一种大规格锆合金薄壁管材的制造方法及大规格锆合金薄壁
管材
技术领域
背景技术
[0002] 锆合金是压
水堆核电站用
燃料组件的关键结构材料。大规格锆合金
无缝管材作为
核反应堆中元件盒是反应堆中的重要部件，
燃料组件在高温高压条件下，存在出现疲劳造成管材
变形进而引起包壳破裂的可能，因此燃料组件用大规格管材需要具有一定的尺寸
精度、较好的抗
腐蚀性能、优异的
力学性能。
[0003] 大规格薄壁管材通常采用板材弯曲
焊接的方式进行加工，但采用焊接方式加工管材存在
焊缝，无法满足核电用无缝管的要求，因此需要采用
冷轧的方式进行加工。大规格薄壁管材加工存在
挤压管坯与后续变形尺寸匹配困难、挤压力过大可能造成挤压过程闷车、挤压管坯内外
表面处理难度大、管坯壁厚偏差不易控制、如何确保
轧制尺寸精度、有效控制精整阶段的尺寸变形、如何掌控成品管材直线度重要技术等问题。
发明内容
[0004] 本发明
实施例的目的是提供一种大规格锆合金薄壁管材的制造方法，以至少解决上述问题。
[0005] 为解决上述问题，本发明实施例的第一方面提供了一种大规格锆合金薄壁管材的制造方法，包括：对锆合金坯料依次进行淬火、
机械加工以及挤压工序，得到锆合金管坯；通过
酸洗以及无芯车或扒皮的方式对锆合金管坯表面
缺陷进行第一次表面处理；对经过表面缺陷处理的锆合金管坯采用至少五道次冷轧处理，得到锆合金管材；对锆合金管材进行
真空退火处理，并对退火后的锆合金管材进行第二次表面处理，得到成品锆合金薄壁管材。
[0006] 进一步地，淬火工序包括：以第一预设
温度下对锆合金坯料在炉内保温第一预定时长；将锆合金坯料在第二预定时长内从炉内转移并置入第二预设温度的水中进行淬火；其中第一预设温度为1016～1232℃，第一预定时长为3～15分钟；第二预设温度≤35℃，第二预定时长≤40s。
[0007] 进一步地，挤压工序包括：对机械加工后的锆合金坯料包
铜套后进行
热处理，待以第三预设温度加热第三设定时长后，将锆合金坯料进行挤压，并
切除挤压头部及尾部缺陷；其中第三预设温度为735～765℃，第三预定时长为2～3.5h。
[0008] 进一步地，第一次表面处理具体包括：对锆合金管坯以预定比例的酸液进行酸洗；通过内铰的方式去除内表面挤压缺陷，并通过无芯车或扒皮的方式去除外表面的缺陷；测量锆合金管坯的厚度，判断是否第一
阈值，若是，则采用预定比例的酸液进行酸洗，若否，则对锆合金管坯进行
抛光后，再采用预定比例的酸液进行酸洗。
[0009] 进一步地，预定比例的酸液是浓度为50wt％的氟氢酸、浓度为40wt％
硝酸和水配置而成混合酸液，三者体积比为3～10:15～40：50～82。
[0010] 进一步地，至少五道次冷轧处理的步骤包括：对经过表面缺陷处理的锆合金管坯进行第一道次冷轧至第一尺寸，并依次进行除油和酸洗，然后进行第一次再结晶
真空退火；依次循环上述的冷轧、除油、酸洗以及再结晶真空退火工序至少四次，直至得到预定尺寸的锆合金管材，预定尺寸为管材直径73±0.05mm，管材厚度1±0.05mm。
[0011] 进一步地，冷轧变形过程轧制相对减壁量与相对减径量的比值Q≥2。
[0012] 进一步地，第一、二、三、四次再结晶真空退火采用相同的方式，退火温度为600～700℃，退火时间3.0～4.0h。
[0013] 进一步地，真空退火处理的步骤包括：对锆合金管材在炉内进行预热处理，再以第四预设温度、在预设压力下，退火第四预定时长，且在锆合金管材的内部插入
钢芯棒，再冷却至室温。
[0014] 进一步地，第四预设温度为635～665℃，第四预定时长为3～4h，预设压力≤1×10-2Pa。
[0015] 进一步地，钢芯棒尺寸为直径70.96±0.01mm，直线度≤0.7/1000，表面粗糙度Ra≤1.6μm。
[0016] 进一步地，第二次表面处理的具体步骤包括：将退火后的锆合金管材的一端固定在
车床上，使锆合金管材在车床驱动下匀速转动，对锆合金管材内表面进行至少三次抛光处理；然后再对内表面抛光后的锆合金管材的外表面进行至少三次抛光处理；对经过依次经过内表面和外表面抛光后的锆合金管材进行酸洗。
