技术领域
[0001] 本
发明属于
气体传感器技术领域，具体涉及Pt-SnO2氧化物半导体
一氧化碳传感器制备方法及其在检测矿井和大气环境中一氧化碳浓度方面的应用。
背景技术
[0002] 一氧化碳(CO)是一种无色、无味和无臭的气体，是大气中含碳量第三的成分,仅次于CO2和CH4，是全球碳循环研究中一种重要的气体。在排放源分布不均的情形下，导致全球大气CO浓度呈明显的
时空分布差异,也常被作为
温室气体源汇研究中重要的示踪物。1949年，通过对太阳
光谱的研究发现了大气中的CO，利用分光计方法实现了对大气中CO浓度的首次测量；此后，相关研究机构陆续开展了很多CO浓度观测研究。CO虽然不是温室气体，但是它能通过与OH自由基发生光化学反应影响大气的氧化能
力，从而影响大气CO2和CH4的浓度。因此，CO是一种间接的温室气体。间接影响着大气在大气中的浓度的分布和变化，进而对全球
气候产生重大影响。CO对大气中微量气体成分变化影响较大，只有更好地了解了CO的源汇分布特征，才能更准确地估算其它相关微量气体的时空变化，因此大气CO浓度的观测研究工作非常必要。
[0003] 20世纪60年代后期，各国科学家开始
对流层大气CO的源汇研究。Robins等(1968)和Seiler等(1974)第一次做了全球CO分布的分析。研究证实CO浓度在两个半球都随季节变化。大气CO浓度资料再分析及源汇研究具有非常重要的作用。大气中CO的源主要包括化石
燃料燃烧和
生物质燃烧以及CH4和NMHC的氧化导致全球大气CO浓度呈明显的时空分布差异。目前测量本底大气CO浓度的方法也有很多，大气CO主要有
采样和在线两种观测方式。
[0004] 目前，国内外对低浓度一氧化碳气敏传感器的研究工作都处于起步程度，针对低浓度一氧化碳气体的专
门传感器还没有形成有效的产业化。限制此类传感器实用化的一个主要因素就是传感器的检测下限较高和灵敏度较低。为了使传感器能够具有低检测下限和高灵敏度，可以使用高性能的敏感材料来实现。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种利用
微波水热方法制备的Pt-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器制备方法及其在检测矿井和大气环境中一氧化碳浓度方面的应用。本发明通过贵金属Pt对半导体材料进行掺杂，可以降低传感器的检测下限，增加传感器的灵敏度，促进此种传感器在矿井和大气环境中一氧化碳浓度检测的实用化。
[0006] 本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度、低检测下限外，并具有良好的重复性。该传感器的检测下限为10ppm，因此可用于矿井和大气环境中一氧化碳含量的检测，进而判断矿井和大气环境中的安全。
[0007] 如图1所示，本发明所述Pt-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器，由市售的外表面自带有2个环形金
电极(5)的Al2O3绝缘陶瓷管(1)、涂覆在环形金电极(5)和Al2O3绝缘陶瓷管(1)外表面的半导体敏感材料(2)、穿过Al2O3绝缘陶瓷管(1)镍镉
合金加热线圈(3)组成；每个环形金电极(5)上同时带有2条铂线(4)，通过测量铂线间的
电阻可以获得两个金环形电极间的电阻，根据灵敏度S的定义公式即S＝Ra/Rg，经过计算可得到传感器的灵敏度。其特征在于：利用Pt掺杂SnO2氧化物半导体作为敏感材料，一方面掺入Pt改变了SnO2的催化能力，会提供更多的反应活性位点，这会大幅提高气体与敏感材料的反应效率，进而提高传感器的灵敏度。另一方面Pt和SnO2颗粒间会形成大量的
异质结，这些异质结的出现会提供更多的反应活性位点，这两方面都会大幅提高气体与敏感材料的反应效率，进而提高传感器的灵敏度。此外，管式结构的传感器和氧化物半导体的制作工艺简单，利于工业上批量生产。
[0008] 本发明所述的Pt-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器的具体制作过程为：
[0009] (1)首先将0.9g SnCl2·2H2O、2.94g Na3C6H5O7·2H2O、10ml NaOH(0.2M)、10ml水搅拌10分钟形成匀质溶液，一定H2PtCl6放入上述溶液继续搅拌10分钟，使得元素Pt和元素Sn的
质量比为3.0wt％；
[0010] (2)将(1)混合溶液放入100ml聚四氟乙烯釜中密封，放入微波
水热系统，微波参数设置如下：最大功率300W，首先10分钟加热到180℃，恒温180℃一小时，结束后自然降温到室温，将样品收集用
乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80℃保持个10小时，收集样品；
[0011] (3)将上述纳米气体敏感材料在500℃下
煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感材料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝缘Al2O3陶瓷管(1)表面，形成10～40微米的敏感材料
薄膜(2)，陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm,内径为0.8～1.0mm，并使敏感材料完全
覆盖环形金电极(5)；
[0012] (4)在红外灯下
烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2O3陶瓷管(1)在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈(3)穿过绝缘Al2O3陶瓷管(1)内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行
焊接和封装，从而得到本发明所述一氧化碳传感器。
