层的厚度的方法。XRFs意指多个XRF光谱仪。应了解，在电镀之后，在电镀的堆叠的表面上存在水层。水层影响XRF测量精确性并且应被去除。区段160A具有加热装置162、气体164（例如氮气或氩气）以及滚筒163。当具有电镀的堆叠的衬底移动通过区段160A时，通过开启加热器并且流入气体中来去除水。滚筒163可以向上或向下移动以储存或释放具有电镀的堆叠的柔性衬底。在干燥后，电镀的堆叠接着移到区段160B处，在此处通过使用一个可移动的XRF光谱仪或多个可移动的XRF来测量堆叠中每一层的厚度。
[0034] 图4a和图4b展示使用可移动的XRF光谱仪在位置402获得的厚度测量结果。XRF光谱仪如图4a中所示在位置402处开始测量，并且如图4b中所示在同一位置处结束，因为在测量期间，XRF光谱仪以与具有电镀的堆叠的衬底相同的速度在同一方向上移动，使得其总是聚焦于位置402。从位置402测量例如Cu/In/Cu/Ga-Se/Se合金的堆叠中每一层的厚度。应了解，XRF光谱仪首先测量堆叠Cu/In/Cu/Ga-Se/Se合金的顶层Se合金，然后继续穿过Se合金层来测量在Se合金层下方的Ga-Se层，然后继续测量在Ga-Se层下方的铜层，然后继续测量在铜层下方的铟层，并且最后测量在铟层下方的铜层。在测量之后，使XRF光谱仪移回原位并且可以开始下一次测量。将所测量的数据反馈回控制系统100中，从而调整电镀参数和浴组成。
[0035] 应了解，可以基于本发明采用多位置测量。图5展示使用多个XRF光谱仪在四个位置获得的厚度测量结果。如图5中所示，将四个XRF（XRF A、XRF B、XRF C以及XRF D）移到测量厚度所处的位置（501A、501B、501C以及501D）。在测量期间，这些可移动的XRF以与衬底500相同的速度在同一方向上移动，以便其总是聚焦于其开始所处的位置。在测量之后，这些XRF移回原位117并且可以开始下一次测量。将所测量的数据反馈回控制系统100中，从而调整电镀参数和浴组成。应了解，在XRF测量期间区段160B中的衬底移动速度可以通过向上或向下移动区段160A中的滚筒163来调整。通过向上移动滚筒163，可以降低XRF测量期间区段160B中衬底的移动速度。在测量之后，向下移动滚筒163以释放所储存的材料。
[0036] 现参考图1a中所示的区段120A，它是第一铜电镀单元。它包括预清洁单元127、铜电镀槽121、溶液储存槽125以及电镀后冲洗单元126。预清洁单元127用于在铜电镀之前清洁金属化衬底。金属化衬底可以用热碱性溶液清洁，然后进行去离子水冲洗，接着可以用稀酸溶液清洁，继而再次进行去离子水冲洗。在清洁之后，衬底接着被移到铜电镀槽121处，在此处将铜电镀在金属化衬底上。铜电镀槽包括电镀槽121、阳极123以及溶液122。在铜电镀之后，衬底被移出电镀槽121，接着在单元126处进行去离子水冲洗。铜电镀槽121和储存槽125中的溶液的化学组成、pH值以及温度是由控制系统100监测。电镀槽121通过管道124连接到储存槽125，并且溶液122在其之间循环。向储存槽125中连续添加化学材料以补偿电镀期间材料的消耗。储存槽125是电镀槽121的2到30倍大，以便使电镀期间材料的消耗几乎不引起溶液浓度的改变。将从系统160测得的铜厚度反馈回控制系统100中。如果所测量的数据超出目标厚度，那么控制系统100将发送信号来调整铜电镀参数直到厚度处于规格之内为止。除了目标电镀的铜厚度可能不同以外，第二铜电镀区段120B的操作与120A类似。
[0037] 现参考图1a中所示的区段130，它是铟电镀单元。它包括铟电镀槽131、溶液储存槽135以及电镀后冲洗单元136。在铜电镀之后，将衬底移到铟电镀槽131处，在此处将铟电镀在铜表面112上。铟电镀槽包括电镀槽131、阳极133以及溶液132。在铟电镀之后，从电镀槽131中移出衬底，接着在区段136处进行去离子水冲洗。铟电镀槽131和储存槽135中的溶液的化学组成、pH值以及温度是由控制系统监测。电镀槽131通过管道134连接到储存槽135，以便溶液132在其之间循环。向储存槽135中连续添加化学材料以补偿电镀期间材料的消耗。储存槽135是电镀槽131的2到30倍大，以便使电镀期间材料的消耗几乎不引起溶液浓度的改变。将从系统160测得的铟厚度反馈回控制系统100中。如果所测量的数据超出目标厚度，那么控制系统100将发送信号来调整铟电镀参数直到厚度处于规格之内为止。
