由纤维素废弃物双稀酸水解制备乙醇的方法
专利汇可以提供由纤维素废弃物双稀酸水解制备乙醇的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种由 纤维 素废弃物双稀酸 水 解 制备 燃料 乙醇 的方法。本发明以 纤维素 废弃物为原料，以稀 盐酸 为催化剂，在适当的反应 温度 、酸浓度等工艺条件下水解纤维素废弃物，制取还原性单糖，经 发酵 、精馏后制得 燃料乙醇 ，发酵精馏废液经活性 污泥 法处理后用作生产配酸用水，用 硫酸 配酸，生成硫酸 钙 沉淀和盐酸，催化剂仍是稀盐酸。采用此方法生产燃料乙醇，既保证了燃料乙醇的得率，又降低水解能耗，及将废 水循环 利用。这种方法不但为燃料乙醇的生产提供一种方法，保护了环境，较大的降低纤维素废弃物制取燃料乙醇过程成本。，下面是由纤维素废弃物双稀酸水解制备乙醇的方法专利的具体信息内容。
1.由纤维素废弃物双稀酸水解制备乙醇的方法，其特征在于，包括如 下步骤：
(1)将纤维素废弃物原料加入第二水解反应器(2)和第三水解反应 器(3)中，将水解反应器(2)加热到100-130℃，将温度为100～130℃的 重量浓度为0.05-5％的盐酸水溶液泵入水解反应器(2)，反应1～60分钟， 将该次水解液作为废水放掉；
(2)将第二水解反应器(2)加热到130～170℃，将温度为130～170℃ 的重量浓度为0.05-5％的盐酸水溶液泵入第二水解反应器(2)中，反应1～ 60分钟，然后将水解反应器2中的水解液产品放入装有纤维素废弃物原料 的第三水解反应器(3)中，在100-130℃反应1～60分钟，获得水解产品， 糖浓度为4～12wt％；
第三水解反应器(3)中的残余的物质，即为用于第二水解反应器(2) 中的纤维素和木质素；
然后将第二水解反应器(2)中的残留物排出，将新的纤维素废弃物原 料加入第二水解反应器(2)中，继续步骤(2)的过程，即可连续获得水 解产品；
(3)将生石灰加入步骤(2)所得水解产品，控制pH为3.5-6.0，静 止3-12小时，收集上清液并送入发酵罐(4)，向发酵罐(4)中加入发酵菌 液，发酵菌液的加入量为水解产品体积的4-15％，在28-40℃下发酵24-56h， 获得发酵产物；
所说的发酵菌液中的菌种选自驯化后的木屑酵母菌和管囊酵母两种菌 的复合菌；
(4)将步骤(3)的获得发酵产物，采用精馏方法，进行精馏，收集 其中的乙醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将温度为130～170℃ 的重量浓度为0.05-5％的盐酸水溶液泵入第二水解反应器2中，盐酸水溶液 加入量为纤维素废弃物原料重量的3-15倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，发酵菌液的加入量为水 解产品体积的4-15％％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，向第三水 解反应器(3)加入原料重量的0.5-4倍的水洗涤水解残渣，收集水洗液参 与下批纤维素废弃物原料的水解用水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
(5)将分离了乙醇的发酵废液，采用厌氧和好氧处理后的上清夜泵入 配酸槽，加入硫酸进行配酸，硫酸的摩尔数与发酵废液中的钙离子的摩尔 数相等，配酸后生成硫酸钙沉淀和盐酸，加入硫酸后若溶液的酸浓度未达 到预设值，以盐酸补充，起催化作用的为盐酸。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所说的纤维 素废弃物包括农业废弃物、林业废弃物、林业加工废弃物、水生植物、能 源作物以及生物质的其它派生物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，纤维素废弃物被粉碎至 小于2cm的颗粒。