[0017] 进一步地，在制备锆合金管坯的步骤前还包括：对熔融的锆合金原料进行预处理，得到锆合金坯料。
[0018] 进一步地，预处理包括：真空自耗熔炼制备直径700～740mm的锆合金
铸锭，在875～1120℃温度范围内，对得到的锆合金坯料进行恒温加热，加热时间为2.5～5h，然后对加热后的锆合金坯料进行
锻造形成直径为200～250mm的棒坯，终锻温度≥600℃。
[0019] 根据本发明的另一方面，提供了一种大规格锆合金薄壁管材，该大规格锆合金薄壁管材是根据上述制造方法制造而成。
[0020] 本发明实施例制造的大规格锆合金薄壁管能达到了核反应堆所要求的加工精度要求，有较好的抗腐蚀性能和优异的力学性能，满足核反应堆的使用要求。
附图说明
[0021] 图1是根据本发明一实施例的大规格锆合金薄壁管材的制造方法
流程图；
[0022] 图2是图1所述制造方法中步骤S2的流程示意图；
[0023] 图3是图1所述制造方法中步中骤S3的流程示意图；
[0024] 图4是本发明具体实施例中大规格锆合金薄壁管材的剖面图。
具体实施方式
[0025] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围，在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性，此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0026] 根据本发明的一个实施方式，提供了一种大规格锆合金薄壁管材的制造方法，如图1所示，图1是根据本发明一实施例的大规格锆合金薄壁管材的制造方法流程图。该流程包括如下步骤：
[0027] 步骤S1，对锆合金坯料依次进行淬火、机械加工以及挤压工序，得到锆合金管坯；
[0028] 步骤S2，通
过酸洗以及无芯车或扒皮的方式对所述锆合金管坯表面缺陷进行第一次表面处理；
[0029] 步骤S3，对经过表面缺陷处理的所述锆合金管坯采用至少五道次冷轧处理，得到锆合金管材；
[0030] 步骤S4，对所述锆合金管材进行真空退火处理，并对退火后的所述锆合金管材进行第二次表面处理，得到成品锆合金薄壁管材。
[0031] 可选的，需要说明的是在一可选实施例中，在上述步骤S1之前，还包括如下步骤：
[0032] 步骤S0-1，以海绵锆和其他合金成分为原料，进行多次真空自耗熔炼，优选的，采用三次真空自耗熔炼；
[0033] 步骤S0-2，
铸造以制备出Ф700～740mm的铸锭，优选的，制备出Ф720mm的铸锭；
[0034] 步骤S0-3，在875～1120℃温度范围内，对得到的锆合金坯料进行恒温加热2.5～5h，然后锻造以形成锆合金坯料；
[0035] 其中，在步骤S0-3中，控制锻造变形量在70％～75％，终锻
温度控制在600℃以上。
[0036] 可选的，采用的锻造设备为2500T锻造设备。
[0037] 锻造所得的锆合金坯料可以为直径为200～250mm的锆合金棒坯，管坯等。
[0038] 步骤S0-4，锻造后，对所得的锆合金坯料进行锯切、抛丸或
喷砂处理。
[0039] 在本发明的一实施例中，上述步骤S1中的淬火工序包括：
[0040] 步骤S1-101，以第一预设温度下对所述锆合金坯料在炉内保温第一预定时长；
[0041] 步骤S1-102，将所述锆合金坯料在第二预定时长内从炉内转移并置入第二预设温度的水中进行淬火。
[0042] 其中，在上述步骤S1-101中，所述第一预设温度为1016～1232℃，所述第一预定时长为3～15分钟；其中，第一预设温度的优选范围为1050～1200℃，例如为1093℃；所述第一预定时长的优选范围为8～12分钟，例如为8分钟，10分钟，12分钟。
[0043] 可选的，预设温度的设定采用红外设定。
[0044] 可选的，保温方式采用
感应加热的保温方式。
[0045] 其中，在上述步骤S1-102中，所述第二预设温度≤35℃，所述第二预定时长≤40s。需要说明的是，所述第二预设温度的优选范围10～25℃，如10℃，20℃,25℃；所述第二预定时长是指加热后的锆合金坯料从炉到入水的转移时间，所述第二预定时长的优选范围20～
