一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法专利检索-铅冷快堆快中子反应堆核裂变反应堆核反应堆核能专利检索查询-专利查询网

一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法

阅读：211发布：2020-05-12

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权利要求

1.一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，其特征在于，包括下列步骤：
第一、原料处理：
S1.配料及制坯：将含铅锌废渣或铅膏、固硫剂、熔剂混合，得料粉，所述料粉的含水率为12％～15％；将所述料粉在30～50MPa下压团制坯后干燥至含水率为5％～6％，Pb含量为
18％～28％，得坯块；
S2.富氧固硫还原熔炼：将所述坯块与焦炭加入7.8m2富氧固硫还原熔炼炉内进行熔炼，得炉渣1、冰铜、粗铅、烟尘；
第二、提锌：
将所述炉渣1与含铅锌低品位废渣混合，得混合料，将混合料加入烟化炉进行吹炼，在
1250℃～1300℃下，得次氧化锌烟尘；将所述次氧化锌烟尘送入回转窑内焙烧，得次氧化锌焙砂；
将次氧化锌焙砂加入混合废酸液中进行液固比7～8:1的中性浸出，加入氧化剂当pH值达到5～5.2时，进行固液分离，得中性浸出渣和中性浸出液；
中性浸出液三段净化工艺，第一段：在50℃～55℃下向中性浸出液中加入锌粉，经过压滤机过滤后，得含铜镉渣和滤液1；第二段：将滤液1用蒸汽加热至80℃～90℃，加锑盐、锌粉除杂，经过压滤机过滤后，得含钴镍渣和滤液2；第三段：将滤液2冷却至70℃以下，加入锌粉除Cd，经过压滤机过滤后，得渣滓和滤液3；所述滤液3与废电解液按体积比1:15～20混合后加入到电积槽中进行电积，得阴极锌和废液，剥离阴极锌，得析出锌片；采用工频感应电炉熔化析出锌片，加入澄清剂，炉内锌液温度维持在470℃～490℃，铸成锌锭；
准备混酸液，将混酸液、中性浸出渣按液固比为5:1加入浸出槽，浸出温度为80℃～90℃，浸出时间8h，终点残酸15～20g/L，随后进行固液分离，得酸性浸出渣和酸性浸出液，将酸性浸出渣送富氧固硫还原熔炼炉熔炼；酸性浸出液进入In、Ge富集槽中；
第三、提铅：
火法粗炼：将粗铅进行火法粗炼，加入电解残极使粗铅液降至330℃～340℃后进行熔析脱铜，加入木糠进行捞铜浮渣处理，当铅液温度为700℃～800℃时搅拌10～15min，加入苛性钠，继续搅拌3～5h，形成锡杂渣，随后进行捞锡杂渣处理，得粗铅液，将粗铅液放入阳极锅制得合格铅液；将合格铅液注入阳极立模浇铸机组立模，铸模冷却水使铅液快速冷却制成铅阳极板；
铅电解精炼：以硅氟酸铅和游离硅氟酸水溶液作为电解液，铅阳极板、铅阴极片按极间距装入电解槽中，在电流密度180～205A/m2、槽电压0.4～0.6V下，铅、锡于阴极析出，采用阴极洗涤抽棒机组进行洗净、抽棒、收拢成堆，得析出铅片；阳极中所含电位比铅负的有价金属亦自阳极溶出，电位比铅正的有价金属于阳极板上形成阳极泥；将电解残极洗刷后进行过滤，电解残极返回阳极锅熔化，重铸铅阳极板；
析出铅片处理：①将析出铅片洗刷后装入阴极锅，待铅片完全熔化后采用铅泵泵送至DM机组制成铅卷，铅卷与导电铜棒一起送阴极制造机组制造阴极，得铅阴极片；②将所述析出铅片送至成品锅，待铅片完全熔化，升温至480℃时，进行一次捞浮渣；继续升温至510℃～530℃，搅拌1.5～2h，进行二次捞浮渣；将捞浮渣后的铅液进行铸锭、堆垛、打捆，入库；
电解液循环、净化：采用2个电解液循环系统，循环方式为单级循环，电解槽内溶液上进下出；每槽电解液的循环速度：30～40L/min。
2.如权利要求1所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，其特征在于，所述富氧固硫还原熔炼条件：焦率9％～12％，鼓风强度35～45m3/min·m2，风压15～18kpa，渣型Fe/SiO2/CaO：20～26：23～30：16～20，富氧浓度23％～25％。
3.如权利要求1所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，其特征在于，所述提锌中烟化炉吹炼条件：混合料含锌12％～18％，总鼓风量
19.5～23.6Km3/h；总风压：55～58kPa，一次风压：45～51kPa；二次风压：55～58kPa；三次风口负压：-30～-80Pa。
4.如权利要求1所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，其特征在于，还包括脱砷操作：将含砷量40％以上的S2所述烟尘和高砷烟道灰加湿制粒后送入密闭的回转窑中进行低温脱砷，得砷窑渣和含砷烟尘；将含砷烟尘经低压脉冲除尘器收集后返回电炉还原熔炼，产出金属砷和砷熔渣；将所述砷窑渣和所述砷熔渣返回富氧固硫还原熔炼炉回用。
5.如权利要求1所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，其特征在于，还包括铟锗富集回收操作：在所述酸性浸出液温度为75℃～85℃，浸出液含硫酸浓度15～20g/L时，以Zn粉为置换剂，置换时间2～3h，置换终点pH值4.8～
5.0；随后压滤过滤；过滤渣为铟锗富集渣，将所述铟锗富集渣经酸浸出，分离，得酸浸渣和酸浸液，将酸浸渣返回烟化炉焙烧；将酸浸液萃取后，得富铟有机相及含锗萃余液，富铟有机相经盐酸反萃、含铟液加锌板置换，得海绵铟；将所述海绵铟压成制团，随后熔铸粗铟锭；
含锗萃余液经水洗、浓缩、加草酸沉锗，得含锗富集物。
6.如权利要求1所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，其特征在于，所述含铜镉渣回收操作为：采用硫酸浸出、锌粉置换、海绵镉精馏工艺回收镉。
7.如权利要求1所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，其特征在于，还包括贵铅炉还原熔炼，具体为：将所述铅电解精炼产生的阳极泥、焦粒、铁屑、纯碱混合后作为炉料加入贵铅炉，升温使炉料脱水，形成炉气和炉渣2；所述炉气包含砷、锑氧化物；所述炉渣2包含砷、锑、铅氧化物；铅、银发生还原反应形成铅熔体，分解生产的银、碲、铜、硒和阳极泥中的金、银与铅熔体形成贵铅。
8.如权利要求7所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，其特征在于，将贵铅加入到还原炉中进行700℃～850℃，2～3天的氧化吹炼反应去除锑，锑白粉外销，随后将已去除锑的贵铅铸块后加入分银炉氧化吹炼，得铅尘、铜铋渣、金银合金；以所述金银合金作阳极，钛板作阴极，硝酸和硝酸银水溶液作为电解液进行电解，在阴极上析出银粉。
9.如权利要求8所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，其特征在于，所述铜铋渣采用湿法工序分离有价金属。

说明书全文

一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价

金属的方法

技术领域

[0001] 本发明属于危固废料处理技术领域，具体涉及一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法。