[0038] 现参考图1a中所示的区段140，它是Ga-Se合金电镀单元。它包括Ga-Se电镀槽141、溶液储存槽145以及电镀后冲洗单元146。在第二铜电镀之后，将衬底移到Ga-Se电镀槽141处，在此处将Ga-Se合金电镀在铜表面114上。Ga-Se电镀槽包括电镀槽141、阳极
143以及溶液142。在Ga-Se电镀之后，从电镀槽141中移出衬底，接着在槽146处进行去离子水冲洗。电镀槽141和储存槽145中的溶液的化学组成、pH值以及温度是由控制系统
100监测。电镀槽141通过管道144连接到储存槽145上，以便溶液142在其之间循环。向储存槽145中连续添加化学材料以补偿电镀期间材料的消耗。储存槽145是电镀槽141的
2到30倍大，以便使电镀期间材料的消耗几乎不引起溶液浓度的改变。将从测量系统160测得的Ga-Se厚度反馈回控制系统100中。如果所测量的数据超出目标厚度，那么控制系统100将发送信号来调整Ga-Se电镀参数直到厚度处于规格之内为止。
143以及溶液142。在Ga-Se电镀之后，从电镀槽141中移出衬底，接着在槽146处进行去离子水冲洗。电镀槽141和储存槽145中的溶液的化学组成、pH值以及温度是由控制系统
100监测。电镀槽141通过管道144连接到储存槽145上，以便溶液142在其之间循环。向储存槽145中连续添加化学材料以补偿电镀期间材料的消耗。储存槽145是电镀槽141的
2到30倍大，以便使电镀期间材料的消耗几乎不引起溶液浓度的改变。将从测量系统160测得的Ga-Se厚度反馈回控制系统100中。如果所测量的数据超出目标厚度，那么控制系统100将发送信号来调整Ga-Se电镀参数直到厚度处于规格之内为止。
[0039] Ga-Se合金是在含有镓离子、硒离子以及一种或一种以上络合剂的水溶液中电镀的。镓离子可以通过向溶液中添加一种或一种以上镓盐来形成，所述镓盐例如为（但不限于）氯化镓、氮化镓、硫酸镓、乙酸镓以及硝酸镓。硒离子可以通过添加选自由以下组成的群组的一种或一种以上硒化合物来形成：硒酸（H2SeO4）、亚硒酸（H2SeO3）、二氧化硒（SeO2）、三氧化硒（SeO3）、溴化硒（Se2Br2）、氯化硒（Se2Cl2）、四溴化硒（SeBr4）、四氯化硒（SeCl4）、四氟化硒（SeF4）、六氟化硒（SeF6）、氧溴化硒（SeOBr2）、氧氯化硒（SeOCl2）、氧氟化硒（SeOF2）、二氧氟化硒（SeO2F2）、硫化硒（Se2Se6）以及硫化硒（Se4S4）。可以向溶液中添加选自由以下组成的群组的一种或一种以上络合剂：葡庚糖酸钠盐（C7H13NaO8）、聚乙二醇(C2H4O)nH2O、月桂基硫酸钠（C12H25SO4Na）、抗坏血酸钠（C6H7O6Na）、水杨酸钠（C7H5NaO3）以及甘氨酸（C2H5NO2）。溶液的pH值可以在8与14之间变化。电镀温度可以为从15℃到28℃不等。
[0040] 应了解，Ga-Se-Cu合金可以在区段140处通过向浴141中添加铜离子而加以电沉积。在这一情况下，溶液含有镓离子、硒离子、铜离子以及至少一种络合剂。铜离子可以通过向溶液中添加一种或一种以上铜盐来形成。
[0041] 现参考图1中所示的区段150，它是Se合金电镀单元。它包括Se合金电镀槽151、溶液储存槽155以及电镀后冲洗单元156。在Ga-Se电镀之后，将衬底移到Se合金电镀槽151处，在此处将Se合金电镀在Ga-Se表面115上。Se合金电镀单元包含电镀槽151、阳极153以及溶液152。在Se合金电镀之后，衬底被移出电镀槽151，接着在单元156处进行去离子水冲洗。电镀槽151和储存槽155中的溶液的化学组成、pH值以及温度是由控制系统100监测。电镀槽151通过管道154连接到储存槽155上，以便溶液152在其之间循环。