30s，例如为20s，25s，30s。
[0046] 优选的，所述淬火为β淬火。
[0047] 在本发明的一可选实施例中，上述步骤S1中的机械加工工序包括：
[0048] 步骤S1-201，通过车床机加工去除经过淬火处理的锆合金坯料表面
氧化皮；
[0049] 步骤S1-202，通过深孔钻床钻出内孔，机加工的偏心度控制为≤0.30mm。
[0050] 优选的，机加工的偏心度控制为0.10～0.20mm，如0.10mm，0.15mm，0.20mm，以保证后续加工产品的直线度。
[0051] 其中，机械加工后的锆合金坯料的尺寸参数如下：挤压锭标号端外径倒圆
角R6.3～9.4mm，内孔标号端
倒角30°/3.0～5.0mm，内孔未标号端倒角30°/6.5～10.0mm，表面粗糙度Ra不超过3.2μm。
[0052] 其中，机械加工后所得到的锆合金坯料的尺寸公差如表1所示。
[0053] 表1
[0054] 外径(mm) 内孔(mm) 偏心度(mm) 端面垂直度(mm)
结果 Ф215±0.1 Ф81±0.1 ≤0.25 ≤0.05
标准 Ф215±0.2 Ф81±0.2 ≤0.30 ≤0.10
[0055] 在本发明的一可选实施例中，上述步骤S1中的挤压工序包括：
[0056] 步骤S1-301，对机械加工后的所述锆合金坯料包铜套后进行热处理，待以第三预设温度加热第三设定时长；
[0057] 步骤S1-302，将所述锆合金坯料进行挤压，并切除挤压头部及尾部缺陷。
[0058] 其中，在步骤S1-301中，可选的，加热方式为
电阻加热方式；所述第三预设温度为735～765℃，优选745～755℃，如745℃，750℃，755℃；所述第三预定时长为2～3.5h，优选为2.5～3.5h,如2.5h，3h，3.5h。
[0059] 其中，在步骤S1-302中，所述挤压为挤压锆合金坯料至尺寸Φ94±1×9±0.5mm。
[0060] 在本发明的一实施例中，图2是图1所述制造方法中步骤S2的流程示意图，该流程包括如下步骤：
[0061] 步骤S2-1，对所述锆合金管坯以预定比例的酸液进行酸洗；
[0062] 步骤S2-2，通过内铰的方式去除内表面挤压缺陷，并通过无芯车或扒皮的方式去除外表面的缺陷；
[0063] 步骤S2-3，测量所述锆合金管坯的厚度，判断是否第一阈值，若是，则采用所述预定比例的酸液进行酸洗，若否，则对所述锆合金管坯进行抛光后，再采用所述预定比例的酸液进行酸洗。
[0064] 其中，在上述步骤S2-1和步骤S2-3中，可选的，用到的预定比例的酸液是浓度为50wt％的氟氢酸、浓度为40wt％硝酸和水配置而成混合酸液，三者体积比为3～10:15～40：
50～82，优选三者体积比为5:30：70。
[0065] 在步骤S2-2中，可选的，内铰的方式去除内表面挤压缺陷之前，还对锆合金管坯进行了矫直。
[0066] 可选的，采用三点压力矫直设备对锆合金管坯进行矫直。
[0067] 可选的，内铰去除量0.5～1.0mm。
[0068] 可选的，外表面的缺陷包括挤压沟槽。
[0069] 在步骤S2-2中，可选的，锆合金管坯的厚度测量采用超声壁厚测量仪进行测量，先测量管坯壁厚最大值和最小值，计算管坯壁厚偏差，即管坯壁厚偏差(WTV)，如果计算所得到的锆合金管坯壁厚偏差大于第一阈值，设定第一阈值为0.30mm,对于大于第一阈值的区域，使用单头抛光机进行壁厚修磨，直至壁厚偏差≤第一阈值；然后再使用上述酸液对表面处理后的锆合金管坯进行酸洗处理，酸洗后，对暴露的缺陷进行了修磨处理。
[0070] 可选的，酸洗去除量为0.15～0.25mm。
[0071] 在本发明的一实施例中，图3是图1所述制造方法中步骤S3的流程示意图，该流程包括如下步骤：
[0072] 步骤S3-1，对经过表面缺陷处理的所述锆合金管坯进行第一道次冷轧至第一尺寸，并依次进行除油和酸洗，然后进行第一次再结晶真空退火；
[0073] 步骤S3-2，依次循环上述冷轧、除油、酸洗以及再结晶真空退火工序至少四次，直至得到预定尺寸的所述锆合金管材。