技术领域
本发明涉及一种燃料乙醇的制备方法，具体的说涉及一种以纤维素废弃 物为原料经稀酸水解、发酵制备乙醇的方法。
背景技术
生物质能是未来能源领域中一种重要的可再生能源，作为唯一可转化为 液体燃料的可再生能源，正日益受到重视。生物质通常是指陆生植物(木 材、薪材、秸秆等)和水生植物，是一种稳定的可再生能源资源，来源丰 富。我国是农业大国，每年有大量生物质废弃物产生。仅我国农作物秸秆 产量每年约为7亿吨，可用作能源的资源量为2.8-3.5亿吨；薪材的年合理 开采量约为1.58亿吨，另外还有大量的水生植物。但这些资源至今未被充 分利用，且常因就地焚烧而污染环境，这已成为全国性的问题。生物质具 有资源丰富、可再生、环境友好的特点，而且可实现净CO2的零排放，对 生物质能的研究、开发和利用已引起国内外普遍关注。另一方面中国的石 油资源有限，对油品的需求量却在不断增加，将纤维素废弃物水解发酵制 取液体燃料——乙醇，是有效利用生物质能的方法之一，对我国具有更大 的现实意义。开发利用纤维素废弃物制取燃料乙醇对建立可持续的能源系 统，解决人类所面临的能源危机和环境危机，促进国民经济发展和保护生 态环境具有重要的意义。
以纤维素废弃物为原料制取燃料乙醇的原理就是把纤维素废弃物经水 解得到还原性单糖，如木糖、葡萄糖等，将还原性单糖经过发酵、精馏后 可得到燃料乙醇。其中，纤维素废弃物经水解制备还原性单糖和废水循环 利用是两个关键步骤，因为它们将直接影响燃料乙醇的质量、过程的经济 性和技术的产业化应用。目前以纤维素废弃物为原料水解制取燃料乙醇的 方法可分为两大类：酶水解法和酸水解法，现分述如下：
1.酶水解法
酶水解是通过微生物产生的纤维素酶的催化作用将纤维素水解为还原 性单糖，再进行发酵制得燃料乙醇。该过程能耗低，且仅生成很少的副产 物，但该工艺需要对原料进行预处理，且水解周期长，高活性酶的生产成 本高，从而导致该工艺操作费用过高。
2.酸水解法
酸水解包括浓酸水解和稀酸水解两种，所用的催化剂主要为盐酸和硫酸 两种无机酸。
浓酸水解
浓酸水解主要用浓盐酸或浓硫酸为催化剂，在80-100℃、常压条件下进 行水解，最佳酸液和固体的重量比为1.25∶1(以纯硫酸为基准)，反应时间 取决于水解温度和原料中纤维素和半纤维素的含量，在40-480分钟间变化。 浓酸水解的优点是糖的产率高(可达90％以上)，但所需时间长，且酸必须 回收。
稀酸水解
水解是以稀盐酸或者稀硫酸为催化剂，在一定的温度下进行的。为了提 高单糖的得率，采用两段式渗滤法水解，该工艺优点是提高了单糖得率和 浓度，降低了单糖的进步分解。
综上所述，稀酸水解被认为是现阶段可实现产业化的技术之一。已公开 的稀酸水解技术是单独使用稀盐酸或者稀硫酸为催化剂的，在酸浓度相同 的情况下，使用稀盐酸为催化剂时水解温度较低，而以稀硫酸为催化剂则 水解温度较高，但若以稀盐酸为催化剂时中和后的水解液中将有大量的 CaCl2这既使废水无法回用又给废水排放带来极大的困难，也增加了整个工 艺过程的生产成本。
发明内容
本发明的构思：
纤维素废弃物稀酸水解过程也就是纤维素和半纤维素在水中氢离子 (实际是水合氢离子)的催化作用下降解为葡萄糖和木糖的过程，在原理 上这项技术是比较清楚的，但需要降低过程成本，才能促进该技术的产业 化发展。降低过程成本主要在三个环节上：提高单糖浓度、降低水解能耗 及排放成本和废水回用。目前在提高单糖浓度方面已做了很多工作，开发 了渗滤法、两段法和水解液部分循环法及将几种方法相结合的组合方法。 在提高还原单糖浓度的同时若将水解反应在较低的温度下进行，降低水解 能耗，及将大部分废水回用即可减少废水成本又可减少对水的消耗，从而 就可较大的降低纤维素废弃物制取燃料乙醇过程成本。
本发明设想在水解反应时采用稀盐酸作为催化剂。