向储存槽155中连续添加化学材料以补偿电镀期间材料的消耗。储存槽155是电镀槽151的2到30倍大，以便使电镀期间材料的消耗几乎不引起溶液浓度的改变。将从系统160测得的Se合金厚度反馈回控制系统100中。如果所测量的数据超出目标厚度，那么控制系统
100将发送信号来调整电镀参数直到厚度处于规格之内为止。
向储存槽155中连续添加化学材料以补偿电镀期间材料的消耗。储存槽155是电镀槽151的2到30倍大，以便使电镀期间材料的消耗几乎不引起溶液浓度的改变。将从系统160测得的Se合金厚度反馈回控制系统100中。如果所测量的数据超出目标厚度，那么控制系统
100将发送信号来调整电镀参数直到厚度处于规格之内为止。
[0042] 应了解，硒具有三种结构形式：无定形形式、单斜晶形式以及六角形式。无定形和单斜晶形式是非导体，并且六角形式是半导体。关于硒的电沉积的资料很少。A.冯希佩尔（A.von Hippel）等人（化学物理学杂志（J.Chem.Phys）,第18卷,第1243页,1950年）在其关于电沉积金属硒的研究中指出当厚度达到0.05μm的平均值时，电流停止。他们报导了在强照明下，电镀仅可以持续到0.12μm，随后电流停止。本发明提供了一种电镀导电硒层的方法，所述方法将硒层与一种或一种以上金属或导电体粒子同时电沉积为Se合金，以便电镀可以无中断地持续进行。Se合金中的一种或一种以上金属或导电体粒子可以是一种选自由以下组成的群组的材料：铜、铟、镓、钼、锌、铬、钛、银、钯、铂、镍、铁、铅、金、锡、镉、钌、锇、铱以及锗或上述材料的任何组合。
[0043] 基于本发明，硒层与一种或一种以上金属或导电粒子可以同时从水溶液加以电沉- +积，所述水溶液含有硒离子（例如(HSeO3)和(H3SeO3)）、一种或一种以上金属离子或不溶性导电体粒子以及一种或一种以上络合剂。溶液中的硒离子浓度可以是从0.1M到7M。溶液中一种或一种以上金属离子相对于硒离子的摩尔比可以是从0.005到1.0。Se合金中一种或一种以上金属或导电体的浓度可以是（但不限于）从0.05%到25%。基于本发明的基础水- +
溶液具有硒离子，例如(HSeO3)和(H3SeO3)，所述硒离子可以通过将一种或一种以上硒化合物溶解到水或溶液中来形成，所述硒离子来自至少一种选自包含以下的群组的化合物：
硒酸（H2SeO4）、亚硒酸（H2SeO3）、二氧化硒（SeO2）、三氧化硒（SeO3）、溴化硒（Se2Br2）、氯化硒（Se2Cl2）、四溴化硒（SeBr4）、四氯化硒（SeCl4）、四氟化硒（SeF4）、六氟化硒（SeF6）、氧溴化硒（SeOBr2）、氧氯化硒（SeOCl2）、氧氟化硒（SeOF2）、二氧氟化硒（SeO2F2）、硫化硒（Se2Se6）以及硫化硒（Se4S4）。该一种或一种以上金属离子可以通过向基础溶液中添加一种或一种以上金属盐或向基础溶液中添加导体粒子来形成。可以向溶液中添加选自由以下组成的群组的一种或一种以上络合剂：葡庚糖酸钠盐（C7H13O8Na）、聚乙二醇(C2H4O)nH2O、月桂基硫酸钠（C12H25SO4Na）、抗坏血酸钠（C6H7O6Na）、酒石酸钠（Na2C4H4O6）、甘氨酸（C2H5NO2）、柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）以及水杨酸钠（C7H5NaO3）。通过添加酸性溶液或碱性溶液可以将溶液pH值调整在0.5与13之间。
溶液具有硒离子，例如(HSeO3)和(H3SeO3)，所述硒离子可以通过将一种或一种以上硒化合物溶解到水或溶液中来形成，所述硒离子来自至少一种选自包含以下的群组的化合物：
硒酸（H2SeO4）、亚硒酸（H2SeO3）、二氧化硒（SeO2）、三氧化硒（SeO3）、溴化硒（Se2Br2）、氯化硒（Se2Cl2）、四溴化硒（SeBr4）、四氯化硒（SeCl4）、四氟化硒（SeF4）、六氟化硒（SeF6）、氧溴化硒（SeOBr2）、氧氯化硒（SeOCl2）、氧氟化硒（SeOF2）、二氧氟化硒（SeO2F2）、硫化硒（Se2Se6）以及硫化硒（Se4S4）。该一种或一种以上金属离子可以通过向基础溶液中添加一种或一种以上金属盐或向基础溶液中添加导体粒子来形成。可以向溶液中添加选自由以下组成的群组的一种或一种以上络合剂：葡庚糖酸钠盐（C7H13O8Na）、聚乙二醇(C2H4O)nH2O、月桂基硫酸钠（C12H25SO4Na）、抗坏血酸钠（C6H7O6Na）、酒石酸钠（Na2C4H4O6）、甘氨酸（C2H5NO2）、柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）以及水杨酸钠（C7H5NaO3）。通过添加酸性溶液或碱性溶液可以将溶液pH值调整在0.5与13之间。