[0074] 优选的，所述预定尺寸为管材直径73±0.05mm，管材厚度1±0.05mm。
[0075] 在本发明的一优选实施例中，表面处理后，对所得的锆合金管坯进行了五道次冷轧处理，具体包括：对第一次真空退火后的锆合金管坯进行第二道次冷轧至第二尺寸，并依次进行除油和酸洗，然后进行第二次再结晶真空退火，对第二次真空退火后的锆合金管坯进行第三道次轧制至第三尺寸，并依次进行除油和酸洗，再进行第三次再结晶真空退火，然后进行第四道次冷轧至第四尺寸，并进行除油和酸洗，再进行第四次再结晶真空退火，酸洗后进行第五道次冷轧至第五尺寸。
[0076] 在本发明的一优选实施例中，上述第一尺寸为Φ88±0.25×5.5±0.25mm，第二尺寸为Φ83±0.20×4.5±0.20mm，第三尺寸为Φ80±0.15×3.5±0.15mm，第四尺寸为Φ76±0.10×2±0.10mm，第五尺寸为Φ73±0.05×1±0.05mm。
[0077] 其中，控制每道次轧制Q值(相对减壁量与相对减径量的比值)≥2。
[0078] 可选的，第一、二、三、四次再结晶真空退火采用相同的方式，如传统卧式退火方式，退火在内热炉内进行，退火温度为600～700℃，优选650℃，退火时间3.0～4.0h，优选3.5h。
[0079] 在两道次冷轧中间进行再结晶真空退火，以改善材料的加工塑性。
[0080] 可选的，第一、二、三道次冷轧采用LG90
轧机进行轧制，第四、第五道次冷轧采用三辊轧机进行轧制，同时在轧制过程中，对管材表面存在的局部缺陷进行刮修处理。
[0081] 由于此管材属于大规格薄壁管，经过五道次轧制变形加工达到减壁的目的，控制每道次轧制Q值(相对减壁量与相对减径量的比值)≥2，采用大减壁量的方式进行轧制，从而保证在较小减径量的情况下实现较大的减壁量。
[0082] 在本发明的一实施例中，上述步骤S4中的真空退火处理包括：
[0083] S4-101，对所述锆合金管材在炉内进行预热处理；
[0084] S4-102，再以第四预设温度、在预设压力下，退火第四预定时长，且在所述锆合金管材的内部插入钢芯棒；
[0085] S4-103，冷却至室温。
[0086] 优选的，该锆合金管材在立式真空
退火炉内进行预热处理。
[0087] 可选的，所述第四预设温度为635～665℃，优选645℃，655℃，665℃；所述第四预定时长为3～4h，优选3h，3.5h，4h。
[0088] 可选的，整个真空退火过程的升温、保温和冷却中，炉内气体压力即所述预设压力控制为≤1×10-2Pa，优选为0.2×10-2Pa，0.4×10-2Pa，0.6×10-2Pa。
[0089] 所述钢芯棒尺寸为直径70.96±0.01mm，直线度≤0.7/1000，表面粗糙度Ra≤1.6μm。
[0090] 真空退火后管材内、外表面生成了一层致密的黑色氧化膜，如果退火后，钢芯棒与管材间无粘接，说明真空度偏低，可适当提高真空度，保证退火管材的表面
质量。
[0091] 优选的，在真空退火过程中，在该锆合金管材的内部插入钢芯棒，可选的，该钢芯棒为
碳素钢芯棒、
不锈钢芯棒等。
[0092] 由于该锆合金管材直径大，壁厚薄，容易发生变形，如果此处采用卧式退火方式，在高温时管材会由于自重及堆垛的重量造成管材压扁，同时由于此种大规格薄壁管材对直线度要求特别高，而传统矫直方式在矫直过程中会造成管材发生变形如变扁，导致尺寸发生变化，所以此处的真空退火处理采用的是立式真空退火。
[0093] 在本发明的一优选实施例中，该钢芯棒采用不锈钢芯棒。
[0094] 在退火过程中，管材中插入不锈钢芯棒，由于不锈钢的膨胀系数比锆的膨胀系数大，不锈钢在退火加热过程中膨胀而将锆管矫直，这样可以避免机械矫直对管材尺寸及表面质量的影响。
[0095] 优选的，该不锈钢芯棒尺寸为Ф70.96±0.01mm，直线度≤0.7/1000，表面粗糙度Ra≤1.6μm；
[0096] 钢芯棒尺寸及精度对于退火过程的矫直非常关键，如钢芯棒过小在退火过程中不会起到矫直作用，如钢芯棒尺寸过大，退火过程中钢芯棒膨胀会造成锆管尺寸超差。经多次退火实验，优选该不锈钢芯棒直径比管材的内径尺寸小0.04mm，可以起到很好的退火矫形的作用。