背景技术

[0002] 由于危险废物带来的严重污染和潜在的严重影响，在工业发达国家危险废物已称为"政治废物"，国家政策要必须要综合回收利用，要资源花、无害化及循环利用公众对危险废物问题十分敏感，反对在自己居住的地区设立危险废物处置场，加上危险废物的处置费用高昂，一些公司极力试图向工业不发达地区转移危险废物。但随着国家环保政策的出台，危险固废转移必须有相关手续，相关部门也严格要求危险固废必须交有处理有色冶炼固废的综合治理中心处理。随着工业的发展，工业生产过程排放的危险废物日益增多。

[0003] 据估计，每年的有色冶炼危险废物产生量以8％的速率递增，同时有色金属矿产资源日渐减少的情况下，有色金属冶炼废渣的综合利用将是解决资源短缺、促进经济增长方式转变、达到污染治理、改善环境和实施可持续发展战略的重要途径。有色冶炼废渣中金属回收主要采用选冶、火法、冶炼和湿法冶炼等技术，目前“城市矿山”铅、锌渣类回收处置处于起步阶段。针对有色金属废渣含有很多金属元素，单一的火法、湿法冶炼都不能有效提取多种渣类中的有价金属。在金属提取中结合渣的特点研发冶炼工艺，对物料有价成分的分离、提取和综合回收利用率相对较高，可有效地使废渣中有价金属分离。同时冶金劳动条件好、无高温及粉尘危害，能达到清洁生产的要求。

发明内容

[0004] 针对上述存在的问题，本发明提供了一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，本方法采用火法冶炼、湿法冶金、选冶的综合工艺，该工艺有效分离各种金属，回收率高，生产成本低，实现了低污染、低碳经济的工业化生产。

[0005] 本发明的技术方案为：

[0006] 一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，包括下列步骤：

[0007] 第一、原料处理：

[0008] S1.配料及制坯：将含铅锌废渣或铅膏、固硫剂、熔剂混合，得料粉，所述料粉的含水率为12％～15％；将所述料粉在30～50MPa下压团制坯后干燥至含水率为5％～6％，，Pb含量为18％～28％，得坯块；

[0009] S2.富氧固硫还原熔炼：将所述坯块与焦炭加入富氧固硫还原熔炼炉内进行熔炼,得炉渣1、冰铜、粗铅、烟尘；

[0010] 第二、提锌：

[0011] 将所述炉渣1与含铅锌低品位废渣混合，得混合料，将混合料加入烟化炉进行吹炼，在1250℃～1300℃下，得次氧化锌烟尘；将所述次氧化锌烟尘送入回转窑内焙烧，得次氧化锌焙砂；

[0012] 具体地，在1250℃～1300下，物料中的重金属气体与炉气中的氧生成金属氧化物进入到炉气中，余热降温，布袋收尘回收次氧化锌烟尘；次氧化锌烟尘在送入回转窑内焙烧前需要与高铟次氧化锌制粒后与炉气成逆流送入回转窑内焙烧；

[0013] 将次氧化锌焙砂加入混合废酸液中进行液固比7～8:1的中性浸出，加入氧化剂当pH值达到5～5.2时，进行固液分离，得中性浸出渣和中性浸出液；

[0014] 具体地，所述含铅锌低品位废渣主要成分为：Pb20％～28％，Zn5％～8％；所述混合废酸液为废铅酸蓄电池解体的电池再生硫酸、锌电解液及洗水的混合液，混合废酸液始酸浓度为70～120g/l，浸出温度60℃～70℃，氧化剂为二氧化锰，加入量为溶液中二价铁的1.2倍；所述洗水为各个工序的洗渣水。

[0015] 中性浸出液三段净化工艺，第一段：在50℃～55℃下向中性浸出液中加入锌粉，锌粉在中性浸出液中的加入量为1～3kg/m3，反应1h后经压滤机过滤，得含铜镉渣和滤液1；第二段：将滤液1用蒸汽加热至80℃～90℃，加锑盐、锌粉除杂，锌粉在滤液1中的加入量为4～6kg/m3，锑盐的加入量为溶液中钴质量的0.6～1倍，反应3h后经压滤机过滤后，得含钴镍渣和滤液2；第三段：将滤液2冷却至70℃以下，加入锌粉除Cd，锌粉在滤液1中的加入量为1～
2kg/m3，反应1h后经压滤机过滤后，得渣滓和滤液3；滤渣返到一段净化槽，所述滤液3与废电解液按体积比1:15～20混合后加入到电积槽中进行电积，电解液为主要成分H2SO4：150g/l、Zn：50g/l，电流密度180～200A/m2，槽电压为3.4V，周期24h，得阴极锌、阳极泥和废液，剥离阴极锌，得析出锌片，废液及阳极泥送氧化锌浸出循环使用。采用工频感应电炉熔化析出锌片，加入澄清剂，炉内锌液温度维持在470℃～490℃，铸成锌锭，浮渣送到回转窑回收锌；
析出锌片与澄清剂(烧碱)的质量比为100：3～4；

[0016] 准备混酸液，将混酸液、中性浸出渣按液固比为5:1加入浸出槽，浸出温度为80℃～90℃，浸出时间8h，终点残酸15～20g/L，随后进行固液分离，得酸性浸出渣和酸性浸出液，将酸性浸出渣送富氧固硫还原熔炼炉熔炼；酸性浸出液进入In、Ge富集槽中；

[0017] 具体地，所述混酸液的始酸浓度为150g/L，所述混酸液是由所述废液、浓硫酸及洗水混合而成，所述洗水为各个工序洗渣水。

[0018] 第三、提铅：

[0019] 火法粗炼：将粗铅进行火法粗炼，加入电解残极使粗铅液降至330℃～340℃后进行熔析脱铜，加入木糠进行捞铜浮渣处理，当铅液温度为700℃～800℃时搅拌10～15min，加入苛性钠，继续搅拌3～5h，形成锡杂渣，随后进行捞锡杂渣处理，得粗铅液，将粗铅液放入阳极锅制得合格铅液；将合格铅液注入阳极立模浇铸机组立模，铸模冷却水使铅液快速冷却制成铅阳极板；

[0020] 具体地，将含锡废料与锡杂渣混合使混合料中锡含量为45％～55％，将混合料、溶剂、纯碱、还原煤送入锡底吹炉进行1200℃，2～3天还原熔炼，得粗锡合金和熔炼渣，所述粗锡合金利用合金包倾倒进入真空炉进行精馏分离，产出锡锭；

[0021] 铅电解精炼：以硅氟酸铅和游离硅氟酸水溶液作为电解液，铅阳极板、铅阴极片按一定的极间距装入电解槽中，在电流密度180～205A/m2、槽电压0.4～0.6V下，铅、锡于阴极析出，采用阴极洗涤抽棒机组进行洗净、抽棒、收拢成堆，得析出铅片；阳极中所含电位比铅负的有价金属亦自阳极溶出，电位比铅正的有价金属于阳极板上形成阳极泥；将电解残极洗刷后进行过滤，电解残极返回阳极锅熔化，重铸铅阳极板；

[0022] 析出铅片处理：①将析出铅片洗刷后装入阴极锅，待铅片完全熔化后采用铅泵泵送至DM机组制成铅卷，铅卷与导电铜棒一起送阴极制造机组制造阴极，得铅阴极片；②将所述析出铅片送至成品锅，待铅片完全熔化，升温至480℃时，进行一次捞浮渣；继续升温至510℃～530℃，搅拌1.5～2h，进行二次捞浮渣；将捞浮渣后的铅液进行铸锭、堆垛、打捆，入库；