[0044] 举例来说，为了沉积包括硒和铜元素的Se-Cu合金的导电层，可以向基础溶液中添加一种或一种以上铜盐，例如氯化铜（CuCl2）、硫酸铜（CuSO4）等，以便使溶液含有硒离子和铜离子。可以向溶液中添加一种或一种以上络合剂。铜离子与硒离子之间的摩尔比可以为（但不限于）从0.005到1.0不等。举例来说，为了沉积包括硒和铟元素的导电层Se-In，可以向基础水溶液中添加一种或一种以上铟盐，以便使浴含有硒离子和铟离子两者。铟离子与硒离子之间的摩尔比可以为（但不限于）从0.005到1.0不等。可以向溶液中添加一种或一种以上络合剂。举例来说，为了沉积包括硒和镓元素的导电层Se-Ga，可以向基础水溶液中添加一种或一种以上镓盐，以便使其含有硒离子和镓离子两者。镓离子与硒离子之间的摩尔比可以为（但不限于）从0.005到1.0不等。可以向溶液中添加一种或一种以上络合剂。为了沉积包括硒和少量铜和铟的导电层Se-Cu-In，向基础水溶液中添加一种或一种以上铜盐和一种或一种以上铟盐，以便使其含有硒离子、铜离子以及铟离子等。
[0045] 应了解，可以向基础水溶液中添加不溶性金属化合物粒子或不溶性导电体粒子以便沉积导电Se合金层。在电沉积硒时，不溶性粒子可以归因于分子吸附力而被同时沉积。不溶性粒子的尺寸可以为（但不限于）从0.1μm到10μm不等。
[0046] 在以电化学方式沉积如上所述的铜、铟、Ga-Se以及Se合金的堆叠之后，接着在介于450℃与700℃之间的温度下对其部分进行热处理，从而形成如图1b的区段170中所示的半导体薄膜。硒化系统170由区域172、区域173以及区域174组成。区域172具有两个加热器172A和172B，其用于将电镀的堆叠快速加热到目标温度。区域173具有加热器/冷却器组合173A和173B，其用于控制温度。区域174具有冷却器174A和174B，其用于冷却衬底。硒化系统还具有用于使气体流进和流出系统的气体入口和出口175。如果在氮气或氩气氛围中对电镀的堆叠进行热处理，那么p型Cu(InGa)Se2半导体
[0047] 薄膜形成为光伏吸收体。如果在具有硫和氮气的氛围中对其进行热处理，那么p型Cu(InGa)(SeS)2半导体薄膜可以形成为光伏吸收体。已发现太阳能电池效率可以通过向p型硒化物光伏吸收体中添加硫来改进。
[0048] 在发生硒化之后，n型半导体薄膜CdS或ZnS接着沉积在Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2表面上，从而形成如图1b区段180中所示的p-n结。CdS或ZnS化学沉积系统由预清洁单元181、化学浴182以及后清洁单元184组成。
[0049] 然后，依序沉积ZnO/ZnO:Al或ZnO/ITO（氧化铟锡）的窗口层和前金属触点，从而形成太阳能电池。然后，通过印刷工艺形成前触点电极。
[0050] 图1a中的表面111是铜电镀之前的金属化衬底。图1a中的表面112、113、114、115以及116分别是在铜、铟、铜、Ga-Se以及Se合金电镀之后的表面。图1b中的表面117是在从堆叠表面去除水之后的表面。图1b中的表面118是在发生硒化之后的表面，并且图
1b中的表面119是在沉积CdS或ZnS n型半导体薄膜之后的表面。
1b中的表面119是在沉积CdS或ZnS n型半导体薄膜之后的表面。