发明人发现，相比稀硫酸，以稀盐酸为催化剂可在较低的温度下获得 相应的还原性单糖，如酸浓度为1％时，稀盐酸为催化剂在100-130℃产的 木糖，在130-170℃获得葡萄糖，稀硫酸为催化剂分别在140-170℃和 190-220℃时制得木糖和葡萄糖，与以稀盐酸为催化剂相比使用稀硫酸为催 化剂，对锅炉和水解釜工作压力的要求提高了，同时显著增加了水解过程 的能耗。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将纤维素废弃物原料加入第二水解反应器和第三水解反应器，将 第二水解反应器加热到100-130℃，将温度为100～130℃的重量浓度为 0.05-5％的盐酸水溶液泵入第二水解反应器，反应1～60分钟，将该次水解 液作为废水放掉，获得纤维素和木质素；
(2)再将第二水解反应器加热到130～170℃，将温度为130～170℃ 的重量浓度为0.05-5％的盐酸水溶液泵入第二水解反应器中，反应1～60分 钟，然后将第二水解反应器中的水解液产品放入装有纤维素废弃物原料的 第三水解反应器中，在100-130℃反应1～60分钟，获得水解产品，糖浓度 为4～12wt％；
第三水解反应器中的残余的物质，即为可用于第二水解反应器中的纤 维素和木质素；
然后将第二水解反应器中的残留物排出，将新的纤维素废弃物原料加 入第二水解反应器中，继续步骤(2)的过程，即可连续获得水解产品；
所说的盐酸水溶液加入量为纤维素废弃物原料重量的3-15倍；
所说的纤维素废弃物包括农业废弃物，如：秸秆，果壳，果核，玉米 芯等农副产品的废弃物；林业废弃物，如：薪柴，落叶、树皮、树根及林 业加工废弃物；水生植物，如：藻类、浮萍、水葫芦、风信子等；能源作 物，如：油料作物和富含碳氢化合物的植物以及生物质的其它派生物；
纤维素废弃物最好被粉碎至小于2cm的颗粒；
按照本发明优选的方法，反应结束后，向经高温反应后的水解反应器 加入为原料重量的0.5-4倍的水洗涤水解残渣，收集水洗液参与纤维素废弃 物原料的水解生产用水；
(3)将生石灰加入步骤(2)所得水解产品，控制pH为3.5-6.0，静 止3-12小时，收集上清液并送入发酵罐，向发酵罐中加入发酵菌液，发酵 菌液的加入量为水解产品体积的4-15％，在28-40℃下发酵24-56h，获得发 酵产物，其中，乙醇的体积浓度为2～4.8％；
所说的发酵菌液中的菌种选自驯化后的木屑酵母菌和管囊酵母两种 菌的复合菌；
所述木屑酵母菌种购自上海市工业微生物研究所，管囊酵母采用中国 微生物保藏中心提供的产品；
所用菌种的驯化方法包括如下步骤：
a将两种菌种分别在各自的培养液中，22-30℃下繁殖24-48h；
木屑酵母菌的培养液为2度的麦芽汁；
管囊酵母的培养液的组分和含量如下：
麦芽浸膏3克、葡萄糖10克、酵母浸膏3克、蛋白胨5克、琼脂20 克、水1000毫升；
b取步骤(2)的水解液，加入生石灰中和至pH为4.0，与2度的麦芽 汁混合(1∶1，体积比)，加入上步繁殖的两种菌种，在22-30℃的条件下 繁殖24-56h。其中，两种菌种的体积百分比为4-15％，木屑酵母菌占60％、 管囊酵母菌占40％；
c取出b繁殖的菌种放于2度的麦芽汁中，22-30℃下繁殖24-48h；
d将水解液的体积百分比以10％增加，其它条件不变重复b和c，至麦 芽汁完全被水解液替代。
(4)将步骤(3)的获得发酵产物，采用常规的精馏方法，如许开天. 酒精蒸馏技术.北京：轻工业出版社，1990(第一版)文献公开的方法，经 精馏塔5精馏后，乙醇的体积百分比可达到85-95％。进一步可制得无水乙 醇；
按照本发明优选的方法，还包括：
(5)将分离了乙醇的发酵废液，采用常规的厌氧和好氧处理后的上清 夜泵入配酸槽，加入硫酸进行配酸，硫酸的摩尔数与发酵废液中的钙离子 的摩尔数相等，配酸后生成硫酸钙沉淀和盐酸，加入硫酸后若溶液的酸浓 度未达到预设值，以盐酸补充，配酸后生成的硫酸钙沉淀物用于建筑材料， 起催化作用的为盐酸。