[0023] 电解液循环、净化：采用2个电解液循环系统，循环方式为单级循环，电解槽内溶液上进下出；每槽电解液的循环速度：30～40L/min。

[0024] 进一步地，所述富氧固硫还原熔炼条件：焦率9％～12％，鼓风强度35～45m3/min·m2，风压15～18kpa，渣型Fe/SiO2/CaO：20～26：23～30：16～20，富氧浓度23％～25％。

[0025] 进一步地，所述提锌中烟化炉吹炼条件：混合料含锌12％～18％，总鼓风量19.5～23.6Km3/h；总风压：55～58kPa，一次风压：45～51kPa；二次风压：55～58kPa；三次风口负压：-30～-80Pa。

[0026] 进一步地，所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，还包括脱砷操作：将含砷量40％以上的S2所述烟尘和高砷烟道灰加湿制粒后送入密闭的回转窑中进行低温脱砷，得砷窑渣和含砷烟尘；将含砷烟尘经低压脉冲除尘器收集后返回电炉还原熔炼，产出金属砷和砷熔渣；将所述砷窑渣和所述砷熔渣返回富氧固硫还原熔炼炉回用。

[0027] 进一步地，所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，还包括铟锗富集回收操作：在所述酸性浸出液温度为75℃～85℃，浸出液含硫酸浓度15～20g/L时，加入锌粉，加入量为50～60Kg/In.1kg，置换时间2～3h，置换终点pH值4.8～5.0；随后压滤过滤；过滤渣为铟锗富集渣，将所述铟锗富集渣经酸浸出，液固比6:1、溶液始酸(硫酸)浓度120～150g/L、浸出温度85～90℃、终点溶液酸度0～50g/L，随后压滤分离，得酸浸渣和酸浸液，将酸浸渣返回烟化炉焙烧；将酸浸液用质量浓度为30％P204和
70％的260#溶剂油混合液萃取后，得富铟有机相及含锗萃余液，富铟有机相经6N盐酸反萃、含铟液加锌板置换，置换条件：室温、始酸pH:1.0～2.0、置换7天，溶液含In≤50mg/L，得海绵铟；将所述海绵铟压成制团，随后熔铸成阳极板送铟电解槽电解，铸铟锭；含锗萃余液经水洗、浓缩、加质量浓度为7％草酸沉锗，得含锗富集物。

[0028] 具体地，铟电解槽电解液成分:①In:60～120g/L、②Cl:30～70g/L③明胶:0.5～1g/L、④pH＝2.0±0.5、⑤Cd≤1g/L、⑥Pb、Sn各0.01g/L；电流密度:30～70A/m2；槽压:0.3±0.05V；阳极规格:260×410mm；阴极规格:280×490mm；极距:70～80mm；电解周期:阴极6～9天、电解液温度20～35℃。

[0029] 进一步地，所述含铜镉渣回收操作为：采用硫酸浸出、锌粉置换、海绵镉精馏工艺回收镉。

[0030] 具体地，硫酸浸出阶段：浸出底液为洗渣水和提锌所述废液，含铜镉渣与浸出底液液固比为5～6:1，浸出始酸酸浓度为125～155g/L，浸出温度为70℃～80℃，铁的氧化剂为二氧化锰矿粉，浸出时间4～5h，浸出到残酸3～5g/L时为终点，得浸出铜渣和浸出液，将浸出铜渣返回烟化炉挥发提锌工序；

[0031] 将含酸≥5g/L的浸出液放于除铁槽中测定二价铁的含量，当二价铁没有达标时投入双氧水至pH值5～5.2时，投入除Co药剂除Co，投药剂1h后过滤，滤渣为铁渣，返回回转窑挥发作无害化处理；滤液含Cd达到18kg/m3时，流入置换槽；

[0032] 用锌粉置换Cd，置换温度＜60℃，置换时间为1.5～2h，当溶液含Cd＜50mg/L时进行压滤、热水洗涤，得海绵镉；滤液返回次氧化锌焙砂中性浸出步骤作为补充液；海绵镉精馏采用塔盘式电热真空精馏炉进行连续蒸馏提纯，使精馏镉含量达99.995％，杂质总和＜0.005％，精馏渣含锌25％～30％，将精馏渣返回烟化炉挥发提锌。

[0033] 进一步地，所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，还包括贵铅炉还原熔炼，具体为：将所述铅电解精炼产生的阳极泥、焦粒、铁屑、纯碱以质量比为：90：12～15：3～5：5～6混合后作为炉料加入贵铅炉，升温使炉料脱水，形成炉气和炉渣2；所述炉气包含砷、锑氧化物；所述炉渣2包含砷、锑、铅氧化物；铅、银发生还原反应形成铅熔体，分解生产的银、碲、铜、硒和阳极泥中的金、银与铅熔体形成贵铅。

[0034] 进一步地，将贵铅加入到还原炉中进行700～850℃，2～3天的氧化吹炼反应去除锑，锑白粉外销，随后将已去除锑的贵铅铸块后加入分银炉氧化吹炼，得铅尘、铜铋渣、金银合金；以所述金银合金作阳极，钛板作阴极，硝酸和硝酸银水溶液作为电解液进行电解，在阴极上析出银粉。

[0035] 进一步地，所述铜铋渣采用湿法工序分离有价金属。

[0036] 具体地，采用湿法工序使铜铋渣产出铋泥、氢氧化铜，将铋泥加入还原炉进行还原熔炼得到粗铋合金，将所述粗铋合金进行火法初步精炼除去铜后加入真空炉进行精馏分离得到粗铋、粗银、铋渣；粗铋进行铋精炼工序产出铋锭，将铋渣返回铋还原炉再次还原熔炼。所述湿法工序产出铋泥具体操作为：将铜铋渣进行烘干，得干料，将干料进行磨料后使铜铋渣粒度小于80目，再将其加入到浸槽中，控制始酸浓度为50～100g/l，固液比为1:4，加入氯化钠，在75℃～85℃下搅拌2h后压滤，得浸出渣、浸出液，将浸出渣放入30℃～40℃水中搅拌1h后进行二次压滤，得铋泥。所述湿法工序产出氢氧化铜具体操作为：将所述浸出液加入到浸槽中，升温至70℃～80℃后加入烧碱调节溶液pH值为6～7，搅拌0.5h，随后压滤，得氢氧化铜和滤液，滤液流入中和滤液池，随后送入废水站处理。

[0037] 具体地，为保证银粉质量，当电解液中铜离子含量超过50～60g/L时，需抽出部分电解液进行处理和补充相应的新液，银电解液净化采用“食盐沉淀—中和水解法”，即向银电解液中加入氯化钠溶液使银离子沉淀为AgCl，AgCl经洗涤、浆化后，在酸性条件下，被铁粉置换产生黑色银粉，返回分银炉氧化吹炼；置换后的废液加入中和槽，在热态加入苏打，搅拌中和至pH值为7～8，使锑、铋、铜离子中和沉淀，中和净化渣送含铅原料车间配料。

[0038] 本发明的有益效果为：本发明提供了一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，本方法采用火法冶炼、湿法冶金、选冶的综合工艺，该工艺有效分离各种金属，回收率高，生产成本低，实现了低污染、低碳经济的工业化生产。