[0051] 图2展示基于本发明的一个实施例中制造CIGS太阳能电池的工艺的横截面图。图2-1展示金属化衬底的横截面图，所述金属化衬底包含衬底201、后触点电极202以及铜晶种层203。图2-2展示在金属化衬底上电镀Cu/In/Cu/Ga-Se/Se-Cu层的堆叠之后的横截面图。图2-2中的204a和204b分别是第一电镀铜层和第二电镀铜层，图2-2中的205是铟层，图2-2中的206是Ga-Se合金层，并且207是Se-Cu合金层。图2-3展示在发生硒化之后的横截面图，其中201是衬底，202是后触点电极，并且208是Cu(InGa)Se2或Cu(InGa)(SeS)2半导体薄膜。图2-4展示在化学沉积CdS或ZnS薄膜209之后的横截面图。CdS的n型半导体层可以使用化学浴方法在50℃到70℃下在水溶液中沉积而成，所述水溶液包含
0.0015M到0.005M CdSO4、2.0M到3.0M NH4OH2.25以及0.1M到0.3M SC(NH2)2。CdS的替代性n型半导体可以是ZnS，所述ZnS可以在70℃到80℃下从0.16M ZnSO4、7.5M氨以及0.6M硫脲的水性化学浴组合物沉积而成。图2-5展示在沉积氧化锌（ZnO）层210之后的横截面图。氧化锌（ZnO）可以使用射频（RF）磁控溅射来沉积而成。图2-6展示在沉积ZnO:Al层或ITO层211之后的横截面图。通过RF-磁控溅射在25℃到300℃下沉积掺杂Al的ZnO
（Al:ZnO）薄膜.图2-7展示在形成前电极212之后的横截面图。前电极可以通过印刷银膏（例如Dupont PV410和PV412）来形成。
0.0015M到0.005M CdSO4、2.0M到3.0M NH4OH2.25以及0.1M到0.3M SC(NH2)2。CdS的替代性n型半导体可以是ZnS，所述ZnS可以在70℃到80℃下从0.16M ZnSO4、7.5M氨以及0.6M硫脲的水性化学浴组合物沉积而成。图2-5展示在沉积氧化锌（ZnO）层210之后的横截面图。氧化锌（ZnO）可以使用射频（RF）磁控溅射来沉积而成。图2-6展示在沉积ZnO:Al层或ITO层211之后的横截面图。通过RF-磁控溅射在25℃到300℃下沉积掺杂Al的ZnO
（Al:ZnO）薄膜.图2-7展示在形成前电极212之后的横截面图。前电极可以通过印刷银膏（例如Dupont PV410和PV412）来形成。
[0052] 实例1
[0053] 用于这一实例的衬底是不锈钢/Mo/Cu/In/Cu、不锈钢/SiO2/Mo/Cu/In以及玻璃/Mo/Cu/In。这些衬底具有Cu和In表面，就在所述表面处电镀Ga-Se合金。用于测试的溶液由氯化镓（GaCl3）、0.01M二氧化硒（SeO2）以及一种络合剂组成，所述络合剂选自包含以下的群组：0.1M葡庚糖酸钠盐（C7H13NaO8）、0.1M聚乙二醇(C2H4O)nH2O、0.15M月桂基硫酸钠（C12F25SO4Na）、0.3M抗坏血酸钠（C6H7O6Na）、0.25M水杨酸钠（C7H5NaO3）以及0.2M甘氨酸（C2H5NO2）。氯化镓浓度是0.15M、0.35M、0.50M、1.0M或2.0M。pH值分别被调整到10.5、12.52 2
以及13.5。电流密度为从5mA/cm到50mA/cm 不等。温度是15℃、20℃以及25℃。电镀的Ga-Se合金厚度为300nm到1000nm。电镀的Ga-Se表面是致密、光亮并且平滑的。然而，已发现当氯化镓浓度增加到1.5M或1.5M以上时，溶液流动能力降低。
以及13.5。电流密度为从5mA/cm到50mA/cm 不等。温度是15℃、20℃以及25℃。电镀的Ga-Se合金厚度为300nm到1000nm。电镀的Ga-Se表面是致密、光亮并且平滑的。然而，已发现当氯化镓浓度增加到1.5M或1.5M以上时，溶液流动能力降低。
[0054] 实例2
[0055] 用于测试的衬底是不锈钢/Mo/Cu/In/Cu以及不锈钢/Mo/Cu/In。用于测试的溶液由0.25M氯化镓（GaCl3）、亚硒酸（H2SO3）以及0.1M葡庚糖酸钠盐（C7H13NaO8）组成。亚硒酸（H2SO3）的浓度分别是0.01M、0.05M、0.1M以及0.25M。pH值分别被调整到10.5和13.5。2
电流密度被控制为25mA/cm。温度是约20℃。电镀的Ga-Se合金厚度为300nm到1000nm。
电镀的Ga-Se表面是致密、光亮并且平滑的。