[0013] Pt-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器的敏感机理是：当氧气分子与传感器
接触时
吸附在敏感材料表面，氧气分子从SnO2导带中夺取
电子，形成O-，如式(1)-(3)。
[0014]
[0015]
[0016]
[0017] 当
温度低于150℃时发生(1)、(2)反应，吸附的氧分子以O2-形式存在；当温度在150-400℃范围，发生(1)、(2)和(3)反应，Pt-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器的工作温-
度在100℃，所以吸附的氧分子以O2形式存在。当氧化物半导体材料接触空气中的氧气时能带上弯，并且在表面形成耗尽层，传感器的电阻升高。当传感器与一氧化碳接触时，一氧化碳会与半导体材料上的O2-发生如下反应(4)
[0018] 2C O+O 2-→2C O 2+e- (4)
[0019] 之前被氧分子夺走的电子会释放出来，重新回到SnO2的导带中，半导体材料中的能带上弯程度减小，且之前形成耗尽层消失，传感器的电阻降低。Ra为传感器在空气中接触氧气后的电阻，Rg为传感器接触一氧化碳后的电阻，
测量传感器在空气和一氧化碳中的电阻并通过传感器的灵敏度S定义公式：S＝Ra/Rg，计算可得到传感器的灵敏度。
[0020] 本发明的优点：
[0021] (1)传感器利用常见的半导体材料SnO2，它具有良好的电导率和化学
稳定性；
[0022] (2)利用掺杂了Pt的SnO2可以使传感器的灵敏度显著提高，促进其实用化；
[0023] (3)Pt-SnO2是利用微波水热方法且一步合成，方法简单，造价低廉利于批量化的工业生产。
附图说明
[0024] 图1：Pt-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器的结构示意图；
[0025] 图2：对比例、
实施例1、实施例2和实施例3中传感器在不同
工作温度对100ppm一氧化碳的灵敏度对比图。
[0026] 图3：对比例、实施例1、实施例2和实施例3的浓度-灵敏度的标准工作曲线。
[0027] 如图1所示，各部件名称为：Al2O3绝缘陶瓷管(1)，半导体敏感材料(2)，镍镉合金线圈(3)，铂线(4)、环形金电极(5)；
[0028] 图2为对比例和实施例1、2、3所制作的器件对100ppm一氧化碳的灵敏度随工作温度的变化曲线。从图中可以看出，对比例的最佳温度在225℃以上，灵敏度为1.4。实施例2最佳工作温度为225℃，此时灵敏度为3.0和；实施例1和实施例3的最佳工作温度为225℃，此时的灵敏度分别为2.1和2.6。由此可见，通过掺杂Pt可以改善敏感材料与一氧化碳的反应效率，进而得到了一个具有高灵敏度的Pt-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器。
[0029] 图3为对比例和实施例1、实施例2、实施例3在最佳工作温度225℃的一氧化碳浓度-灵敏度的标准工作曲线。灵敏度测试方法：首先将传感器放入气体箱，通过与传感器连接的
电流表测得此时铂线两端的电阻，得到传感器在空气中的电阻值即Ra；然后使用微量进样器向气体箱中注入10-200ppm的一氧化碳，通过测量得到传感器在不同浓度一氧化碳中的电阻值即Rg，根据灵敏度S的定义公式S＝Ra/Rg，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到一氧化碳浓度-灵敏度的标准工作曲线。从图中可以看出，实施例2传感器的检测下限为10ppm，此时的灵敏度为1.7；一氧化碳浓度为200ppm时，此时的灵敏度为4.1。实际测量时可通过上述办法测得Ra、Rg，得到灵敏度值后与一氧化碳浓度-灵敏度的标准工作曲线进行对比，从而得到人体呼吸中的一氧化碳含量。另外，如图所示(10ppm-200ppm)，传感器灵敏度的线性较好，这些特点使Pt-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器能够很好的能够应用于矿井和大气环境中一氧化碳检测。
具体实施方式
[0030] 对比例1：
[0031] 以SnO2作为敏感材料制作旁热式一氧化碳传感器，其具体的制作过程：
[0032] (1)首先将0.9g SnCl2·2H2O、2.94g Na3C6H5O7·2H2O、10ml NaOH(0.2M)、10ml水搅拌10分钟形成匀质溶液；
[0033] (2)将(1)混合溶液放入100ml聚四氟乙烯釜中密封，放入微波水热系统，微波参数设置如下：最大功率300W，首先10分钟加热到180℃，恒温180℃一小时，结束后自然降温到室温，将样品收集用乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80℃保持个10小时，收集样品；
[0034] (3)将上述纳米气体敏感材料在500℃下煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感材料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝缘Al2O3陶瓷管(1)表面，形成10～40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm,内径为0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5)；
[0035] (4)在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2O3陶瓷管(1)在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈(3)穿过绝缘Al2O3陶瓷管(1)内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述一氧化碳传感器。
[0036] 实施例1：