具体实施方式

[0039] 本发明所述的实施例可以在上述技术方案的基础上，通过具体范围的不同替换，可以得到无数个实施例，因此，以下所述的几个实施例，仅仅只是无数个实施例中的较优实施例，任何在上述技术方案所做的技术替换，均属于本发明的保护范围。

[0040] 以下结合本发明的工艺对本发明作进一步的说明，实施例中所用比例均为质量百分比，所发生的化学反应如下：

[0041] 铅电解精炼：

[0042]

[0043] 次氧化锌焙砂中性浸出：

[0044]

[0045]

[0046] 次氧化锌焙砂中性浸出液三段净化：

[0047] GaSO4+Zn＝ZnSO4+Ga↓ Zn+Cu2+＝Zn2++Cu↓

[0048] Zn+Cd2+＝Zn2++Cd↓ Zn+Co2+＝Zn2++Co↓

[0049] Cu+2Cl-+Cu2+＝Cu2Cl2↓

[0050] 锌电积：

[0051] Zn2++SO42－+2e→Zn↓+SO42－ 2H++2OH－2e→2H++H2O+1/2O2↑

[0052] 铟锗富集回收：

[0053] 2InAsO4+3H2SO4＝In2(SO4)3+2H3AsO4

[0054] In2O3+3H2SO4＝In2(SO4)3+3H2O

[0055] 2In+3H2SO4＝In2(SO4)3+3H2↑

[0056] GeO2+2H2SO4＝Ge(SO4)2+2H2O

[0057] P204萃铟的反应式：

[0058] 6HR2PO4(有)+In2(SO4)3(水)＝2In(R2PO4)3(有)+3H2SO4(水)

[0059] HCl反萃In的反应式：In(R2PO4)3(有)+4HCl(水)＝3HR2PO4(有)+HInCl4(水)[0060] 草酸洗Fe的反应式：

[0061] 2Fe(R2PO4)3(有)+3H2C2O4(水)＝6HR2PO4(有)+Fe2(C2O4)3(水)

[0062] 置换2InCl3+3Zn＝2In+3ZnCl2↓

[0063] 电解阳极:In-3e＝In3+ 阴极:In3++3e＝In

[0064] 实施例1

[0065] 一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，包括下列步骤：

[0066] 第一、原料处理：

[0067] S1.配料及制坯：取某电解锌企业的含铅锌废渣，将其与固硫剂、熔剂以质量比为100：5：5混合，得料粉，所述料粉的含水率为12％；将所述料粉在30MPa下压团制坯后干燥至含水率为5％，Pb含量为20％～25％，得坯块；

[0068] S2.富氧固硫还原熔炼：将所述坯块与焦炭以质量比为100：11加入7.8m2富氧固硫还原熔炼炉内进行熔炼，熔炼条件：焦率10％，鼓风强度39m3/min·m2，风压16kpa，渣型Fe/SiO2/CaO为24：27：18，富氧浓度24％，得炉渣1、冰铜、粗铅、烟尘；

[0069] 第二、提锌：

[0070] 将所述炉渣1与含铅锌低品位废渣混合，所述含铅锌低品位废渣主要成分为：Pb20％～28％，Zn5％～8％；得混合料，将混合料加入烟化炉进行吹炼，烟化炉吹炼条件：混
3
合料含锌12～14％，总鼓风量21.5Km /h；总风压：56kPa，一次风压：48kPa；二次风压：
57kPa；三次风口负压：-50Pa；在1280℃下，物料中的重金属气体与炉气中的氧生成金属氧化物进入到炉气中，余热降温，布袋收尘回收次氧化锌烟尘；将所述次氧化锌烟尘与高铟次氧化锌制粒后与炉气成逆流送入回转窑内焙烧，焙烧温度1250℃，得次氧化锌焙砂；

[0071] 将次氧化锌焙砂加入始酸浓度为70～95g/l的混合废酸液中进行60℃中性浸出，液固比7:1，加入溶液二价铁质量的1.2倍的二氧化锰，当pH值达到5～5.2时，浸出液中Fe(OH)3水解并与杂质离子凝聚沉降，进行固液分离，得中性浸出渣和中性浸出液。具体地，所述混合废酸液为废铅酸蓄电池解体的电池再生硫酸、锌电解液及洗水的混合液，所述洗水为各个工序的洗渣水。

[0072] 中性浸出液三段净化工艺，第一段：在50℃下向中性浸出液中加入锌粉，锌粉在中性浸出液中的加入量为1kg/m3，反应1h后经压滤机过滤，得含铜镉渣和滤液1；第二段：将滤液1用蒸汽加热至80℃，加锑盐、锌粉除杂，锌粉在滤液1中的加入量为4kg/m3，锑盐的加入量为溶液中钴质量的0.6倍，反应3h后经压滤机过滤后，得含钴镍渣和滤液2；第三段：将滤液2冷却至70℃以下，加入锌粉除Cd，锌粉在滤液1中的加入量为1kg/m3，反应1h后经压滤机过滤后，得渣滓和滤液3；滤渣返到一段净化槽，所述滤液3与废电解液按体积比1:15混合后加入到电积槽中进行电积，电解液为主要成分H2SO4：150g/l、Zn：50g/l，电流密度180A/m2，槽电压为3.4V，周期24h，得阴极锌、阳极泥和废液，剥离阴极锌，得析出锌片，废液及阳极泥送氧化锌浸出循环使用。采用工频感应电炉熔化析出锌片，加入澄清剂，炉内锌液温度维持在470℃，铸成锌锭，浮渣送到回转窑回收锌；析出锌片与澄清剂的质量比为100：3；

[0073] 准备混酸液，将混酸液、中性浸出渣按液固比为5:1加入浸出槽，浸出温度为80℃，浸出时间8h，终点残酸15g/L，随后进行固液分离，得酸性浸出渣和酸性浸出液，将酸性浸出渣送富氧固硫还原熔炼炉熔炼；酸性浸出液进入In、Ge富集槽中；

[0074] 具体地，所述混酸液的始酸浓度为150g/L，所述混酸液是由所述废液、浓硫酸及洗水混合而成，所述洗水为各个工序洗渣水。

[0075] 第三、提铅：

[0076] 火法粗炼：将粗铅进行火法粗炼，加入电解残极使粗铅液降至330℃后进行熔析脱铜，加入木糠进行捞铜浮渣处理，当铅液温度为700℃时搅拌10min，加入苛性钠，继续搅拌3h，形成锡杂渣，随后进行捞锡杂渣处理，得粗铅液，将粗铅液放入阳极锅，得合格铅液；将合格铅液注入阳极立模浇铸机组立模，铸模冷却水使铅液快速冷却制成铅阳极板；

[0077] 具体地，将含锡废料与锡杂渣混合使混合料中锡含量为45％，将混合料、溶剂、纯碱、还原煤送入锡底吹炉进行1200℃，2天还原熔炼，得粗锡合金和熔炼渣，所述粗锡合金利用合金包倾倒进入真空炉进行精馏分离，产出锡锭；