电流密度被控制为25mA/cm。温度是约20℃。电镀的Ga-Se合金厚度为300nm到1000nm。
电镀的Ga-Se表面是致密、光亮并且平滑的。
[0056] 实例3
[0057] 用于测试的衬底是不锈钢/Mo/Cu/In/Cu以及不锈钢/Mo/Cu/In。用于测试的溶液由0.25M氯化镓（GaCl3）、0.025M亚硒酸（H2SO3）、0.025M CuCl2以及0.1M葡庚糖酸钠盐2
（C7H13NaO8）组成。pH值分别被调整到10.5和13.5。电流密度是25mA/cm。温度是20℃。
电镀的Ga-Se-Cu合金厚度是约500nm。电镀的Ga-Se-Cu表面是致密、光亮并且平滑的。
（C7H13NaO8）组成。pH值分别被调整到10.5和13.5。电流密度是25mA/cm。温度是20℃。
电镀的Ga-Se-Cu合金厚度是约500nm。电镀的Ga-Se-Cu表面是致密、光亮并且平滑的。
[0058] 实例4
[0059] 水性电镀浴由2M SeO2、0.05M CuCl2以及0.1M葡庚糖酸钠盐（C7H13NaO8）组成。电2 2 2
流密度是15mA/cm、25mA/cm以及50mA/cm 。温度分别是15℃、20℃以及25℃。pH值分别是1.75、8.5以及11.5。用于电镀的阳极是不锈钢板。在实验中使用如下的在被电镀的顶面上具有铟、铜以及镓的衬底：不锈钢/Mo/Cu、不锈钢/Mo/Cu/In、不锈钢/Mo/Cu/In/Ga、不锈钢/Mo/Cu/Ga-Se、不锈钢/Si3N4/Mo/Cu以及钠钙玻璃/Mo/Cu/In/Ga。对于不锈钢/Si3N4/Mo/Cu，Si3N4被图案化而具有部分开口，以便Mo通过开口区域与不锈钢直接接触。在上述衬底上电沉积Se-Cu合金。结果显示在最多10μm的Se-Cu厚度情况下发现无任何中断。
2
最大电流密度可以是50mA/cm。已发现与在铜表面上相比，电沉积的Se-Cu层在铟和镓表面上具有致密表面。
流密度是15mA/cm、25mA/cm以及50mA/cm 。温度分别是15℃、20℃以及25℃。pH值分别是1.75、8.5以及11.5。用于电镀的阳极是不锈钢板。在实验中使用如下的在被电镀的顶面上具有铟、铜以及镓的衬底：不锈钢/Mo/Cu、不锈钢/Mo/Cu/In、不锈钢/Mo/Cu/In/Ga、不锈钢/Mo/Cu/Ga-Se、不锈钢/Si3N4/Mo/Cu以及钠钙玻璃/Mo/Cu/In/Ga。对于不锈钢/Si3N4/Mo/Cu，Si3N4被图案化而具有部分开口，以便Mo通过开口区域与不锈钢直接接触。在上述衬底上电沉积Se-Cu合金。结果显示在最多10μm的Se-Cu厚度情况下发现无任何中断。
2
最大电流密度可以是50mA/cm。已发现与在铜表面上相比，电沉积的Se-Cu层在铟和镓表面上具有致密表面。
[0060] 应了解，不锈钢并非是用于Se-Cu电镀的阳极的唯一材料。稳定导电材料，例如石墨、铂（Pt），钛（Ti），表面镀铂的不锈钢板，表面镀铂的钛板，金以及硒合金（例如Se-Cu合金）可以被用作阳极。
[0061] 实例5
[0062] 水性电镀浴由2M SeO2、0.05M CuCl2以及0.1M聚乙二醇（PEG）组成。电流密度是2
15mA/cm。温度是20℃。pH值分别被调整到约1.75、8.5以及11.5。用于电镀的阳极是不锈钢板。在实验中使用如下的在被电镀的顶面上具有铟、铜以及镓的衬底：不锈钢/Mo/Cu/In/Ga、不锈钢/Mo/Cu/Ga/In、不锈钢/SiO2/Mo/Cu以及钠钙玻璃/Mo/Cu/In/Ga。结果显示在沉积最多10μm的Se-Cu厚度情况下发现无任何中断。电沉积的Se-Cu层具有致密并且平滑的表面。应了解，不锈钢并非是用于Se-Cu电镀的阳极的唯一材料。稳定导电材料，例如石墨、铂（Pt），钛（Ti），表面镀铂的不锈钢板，表面镀铂的钛板，金以及硒合金（例如Se-Cu合金）可以被用作阳极。