[0097] 由于研制的管材要求直线度较高，大规格薄壁管材采用机械矫直会造成涨径尺寸超差，需要在成品退火过程中同时完成管材的矫直，同时确保管材不发生尺寸变形。为此采用在管材内部穿插钢芯棒，这样在退火过程中就可以有效阻止管材弯曲变形。主要研究了钢芯棒与管材的匹配和相应的退火方式，首先，设计和制作了相应的钢芯棒，重点考察了钢芯棒尺寸、直线度和材质对管材矫直的影响，发现碳素钢与锆的
热膨胀系数相当，所以钢芯棒材质选择碳素钢较为合适。对于研制难度较大的管材产品Ф73×1mm管材，考虑到碳素钢和锆材在600℃左右的膨胀系数的特点，通过实验研究，确定了优选的方案：钢芯棒采用不锈钢芯棒，退火方式采用了悬挂立式真空退火。
[0098] 选用的不锈钢芯棒尺寸为Ф70.96±0.01mm，直线度≤0.7/1000，表面粗糙度Ra≤1.6μm，采用悬挂立式退火能有效防止尺寸变形，并确保成品的直线度，从而避免机械再次校形。
[0099] 钢芯棒尺寸能保证膨胀后管材尺寸，钢芯棒直线度是为了保证退火后锆管的直线度，而钢芯棒表面质量需要达到1.6μm，是为了退火前钢芯棒能够较为容易地插入到管子中，退火后钢芯棒冷却冷缩后可以较为容易地取出来。
[0100] 综上所述，通过在退火过程中插入钢芯棒可以实现锆管内径尺寸矫形，保证锆管内径尺寸达到 的要求，内径椭圆度≤0.12mm，同时可以矫直管材，实现管材直线度达到≤0.7mm/1000mm的要求。
[0101] 由于真空退火后管材内、外表面生成了一层致密的黑色氧化膜，需要对其表面进行处理，以去除表面黑色氧化膜。该表面处理包括管材内表面抛光、外表面抛光和管材酸洗。
[0102] 在本发明的一实施例中，上述步骤S4中的第二次表面处理的具体步骤包括：
[0103] S4-201，将退火后的锆合金管材的一端固定在车床上，使所述锆合金管材在车床驱动下匀速转动，对所述锆合金管材内表面进行至少三次抛光处理；
[0104] S4-202，然后再对内表面抛光后的所述锆合金管材的外表面进行至少三次抛光处理；
[0105] S4-303，对经过依次经过内表面和外表面抛光后的所述锆合金管材进行酸洗。
[0106] 优选的，上述步骤S4-301具体包括：将管材一端固定在车床上，以28～32r/min低速运行，管材在车床驱动下匀速转动，首先采用60#千页抛光轮深入管材内孔，施加一定压力对管材内壁进行抛光，去除表面黑皮，然后采用80#千页抛光轮深入管材内孔，施加一定压力对管材内壁进行抛光，去除抛光棱，再采用尼龙抛光轮深入管材内孔，施加一定压力对管材内壁进行抛光，光亮内表面。
[0107] 优选的，上述步骤S4-302具体包括：首先采用80#手持式
砂带抛光气轮，对管材外壁进行抛光，去除表面黑皮，然后分别采用120#和240#手持式砂带抛光电轮，对管材外壁进行抛光，去除抛光棱，再分别依次采用400#、600#、1000#
砂纸对管材外壁进行抛光，光亮外表面。
[0108] 优选的，上述步骤S4-303具体包括：将抛光后的管材进行酸洗，进一步去除表面微小缺陷，去除抛光痕迹，提高表面质量。
[0109] 图4是本发明具体实施例中大规格锆合金薄壁管材的剖面图。如图4所示，本发明一优选实施例中所制备得到的大规格锆合金管材成品内径71mm，外径71mm，长度为1540mm，壁厚1mm，实现了大规格锆合金薄壁管材的制备。对表面处理后得到的锆合金管材成品进行超声检测，检测结果表明，得到锆合金薄壁管材的加工精度，如表2所示：内径 壁厚偏差1±0.10，内径椭圆度≤0.12mm，直线度小于0.7mm/1000mm，表面粗糙度小于0.8μm。由此可见本发明实施例制造的大规格锆合金薄壁管能达到核反应堆专用锆合金薄壁管所要求的外径精度要求，可满足国内外对该规格及加工精度要求的核反应堆专用锆合金薄壁管材的使用要求。
[0110] 表2
[0111]
[0112] 应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附
权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