[0078] 铅电解精炼：以硅氟酸铅和游离硅氟酸水溶液作为电解液，铅阳极板、铅阴极片按一定的极间距装入电解槽中，在电流密度180A/m2、槽电压0.4V下，铅、锡于阴极析出，采用阴极洗涤抽棒机组进行洗净、抽棒、收拢成堆，得析出铅片；阳极中所含电位比铅负的有价金属亦自阳极溶出，电位比铅正的有价金属于阳极板上形成阳极泥；将电解残极洗刷后进行过滤，电解残极返回阳极锅熔化，重铸铅阳极板；

[0079] 析出铅片处理：①将析出铅片洗刷后装入阴极锅，待铅片完全熔化后采用铅泵泵送至DM机组制成铅卷，铅卷与导电铜棒一起送阴极制造机组制造阴极，得铅阴极片；②将所述析出铅片送至成品锅，待铅片完全熔化，升温至480℃时，进行一次捞浮渣；继续升温至510℃，搅拌1.5h，进行二次捞浮渣；将捞浮渣后的铅液进行铸锭、堆垛、打捆，入库；

[0080] 电解液循环、净化：采用2个电解液循环系统，循环方式为单级循环，电解槽内溶液上进下出；每槽电解液的循环速度：30L/min。

[0081] 一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，还包括铟锗富集回收操作：在所述酸性浸出液温度为75℃，浸出液含硫酸浓度15g/L时，加入锌粉，加入量为50Kg/In.1kg，置换时间2h，置换终点pH值4.8；随后压滤过滤；过滤渣为铟锗富集渣，将所述铟锗富集渣经酸浸出，液固比6:1、溶液始酸(硫酸)浓度120g/L、浸出温度85℃、终点溶液酸度3g/L，随后压滤分离，得酸浸渣和酸浸液，将酸浸渣返回烟化炉焙烧；将酸浸液用质量浓度为30％P204和70％的260#溶剂油混合液萃取后，得富铟有机相及含锗萃余液，富铟有机相经6N盐酸反萃、含铟液加锌板置换，置换条件：室温、始酸pH:1.0～2.0、置换7天，溶液含In≤50mg/L，得海绵铟；将所述海绵铟压成制团，随后熔铸成阳极板送铟电解槽电解，铸铟锭；含锗萃余液经水洗、浓缩、加质量浓度为7％草酸沉锗，得含锗富集物。

[0082] 具体地，铟电解槽电解液成分:①In:60～120g/L、②Cl:30～70g/L③明胶:0.5～1g/L、④pH＝2.0±0.5、⑤Cd≤1g/L、⑥Pb、Sn各0.01g/L；电流密度:30～70A/m2；槽压:0.3±0.05V；阳极规格:260×410mm；阴极规格:280×490mm；极距:70～80mm；电解周期:阴极6～9天、电解液温度20～35℃。

[0083] 含铜镉渣回收操作为：采用硫酸浸出、锌粉置换、海绵镉精馏工艺回收镉。

[0084] 具体地，硫酸浸出阶段：浸出底液为洗渣水和提锌所述废液，含铜镉渣与浸出底液液固比为5:1，浸出始酸125g/L，浸出温度为70℃，二氧化锰矿粉加入量为1.2倍二价铁量，浸出时间4h，浸出到残酸3～5g/L时为终点，得浸出铜渣和浸出液，将浸出铜渣返回烟化炉挥发提锌工序；

[0085] 将含酸≥5g/L的浸出液放于除铁槽中测定二价铁的含量，当二价铁没有达标时投入双氧水至pH值5～5.2时，投入钴质量1.2倍的C2H5OCS2Na除Co，，投药剂1h后过滤，滤渣为铁渣，返回回转窑挥发作无害化处理；滤液含Cd达到18kg/m3时，流入置换槽；

[0086] 用锌粉置换Cd，置换温度＜60℃，置换时间为1.5h，当溶液含Cd＜50mg/L时进行压滤、热水洗涤，得海绵镉；滤液返回次氧化锌焙砂中性浸出步骤作为补充液；海绵镉精馏采用塔盘式电热真空精馏炉进行连续蒸馏提纯，使精馏镉含量达99.995％，杂质总和＜0.005％，精馏渣含锌25％～26％，将精馏渣返回烟化炉挥发提锌。

[0087] 贵铅炉还原熔炼，具体为：将所述铅电解精炼产生的阳极泥、焦粒、铁屑、纯碱以质量比为：90：12：3：5混合后作为炉料加入贵铅炉，升温，炉料脱水，形成炉气和炉渣2；所述炉气包含砷、锑氧化物；所述炉渣2包含砷、锑、铅氧化物；铅、银发生还原反应形成铅熔体，分解生产的银、碲、铜、硒和阳极泥中的金、银与铅熔体形成贵铅。将贵铅加入到还原炉中进行700℃，2天的氧化吹炼反应去除锑，锑白粉外销，随后将已去除锑的贵铅铸块后加入分银炉氧化吹炼，得铅尘、铜铋渣、金银合金；以所述金银合金作阳极，钛板作阴极，硝酸和硝酸银水溶液作为电解液进行电解，在阴极上析出银粉。

[0088] 铜铋渣的处理为：采用湿法工序使铜铋渣产出铋泥、氢氧化铜，具体为：将铜铋渣进行烘干，得干料，将干料进行磨料后使铜铋渣粒度小于80目，再将其加入到浸槽中，控制始酸浓度为50～60g/l，固液比为1:4，加入质量为铜铋渣重量10％的氯化钠，在75℃下搅拌2h后压滤，得浸出渣、浸出液，将浸出渣放入30℃水中搅拌1h后进行二次压滤，得铋泥；将所述浸出液加入到浸槽中，升温至70℃后加入烧碱调节溶液pH值为6～6.5，搅拌0.5h，随后压滤，得氢氧化铜和滤液，滤液流入中和滤液池，随后送入废水站处理。将铋泥加入还原炉进行还原熔炼得到粗铋合金，将所述粗铋合金进行火法初步精炼除去铜(含量小于1％)后加入真空炉进行精馏分离得到粗铋、粗银、铋渣；粗铋进行铋精炼工序产出铋锭，将铋渣返回铋还原炉再次还原熔炼。

[0089] 实施例2

[0090] 一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，包括下列步骤：

[0091] 第一、原料处理：

[0092] S1.配料及制坯：取某电解锌企业的含铅锌废渣，将其与固硫剂、熔剂以质量比为100：7：8混合，得料粉，所述料粉的含水率为14％；将所述料粉在40MPa下压团制坯后干燥至含水率为5％，Pb含量为25％～28％，得坯块；

[0093] S2.富氧固硫还原熔炼：将所述坯块与焦炭以质量比为100：11加入7.8m2富氧固硫还原熔炼炉内进行熔炼，熔炼条件：焦率10％，鼓风强度39m3/min·m2，风压16kpa，渣型Fe/SiO2/CaO为24：27：18，富氧浓度24％，得炉渣1、冰铜、粗铅、烟尘；

[0094] 第二、提锌：

[0095] 将所述炉渣1与含铅锌低品位废渣混合，所述含铅锌低品位废渣主要成分为：Pb20％～28％，Zn5％～8％；得混合料，将混合料加入烟化炉进行吹炼，烟化炉吹炼条件：混合料含锌13％～16％，总鼓风量21.5Km3/h；总风压：56kPa，一次风压：48kPa；二次风压：
57kPa；三次风口负压：-50Pa；在1280℃下，物料中的重金属气体与炉气中的氧生成金属氧化物进入到炉气中，余热降温，布袋收尘回收次氧化锌烟尘；将所述次氧化锌烟尘与高铟次氧化锌制粒后与炉气成逆流送入回转窑内焙烧，焙烧温度1250℃，得次氧化锌焙砂；