15mA/cm。温度是20℃。pH值分别被调整到约1.75、8.5以及11.5。用于电镀的阳极是不锈钢板。在实验中使用如下的在被电镀的顶面上具有铟、铜以及镓的衬底：不锈钢/Mo/Cu/In/Ga、不锈钢/Mo/Cu/Ga/In、不锈钢/SiO2/Mo/Cu以及钠钙玻璃/Mo/Cu/In/Ga。结果显示在沉积最多10μm的Se-Cu厚度情况下发现无任何中断。电沉积的Se-Cu层具有致密并且平滑的表面。应了解，不锈钢并非是用于Se-Cu电镀的阳极的唯一材料。稳定导电材料，例如石墨、铂（Pt），钛（Ti），表面镀铂的不锈钢板，表面镀铂的钛板，金以及硒合金（例如Se-Cu合金）可以被用作阳极。
[0063] 实例6
[0064] 水性电镀浴由2M SeO2、0.1M CuCl2以及0.6M月桂基硫酸钠（C12H25SO4Na）组成。电2
流密度是15mA/cm。温度是20℃。pH值分别被调整到1.75、8.5以及11.5。用于电镀的阳极是不锈钢板。在测试中分别使用如下的在被电镀的顶面上具有铟和镓的衬底：不锈钢/Mo/Cu/In、不锈钢/Mo/Cu/In/Ga、不锈钢/SiO2/Mo/Cu以及钠钙玻璃/Mo/Cu/In/Ga。对于不锈钢/SiO2/Mo/Cu，SiO2被图案化而具有部分开口，以便Mo通过开口区域与不锈钢直接接触。结果显示在沉积最多10μm的Se-Cu厚度情况下发现无任何中断。已发现电镀在上述溶液的情况下是成功的。电沉积的Se-Cu层具有平滑表面。应了解，不锈钢并非是用于Se-Cu电镀的阳极的唯一材料。稳定导电材料，例如石墨、铂（Pt），钛（Ti），表面镀铂的不锈钢板，表面镀铂的钛板，金以及硒合金（例如Se-Cu合金）可以被用作阳极。
流密度是15mA/cm。温度是20℃。pH值分别被调整到1.75、8.5以及11.5。用于电镀的阳极是不锈钢板。在测试中分别使用如下的在被电镀的顶面上具有铟和镓的衬底：不锈钢/Mo/Cu/In、不锈钢/Mo/Cu/In/Ga、不锈钢/SiO2/Mo/Cu以及钠钙玻璃/Mo/Cu/In/Ga。对于不锈钢/SiO2/Mo/Cu，SiO2被图案化而具有部分开口，以便Mo通过开口区域与不锈钢直接接触。结果显示在沉积最多10μm的Se-Cu厚度情况下发现无任何中断。已发现电镀在上述溶液的情况下是成功的。电沉积的Se-Cu层具有平滑表面。应了解，不锈钢并非是用于Se-Cu电镀的阳极的唯一材料。稳定导电材料，例如石墨、铂（Pt），钛（Ti），表面镀铂的不锈钢板，表面镀铂的钛板，金以及硒合金（例如Se-Cu合金）可以被用作阳极。
[0065] 实例7
[0066] 基础水性电镀浴由0.5M、2.5M以及5M SeO2以及0.1M葡庚糖酸钠盐（C7H13NaO8）组成。铜盐CuCl2分别以0.1g/l、10g/l、50g/l以及250g/l添加到浴中。电流密度分别是2 2
15mA/cm和50mA/cm 。温度是20℃。pH值分别被调整到1.75和9.5。在测试中使用如下的在被电镀的顶面上具有铟和镓的衬底：不锈钢/Mo/Cu/In、不锈钢/Mo/Cu/In/Ga以及不锈钢/Mo/Cu/Ga/In。结果显示在沉积最多10μm的Se-Cu厚度情况下发现无任何中断。电沉积的Se-Cu层具有致密并且平滑的表面。应了解，不锈钢并非是用于Se-Cu电镀的阳极的唯一材料。稳定导电材料，例如石墨、铂（Pt），钛（Ti），表面镀铂的不锈钢板，表面镀铂的钛板，金以及硒合金（例如Se-Cu合金）可以被用作阳极。
15mA/cm和50mA/cm 。温度是20℃。pH值分别被调整到1.75和9.5。在测试中使用如下的在被电镀的顶面上具有铟和镓的衬底：不锈钢/Mo/Cu/In、不锈钢/Mo/Cu/In/Ga以及不锈钢/Mo/Cu/Ga/In。结果显示在沉积最多10μm的Se-Cu厚度情况下发现无任何中断。电沉积的Se-Cu层具有致密并且平滑的表面。应了解，不锈钢并非是用于Se-Cu电镀的阳极的唯一材料。稳定导电材料，例如石墨、铂（Pt），钛（Ti），表面镀铂的不锈钢板，表面镀铂的钛板，金以及硒合金（例如Se-Cu合金）可以被用作阳极。
[0067] 实例8
[0068] 实验中使用如下四种水性电镀浴：
[0069] A.2M SeO2、0.04M CuSO4以及0.1M葡庚糖酸钠盐（C7H13NaO8）
[0070] B.2M SeO2、0.05M InCl3以及0.1M葡庚糖酸钠盐（C7H13NaO8）