本发明利用双稀酸水解纤维素废弃物制取燃料乙醇的方法与目前的生 物质水解制取燃料乙醇的方法相比，既降低了能耗又回用了废水、降低了 废水排放费用、减轻了对水资源的依赖性。保护了环境，降低了纤维素废 弃物水解成本，提高了纤维素废弃物水解制取燃料乙醇过程的经济性，促 进了纤维素废弃物水解制取燃料乙醇的产业化发展，对建立可持续的能源 系统和保护生态环境具有重要的意义。
附图说明
图1纤维素废弃物水解流程示意图。
具体实施方式
实施例1
采用图1所示的流程。
(1)将150g粒度小于1cm的玉米秸秆原料加入第二和第三两水解反 应器中，用高压饱和水蒸气将水解反应器2加热到100℃，将温度为100℃ 的重量浓度为1％的盐酸水溶液泵入水解反应器2，反应时间1分钟，将该 次水解液作为废水放掉；
(2)将第二水解反应器2加热到160℃，将1200ml温度为160℃的重 量浓度为1％的盐酸水溶液泵入水解反应器2中，反应1分钟，然后将水解 反应器2中的水解液产品放入第三水解反应器3中，在100℃反应时间1分 钟，获得水解产品1200ml，糖浓度为6.5wt％；
水解反应器3中的残余的物质，即为用于水解反应器2中纤维素和木 质素；
反应结束后，向水解反应器3加入为原料重量的2倍的水洗涤水解残 渣，收集水洗液参与下批纤维素废弃物原料的水解用水；
用水分批将反应器2中的水解残渣洗涤为中性，洗涤液作为下次洗涤 用水和补充配酸用水。
实施例2
将实施例1所生产的水解产品，采用生石灰中和到pH值为4.0，静止 3h，将上清液泵入发酵罐4中。
发酵菌液中的菌种选自驯化后的木屑酵母菌和管囊酵母两种菌的复合 菌；
所用菌种的驯化方法包括如下步骤：
a将两种菌种分别在各自的培养液中，26℃下繁殖36h；
木屑酵母菌的培养液为2度的麦芽汁；
管囊酵母的培养液的组分和含量如下：
麦芽浸膏3克、葡萄糖10克、酵母浸膏3克、蛋白胨5克、琼脂20 克、水1000毫升；
b取步骤(2)的水解液，加入生石灰中和至pH为4.0，与2度的麦芽 汁混合(1∶1，体积比)，加入上步繁殖的两种菌种，在30℃的条件下繁殖 24-56h。其中，两种菌种的体积百分比为10％；
木屑酵母菌占60％管囊酵母占40％；
c取出b繁殖的菌种放于2度的麦芽汁中，30℃下繁殖36h；
d将水解液的体积百分比以10％增加，其它条件不变重复b和c，至麦 芽汁完全被水解液替代。
把驯化后两种菌的复合发酵菌液投入发酵罐中，投入量为所说的上清 液的体积的5％，发酵温度33℃，发酵时间48h，获得发酵产物，其中，乙 醇的体积浓度为2.4％；
乙醇的精馏为一种现有技术，其方法参见：许开天.酒精蒸馏技术.北京： 轻工业出版社，1990(第一版)，经精馏塔5精馏后，收集乙醇的纯度为95％；
精馏后的发酵废液用恒流泵先泵入厌氧反应器中，同时通过另外一台 恒流泵以相同的流速将厌氧反应器上部液体泵入好氧反应器中，发酵废液 在厌氧和好氧反应器中的停留时间都为24h。
将处理后的废水泵入配酸槽，用硫酸进行配酸供下次水解使用，使用 的硫酸的摩尔数和液体中钙离子的摩尔数相等，配酸后生成硫酸钙沉淀和 盐酸，加入硫酸后若溶液的酸浓度未达到预设值，以盐酸补充，起催化作 用的为盐酸。
实施例3
以粒度小于1cm的浮萍为原料，其它水解工艺条件与实施例1相同， 所得水解产品中糖浓度为6.7wt％。
实施例3
除以高压饱和蒸汽将反应器2预热到170℃，将通过高压饱和蒸汽预热 到170℃的1200ml 1wt％HCl为催化液泵入反应器2中外，其它工艺条件与 实施例1相同，所得水解产品中糖浓度为5.6wt％。
以上结果可以看出，用纤维素废弃物双稀酸水解制取燃料乙醇是一种较 好的燃料乙醇制取方法。
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