[0096] 将次氧化锌焙砂加入始酸浓度为95～105g/l的混合废酸液中进行65℃中性浸出，液固比7:1，加入溶液二价铁质量的1.2倍的二氧化锰，当pH值达到5～5.2时，浸出液中Fe(OH)3水解并与杂质离子凝聚沉降，进行固液分离，得中性浸出渣和中性浸出液。具体地，所述混合废酸液为废铅酸蓄电池解体的电池再生硫酸、锌电解液及洗水的混合液；所述洗水为各个工序的洗渣水。

[0097] 中性浸出液三段净化工艺，第一段：在52℃下向中性浸出液中加入锌粉，锌粉在中性浸出液中的加入量为2kg/m3，反应1h后经压滤机过滤，得含铜镉渣和滤液1；第二段：将滤液1用蒸汽加热至85℃，加锑盐、锌粉除杂，锌粉在滤液1中的加入量为5kg/m3，锑盐的加入量为溶液中钴质量的0.8倍，反应3h后经压滤机过滤后，得含钴镍渣和滤液2；第三段：将滤液2冷却至70℃以下，加入锌粉除Cd，锌粉在滤液1中的加入量为1.5kg/m3，反应1h后经压滤机过滤后，得渣滓和滤液3；滤渣返到一段净化槽，所述滤液3与废电解液按体积比1:18混合后加入到电积槽中进行电积，电解液为主要成分H2SO4：150g/l、Zn：50g/l，电流密度190A/2
m ，槽电压为3.4V，周期24h，得阴极锌、阳极泥和废液，剥离阴极锌，得析出锌片，废液及阳极泥送氧化锌浸出循环使用。采用工频感应电炉熔化析出锌片，加入澄清剂，炉内锌液温度维持在480℃，铸成锌锭，浮渣送到回转窑回收锌；析出锌片与澄清剂的质量比为100：3.5；

[0098] 准备混酸液，将混酸液、中性浸出渣按液固比为5:1加入浸出槽，浸出温度为85℃，浸出时间8h，终点残酸15～20g/L，随后进行固液分离，得酸性浸出渣和酸性浸出液，将酸性浸出渣送富氧固硫还原熔炼炉熔炼；酸性浸出液进入In、Ge富集槽中；

[0099] 具体地，所述混酸液的始酸浓度为150g/L，所述混酸液是由所述废液、浓硫酸及洗水混合而成，所述洗水为各个工序洗渣水。

[0100] 第三、提铅：

[0101] 火法粗炼：将粗铅进行火法粗炼，加入电解残极使粗铅液降至335℃后进行熔析脱铜，加入木糠进行捞铜浮渣处理，当铅液温度为750℃时搅拌12min，加入苛性钠，继续搅拌4h，形成锡杂渣，随后进行捞锡杂渣处理，得粗铅液，将粗铅液放入阳极锅，得合格铅液；将合格铅液注入阳极立模浇铸机组立模，铸模冷却水使铅液快速冷却制成铅阳极板；

[0102] 具体地，将含锡废料与锡杂渣混合使混合料中锡含量为50％，将混合料、溶剂、纯碱、还原煤送入锡底吹炉进行1200℃，2.5天还原熔炼，得粗锡合金和熔炼渣，所述粗锡合金利用合金包倾倒进入真空炉进行精馏分离，产出锡锭；

[0103] 铅电解精炼：以硅氟酸铅和游离硅氟酸水溶液作为电解液，铅阳极板、铅阴极片按一定的极间距装入电解槽中，在电流密度190A/m2、槽电压0.5V下，铅、锡于阴极析出，采用阴极洗涤抽棒机组进行洗净、抽棒、收拢成堆，得析出铅片；阳极中所含电位比铅负的有价金属亦自阳极溶出，电位比铅正的有价金属于阳极板上形成阳极泥；将电解残极洗刷后进行过滤，电解残极返回阳极锅熔化，重铸铅阳极板；

[0104] 析出铅片处理：①将析出铅片洗刷后装入阴极锅，待铅片完全熔化后采用铅泵泵送至DM机组制成铅卷，铅卷与导电铜棒一起送阴极制造机组制造阴极，得铅阴极片；②将所述析出铅片送至成品锅，待铅片完全熔化，升温至480℃时，进行一次捞浮渣；继续升温至520℃，搅拌1.8h，进行二次捞浮渣；将捞浮渣后的铅液进行铸锭、堆垛、打捆，入库；

[0105] 电解液循环、净化：采用2个电解液循环系统，循环方式为单级循环，电解槽内溶液上进下出；每槽电解液的循环速度：35L/min。

[0106] 铟锗富集回收操作：在所述酸性浸出液温度为80℃，浸出液含硫酸浓度18g/L时，加入锌粉，加入量为55Kg/In.1kg，置换时间2.5h，置换终点pH值4.9；随后压滤过滤；过滤渣为铟锗富集渣，将所述铟锗富集渣经酸浸出，液固比6:1、溶液始酸(硫酸)浓度140g/L、浸出温度87℃、终点溶液酸度30g/L，随后压滤分离，得酸浸渣和酸浸液，将酸浸渣返回烟化炉焙烧；将酸浸液用质量浓度为30％P204和70％的260#溶剂油混合液萃取后，得富铟有机相及含锗萃余液，富铟有机相经6N盐酸反萃、含铟液加锌板置换，置换条件：室温、始酸pH:1.0～2.0、置换7天，溶液含In≤50mg/L，得海绵铟；将所述海绵铟压成制团，随后熔铸成阳极板送铟电解槽电解，铸铟锭；含锗萃余液经水洗、浓缩、加质量浓度为7％草酸沉锗，得含锗富集物。

[0107] 具体地，铟电解槽电解液成分:①In:60～120g/L、②Cl:30～70g/L③明胶:0.5～1g/L、④pH＝2.0±0.5、⑤Cd≤1g/L、⑥Pb、Sn各0.01g/L；电流密度:30～70A/m2；槽压:0.3±0.05V；阳极规格:260×410mm；阴极规格:280×490mm；极距:70～80mm；电解周期:阴极6～9天、电解液温度20～35℃。

[0108] 进一步地，所述含铜镉渣回收操作为：采用硫酸浸出、锌粉置换、海绵镉精馏工艺回收镉。

[0109] 具体地，硫酸浸出阶段：浸出底液为洗渣水和提锌所述废液，含铜镉渣与浸出底液液固比为5.5:1，浸出始酸145g/L，浸出温度为75℃，二氧化锰矿粉加入量1.3倍二价铁量，浸出时间4.5h，浸出到残酸3～5g/L时为终点，得浸出铜渣和浸出液，将浸出铜渣返回烟化炉挥发提锌工序；

[0110] 将含酸≥5g/L的浸出液放于除铁槽中测定二价铁的含量，当二价铁没有达标时投入双氧水至pH值5～5.2时，投入钴质量1.3倍的C2H5OCS2Na除Co，投药剂1h后过滤，滤渣为铁渣，返回回转窑挥发作无害化处理；滤液含Cd达到18kg/m3时，流入置换槽；