[0071] C.2M SeO2、0.05M GaCl3以及0.1M葡庚糖酸钠盐（C7H13NaO8）
[0072] D.2M SeO2、0.05M CuCl2、0.05M GaC13以及0.1M葡庚糖酸钠盐（C7H13NaO8）。
[0073] 电流密度是15mA/cm2。温度是20℃。pH值分别被调整到1.75和8.5。用于电镀测试的阳极是不锈钢板。在电镀中使用如下的在顶面上具有铟和镓的衬底：不锈钢/Mo/Cu/In和不锈钢/Mo/Cu/In/Ga。在最多10μm的电沉积层厚度情况下，发现上述溶液中无任何中断。已发现电沉积层具有致密并且平滑的表面。
[0074] 实例9
[0075] 基础水性电镀浴由2M二氧化硒（SeO2）和0.05M CuCl2组成。向溶液中添加一种选自包含以下的群组的络合剂：0.3M抗坏血酸钠（C6H7O6Na）、0.25M酒石酸钠（Na2C4H4O6）、0.3M甘氨酸（C2H5NO2）、0.25M柠檬酸钠（Na3C6H5O7·２H2O）以及0.2M水杨酸钠（C7H5NaO3）。在测试中使用如下的在顶面上具有铟和镓的衬底：不锈钢/Mo/Cu/In和不锈钢/Mo/Cu/In/Ga。2 2
电流密度分别是15mA/cm和50mA/cm 。温度是20℃。pH值分别被调整到1.75和9.5。结果显示在沉积最多10μm的Se-Cu厚度情况下发现无任何中断。已发现电沉积的Se-Cu层具有致密并且平滑的表面。
电流密度分别是15mA/cm和50mA/cm 。温度是20℃。pH值分别被调整到1.75和9.5。结果显示在沉积最多10μm的Se-Cu厚度情况下发现无任何中断。已发现电沉积的Se-Cu层具有致密并且平滑的表面。
[0076] 实例10
[0077] 铜、铟、Ga-Se合金以及Se-Cu合金在金属化衬底上被依序电镀为一个堆叠形式。用于实验的衬底是不锈钢/Mo/Cu。Mo厚度是500nm并且Cu厚度是30nm。在衬底上依序沉积铜、铟、Ga-Se合金以及Se-Cu合金。
[0078] 铜电镀浴是无氰化物的碱性铜电镀液。电流密度为从10mA/cm2到25mA/cm2不等。电镀的铜厚度是400nm。用于电镀的铟浴由氨基磺酸铟、氨基磺酸钠、氨基磺酸、氯化钠以及
2 2
三乙醇胺组成，并且pH值为约1.5。电流密度为从5mA/cm到50mA/cm 不等。阳极是纯铟板。温度是15℃、20℃以及28℃。电沉积的铟厚度为约800nm。
2 2
三乙醇胺组成，并且pH值为约1.5。电流密度为从5mA/cm到50mA/cm 不等。阳极是纯铟板。温度是15℃、20℃以及28℃。电沉积的铟厚度为约800nm。
[0079] 水性Ga-Se电镀浴由0.25M氯化镓（GaCl3）、0.01M亚硒酸（H2SeO3）以及0.1M葡庚糖酸钠盐（C7H13NaO8）组成。
[0080] 温度分别是15℃、20℃以及28℃。电镀的Ga-Se厚度为约200nm。
[0081] 水性Se-Cu合金电镀浴由2M SeO2、0.05M CuCl2以及0.1M葡庚糖酸钠盐2
（C7H13NaO8）组成。电流密度是15mA/cm。温度是20℃。pH值是1.75。用于电镀的阳极是不锈钢板。电镀的Se-Cu厚度为约1350nm。
（C7H13NaO8）组成。电流密度是15mA/cm。温度是20℃。pH值是1.75。用于电镀的阳极是不锈钢板。电镀的Se-Cu厚度为约1350nm。
[0082] 依序电镀以下堆叠：
[0083] Cu/In/Ga-Se/Se-Cu、
[0084] Cu/Ga-Se/In/Se-Cu、
[0085] Cu/In/Cu/Ga-Se/Se-Cu、
[0086] In/Cu/Ga-Se/Se-Cu、
[0087] Cu/In/Se-Cu/Ga-Se、
[0088] Cu/Ga-Se/Se-Cu/In、
[0089] Cu/Se-Cu/In/Ga-Se、
[0090] Cu/Se-Cu/Ga-Se/In。
[0091] 在500℃到600℃下使上述电镀的堆叠发生硒化，从而形成Cu(InGa)Se2半导体薄膜。
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