[0037] 以反应物中元素Pt/Sn质量比为0.015：1的Pt-SnO2氧化物半导体作为敏感材料制作旁热式一氧化碳传感器，其具体的制作过程：
[0038] (1)首先将0.9g SnCl2·2H2O、2.94g Na3C6H5O7·2H2O、10ml NaOH(0.2M)、10ml水搅拌10分钟形成匀质溶液，一定H2PtCl6放入上述溶液继续搅拌10分钟，使得元素Pt和元素Sn的质量比为1.5wt％；
[0039] (2)将(1)混合溶液放入100ml聚四氟乙烯釜中密封，放入微波水热系统，微波参数设置如下：最大功率300W，首先10分钟加热到180℃，恒温180℃一小时，结束后自然降温到室温，将样品收集用乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80℃保持个10小时，收集样品；
[0040] (3)将上述纳米气体敏感材料在500℃下煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感材料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝缘Al2O3陶瓷管(1)表面，形成10～40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm,内径为0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5)；
[0041] (4)在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2O3陶瓷管(1)在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈(3)穿过绝缘Al2O3陶瓷管(1)内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述一氧化碳传感器。
[0042] 实施例2：
[0043] 以反应物中元素Pt/Sn质量比为0.030：1的Pt-SnO2氧化物半导体作为敏感材料制作旁热式一氧化碳传感器，其具体的制作过程：
[0044] (1)首先将0.9g SnCl2·2H2O、2.94g Na3C6H5O7·2H2O、10ml NaOH(0.2M)、10ml水搅拌10分钟形成匀质溶液，一定H2PtCl6放入上述溶液继续搅拌10分钟，使得元素Pt和元素Sn的质量比为3.0wt％；
[0045] (2)将(1)混合溶液放入100ml聚四氟乙烯釜中密封，放入微波水热系统，微波参数设置如下：最大功率300W，首先10分钟加热到180℃，恒温180℃一小时，结束后自然降温到室温，将样品收集用乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80℃保持个10小时，收集样品；
[0046] (3)将上述纳米气体敏感材料在500℃下煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感材料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝缘Al2O3陶瓷管(1)表面，形成10～40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm,内径为0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5)；
[0047] (4)在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2O3陶瓷管(1)在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈(3)穿过绝缘Al2O3陶瓷管(1)内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述一氧化碳传感器。
[0048] 实施例3：
[0049] 以反应物中元素Pt/Sn质量比为0.045：1的Pt-SnO2氧化物半导体作为敏感材料制作旁热式一氧化碳传感器，其具体的制作过程：
[0050] (1)首先将0.9g SnCl2·2H2O、2.94g Na3C6H5O7·2H2O、10ml NaOH(0.2M)、10ml水搅拌10分钟形成匀质溶液，一定H2PtCl6放入上述溶液继续搅拌10分钟，使得元素Pt和元素Sn的质量比为4.5wt％；
[0051] (2)将(1)混合溶液放入100ml聚四氟乙烯釜中密封，放入微波水热系统，微波参数设置如下：最大功率300W，首先10分钟加热到180℃，恒温180℃一小时，结束后自然降温到室温，将样品收集用乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80℃保持个10小时，收集样品；
[0052] (3)将上述纳米气体敏感材料在500℃下煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感材料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝缘Al2O3陶瓷管(1)表面，形成10～40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm,内径为0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5)；
[0053] (4)在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2O3陶瓷管(1)在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈(3)穿过绝缘Al2O3陶瓷管(1)内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述一氧化碳传感器。