[0111] 用锌粉置换Cd，置换温度＜60℃，置换时间为1.8h，当溶液含Cd＜50mg/L时进行压滤、热水洗涤，得海绵镉；滤液返回次氧化锌焙砂中性浸出步骤作为补充液；海绵镉精馏采用塔盘式电热真空精馏炉进行连续蒸馏提纯，使精馏镉含量达99.995％，杂质总和＜0.005％，精馏渣含锌25％～27％，将精馏渣返回烟化炉挥发提锌。

[0112] 贵铅炉还原熔炼，具体为：将所述铅电解精炼产生的阳极泥、焦粒、铁屑、纯碱以质量比为：90：14：4：5.5混合后作为炉料加入贵铅炉，升温，炉料脱水，形成炉气和炉渣2；所述炉气包含砷、锑氧化物；所述炉渣2包含砷、锑、铅氧化物；铅、银发生还原反应形成铅熔体，分解生产的银、碲、铜、硒和阳极泥中的金、银与铅熔体形成贵铅。将贵铅加入到还原炉中进行730℃，2.5天的氧化吹炼反应去除锑，锑白粉外销，随后将已去除锑的贵铅铸块后加入分银炉氧化吹炼，得铅尘、铜铋渣、金银合金；以所述金银合金作阳极，钛板作阴极，硝酸和硝酸银水溶液作为电解液进行电解，在阴极上析出银粉。

[0113] 铜铋渣的处理为：采用湿法工序使铜铋渣产出铋泥、氢氧化铜，具体为：将铜铋渣进行烘干，得干料，将干料进行磨料后使铜铋渣粒度小于80目，再将其加入到浸槽中，控制始酸浓度为60～80g/l，固液比为1:4，加入质量为铜铋渣重量13％的氯化钠，在80℃下搅拌2h后压滤，得浸出渣、浸出液，将浸出渣放入35℃水中搅拌1h后进行二次压滤，得铋泥；将所述浸出液加入到浸槽中，升温至75℃后加入烧碱调节溶液pH值为6.5～6.8，搅拌0.5h，随后压滤，得氢氧化铜和滤液，滤液流入中和滤液池，随后送入废水站处理；将铋泥加入还原炉进行还原熔炼得到粗铋合金，将所述粗铋合金进行火法初步精炼除去铜(含量小于1％)后加入真空炉进行精馏分离得到粗铋、粗银、铋渣；粗铋进行铋精炼工序产出铋锭，将铋渣返回铋还原炉再次还原熔炼。

[0114] 实施例3

[0115] 一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，包括下列步骤：

[0116] 第一、原料处理：

[0117] S1.配料及制坯：取某电解锌企业的含铅锌废渣，将其与固硫剂、熔剂以质量比为100：8：10混合，得料粉，所述料粉的含水率为15％；将所述料粉在50MPa下压团制坯后干燥至含水率为6％，Pb含量为18％～22％，得坯块；

[0118] S2.富氧固硫还原熔炼：将所述坯块与焦炭以质量比为100：12加入7.8m2富氧固硫还原熔炼炉内进行熔炼，熔炼条件：焦率12％，鼓风强度45m3/min·m2，风压18kpa，渣型Fe/SiO2/CaO为26：30：20，富氧浓度25％，得炉渣1、冰铜、粗铅、烟尘；

[0119] 第二、提锌：

[0120] 将所述炉渣与含铅锌低品位废渣混合，所述含铅锌低品位废渣主要成分为：Pb20％～28％，Zn5％～8％；得混合料，将混合料加入烟化炉进行吹炼，烟化炉吹炼条件：混
3
合料含锌15～18％，，总鼓风量23.6Km /h；总风压：58kPa，一次风压：51kPa；二次风压：
58kPa；三次风口负压：-80Pa；在1300℃下，物料中的重金属气体与炉气中的氧生成金属氧化物进入到炉气中，余热降温，布袋收尘回收次氧化锌烟尘；将所述次氧化锌烟尘与高铟次氧化锌制粒后与炉气成逆流送入回转窑内焙烧，焙烧温度1300℃，得次氧化锌焙砂；

[0121] 将次氧化锌焙砂加入始酸浓度为105～120g/l的混合废酸液中进行70℃中性浸出，液固比8:1，加入溶液二价铁质量的1.2倍的二氧化锰，当pH值达到5～5.2时，浸出液中Fe(OH)3水解并与杂质离子凝聚沉降，进行固液分离，得中性浸出渣和中性浸出液。具体地，所述混合废酸液为废铅酸蓄电池解体的电池再生硫酸、锌电解液及洗水的混合液；所述洗水为各个工序的洗渣水。

[0122] 中性浸出液三段净化工艺，第一段：在55℃下向中性浸出液中加入锌粉，锌粉在中性浸出液中的加入量为3kg/m3，反应1h后经压滤机过滤，得含铜镉渣和滤液1；第二段：将滤液1用蒸汽加热至90℃，加锑盐、锌粉除杂，锌粉在滤液1中的加入量为6kg/m3，锑盐的加入量为溶液中钴质量的1倍，反应3h后经压滤机过滤后，得含钴镍渣和滤液2；第三段：将滤液2冷却至70℃以下，加入锌粉除Cd，锌粉在滤液1中的加入量为2kg/m3，反应1h后经压滤机过滤后，得渣滓和滤液3；滤渣返到一段净化槽，所述滤液3与废电解液按体积比1:20混合后加入到电积槽中进行电积，电解液为主要成分H2SO4：150g/l、Zn：50g/l，电流密度200A/m2，槽电压为3.4V，周期24h，得阴极锌、阳极泥和废液，剥离阴极锌，得析出锌片，废液及阳极泥送氧化锌浸出循环使用。采用工频感应电炉熔化析出锌片，加入澄清剂，炉内锌液温度维持在490℃，铸成锌锭，浮渣送到回转窑回收锌；析出锌片与澄清剂的质量比为100：4；

[0123] 准备混酸液，将混酸液、中性浸出渣按液固比为5:1加入浸出槽，浸出温度为90℃，浸出时间8h，终点残酸18～20g/L，随后进行固液分离，得酸性浸出渣和酸性浸出液，将酸性浸出渣送富氧固硫还原熔炼炉熔炼；酸性浸出液进入In、Ge富集槽中；

[0124] 具体地，所述混酸液的始酸浓度为150g/L，所述混酸液是由所述废液、浓硫酸及洗水混合而成，所述洗水为各个工序洗渣水。

[0125] 第三、提铅：

[0126] 火法粗炼：将粗铅进行火法粗炼，加入电解残极使粗铅液降至340℃后进行熔析脱铜，加入木糠进行捞铜浮渣处理，当铅液温度为800℃时搅拌15min，加入苛性钠，继续搅拌5h，形成锡杂渣，随后进行捞锡杂渣处理，得粗铅液，将粗铅液放入阳极锅，得合格铅液；将合格铅液注入阳极立模浇铸机组立模，铸模冷却水使铅液快速冷却制成铅阳极板；

[0127] 具体地，将含锡废料与锡杂渣混合使混合料中锡含量为55％，将混合料、溶剂、纯碱、还原煤送入锡底吹炉进行1200℃，3天还原熔炼，得粗锡合金和熔炼渣，所述粗锡合金利用合金包倾倒进入真空炉进行精馏分离，产出锡锭；

[0128] 铅电解精炼：以硅氟酸铅和游离硅氟酸水溶液作为电解液，铅阳极板、铅阴极片按一定的极间距装入电解槽中，在电流密度205A/m2、槽电压0.6V下，铅、锡于阴极析出，采用阴极洗涤抽棒机组进行洗净、抽棒、收拢成堆，得析出铅片；阳极中所含电位比铅负的有价金属亦自阳极溶出，电位比铅正的有价金属于阳极板上形成阳极泥；将电解残极洗刷后进行过滤，电解残极返回阳极锅熔化，重铸铅阳极板；

[0129] 析出铅片处理：①将析出铅片洗刷后装入阴极锅，待铅片完全熔化后采用铅泵泵送至DM机组制成铅卷，铅卷与导电铜棒一起送阴极制造机组制造阴极，得铅阴极片；②将所述析出铅片送至成品锅，待铅片完全熔化，升温至480℃时，进行一次捞浮渣；继续升温至530℃，搅拌2h，进行二次捞浮渣；将捞浮渣后的铅液进行铸锭、堆垛、打捆，入库；

[0130] 电解液循环、净化：采用2个电解液循环系统，循环方式为单级循环，电解槽内溶液上进下出；每槽电解液的循环速度：40L/min。

[0131] 铟锗富集回收操作：在所述酸性浸出液温度为85℃，浸出液含硫酸浓度20g/L时，加入锌粉，加入量为60Kg/In.1kg，置换时间3h，置换终点pH值5.0；随后压滤过滤；过滤渣为铟锗富集渣，将所述铟锗富集渣经酸浸出，液固比6:1、溶液始酸(硫酸)浓度150g/L、浸出温度90℃、终点溶液酸度40～50g/L，随后压滤分离，得酸浸渣和酸浸液，将酸浸渣返回烟化炉焙烧；将酸浸液用质量浓度为30％P204和70％的260#溶剂油混合液萃取后，得富铟有机相及含锗萃余液，富铟有机相经6N盐酸反萃、含铟液加锌板置换，置换条件：室温、始酸pH:1.0～2.0、置换7天，溶液含In≤50mg/L，得海绵铟；将所述海绵铟压成制团，随后熔铸成阳极板送铟电解槽电解，铸铟锭；含锗萃余液经水洗、浓缩、加质量浓度为7％草酸沉锗，得含锗富集物。

[0132] 具体地，铟电解槽电解液成分:①In:60～120g/L、②Cl:30～70g/L③明胶:0.5～1g/L、④pH＝2.0±0.5、⑤Cd≤1g/L、⑥Pb、Sn各0.01g/L；电流密度:30～70A/m2；槽压:0.3±0.05V；阳极规格:260×410mm；阴极规格:280×490mm；极距:70～80mm；电解周期:阴极6～9天、电解液温度20～35℃。

[0133] 含铜镉渣回收操作为：采用硫酸浸出、锌粉置换、海绵镉精馏工艺回收镉；具体地，硫酸浸出阶段：浸出底液为洗渣水和提锌所述废液，含铜镉渣与浸出底液液固比为6:1，浸出始酸155g/L，浸出温度为80℃，二氧化锰矿粉加入量1.2倍二价铁量，浸出时间5h，浸出到残酸3～5g/L时为终点，得浸出铜渣和浸出液，将浸出铜渣返回烟化炉挥发提锌工序；

[0134] 将含酸≥5g/L的浸出液放于除铁槽中测定二价铁的含量，当二价铁没有达标时投入双氧水至pH值5～5.2时，投入钴质量1.4倍的C2H5OCS2Na除Co，投药剂1h后过滤，滤渣为铁渣，返回回转窑挥发作无害化处理；滤液含Cd达到18kg/m3时，流入置换槽；

[0135] 用锌粉置换Cd，置换温度＜60℃，置换时间为2h，当溶液含Cd＜50mg/L时进行压滤、热水洗涤，得海绵镉；滤液返回次氧化锌焙砂中性浸出步骤作为补充液；海绵镉精馏采用塔盘式电热真空精馏炉进行连续蒸馏提纯，使精馏镉含量达99.995％，杂质总和＜0.005％，精馏渣含锌28％～30％，将精馏渣返回烟化炉挥发提锌。

[0136] 进一步地，所述的一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法，还包括贵铅炉还原熔炼，具体为：将所述铅电解精炼产生的阳极泥、焦粒、铁屑、纯碱以质量比为：90：15：5：6混合后作为炉料加入贵铅炉，升温，炉料脱水，形成炉气和炉渣2；所述炉气包含砷、锑氧化物；所述炉渣2包含砷、锑、铅氧化物；铅、银发生还原反应形成铅熔体，分解生产的银、碲、铜、硒和阳极泥中的金、银与铅熔体形成贵铅。将贵铅加入到还原炉中进行850℃，3天的氧化吹炼反应去除锑，锑白粉外销，随后将已去除锑的贵铅铸块后加入分银炉氧化吹炼，得铅尘、铜铋渣、金银合金；以所述金银合金作阳极，钛板作阴极，硝酸和硝酸银水溶液作为电解液进行电解，在阴极上析出银粉。

[0137] 铜铋渣的处理为：采用湿法工序使铜铋渣产出铋泥、氢氧化铜，具体为：将铜铋渣进行烘干，得干料，将干料进行磨料后使铜铋渣粒度小于80目，再将其加入到浸槽中，控制始酸浓度为80～100g/l，固液比为1:4，加入质量为铜铋渣重量15％的氯化钠，在85℃下搅拌2h后压滤，得浸出渣、浸出液，将浸出渣放入40℃水中搅拌1h后进行二次压滤，得铋泥；将所述浸出液加入到浸槽中，升温至80℃后加入烧碱调节溶液pH值为6.8～7，搅拌0.5h，随后压滤，得氢氧化铜和滤液，滤液流入中和滤液池，随后送入废水站处理；将铋泥加入还原炉进行还原熔炼得到粗铋合金，将所述粗铋合金进行火法初步精炼除去铜(含量小于1％)后加入真空炉进行精馏分离得到粗铋、粗银、铋渣；粗铋进行铋精炼工序产出铋锭，将铋渣返回铋还原炉再次还原熔炼。

[0138] 本发明实施例采用的脱砷操作为：将含砷量40％以上的S2所述烟尘和高砷烟道灰加湿制粒后送入密闭的回转窑中进行低温脱砷，得砷窑渣和含砷烟尘；将含砷烟尘经低压脉冲除尘器收集后返回电炉还原熔炼，产出金属砷和砷熔渣；将所述砷窑渣和所述砷熔渣返回富氧固硫还原熔炼炉回用。

[0139] 本发明实施例中，为保证银粉质量，当电解液中铜离子含量超过50～60g/L时，需抽出部分电解液进行处理和补充相应的新液，银电解液净化采用“食盐沉淀—中和水解法”，即向银电解液中加入氯化钠溶液使银离子沉淀为AgCl，AgCl经洗涤、浆化后，在酸性条件下，被铁粉置换产生黑色银粉，返回分银炉氧化吹炼；置换后的废液加入中和槽，在热态加入苏打，搅拌中和至pH值为7～8，使锑、铋、铜离子中和沉淀，中和净化渣送含铅原料车间配料。

[0140] 实施例1～3所用电解液成分范围如表1所示：

[0141] 表1铅电解精炼电解液成分范围表

[0142]

[0143] 表2各有价金属的回收率(％)

[0144]

[0145] 本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

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