技术领域
[0001] 本
发明涉及基于煤炭自生长
碳纳米管金属空气电池电催化剂制备方法，尤其涉及一种利用煤炭自生长碳纳米管
复合材料制备金属空气电池双功能电催化剂的方法。
背景技术
[0002] 进入21世纪以来，世界经济迅速发展，人民生活
水平有了极大的提高，同时对
能源的需求更是快速提高，尤其是对传统化石能源的需求量大幅增加，这不仅加重各国能源负担，而且化石能源的使用造成了环境污染和
气候变化，威胁了人类和其他
生物的生存与发展。因此，世界上众多科研人员已经逐渐开发新型清洁能源转换系统，其中金属空气电池占有举足轻重的
位置，但是在这类新能源电池中
阴极氧反应动
力学缓慢，需要高效的电催化剂，现今使用的电催化剂主要是铂，钌等贵金属催化剂，而且这种催化剂只能催化氧还原或氧析出一种反应，这是限制其商业化的主要原因。另一方面，我国是煤炭大国，煤炭资源的使用通常为传统的燃烧获得热量，在此过程中煤炭利用率低，并且造成了严重的环境问题，如酸雨、雾霾等，所以开发煤炭高附加值产品是未来的一大趋势，若将其应用于清洁能源系统中的金属空气电池，可以大大降低这种电池的成本，为其商业化提供必要条件。
发明内容
[0003] 为克服
现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用煤炭自生长碳纳米管复合材料制备的基于煤炭自生长碳纳米管金属空气电池电催化剂制备方法，简单，高效，易操作。
[0004] 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0005] 基于煤炭自生长碳纳米管金属空气电池电催化剂制备方法，直接利用煤炭作为碳源，不附加或通入其他碳源自生长碳纳米管，具体包括以下步骤：
[0006] 1)200～500目的煤炭与含氮化合物、过渡金属盐混合，含氮化合物的
质量为煤炭质量的5～15倍，过渡金属盐质量为煤炭质量的2％～20％；
[0007] 2)在惰性气体气氛下于600～1000℃
煅烧0.5～3小时，在此过程中，升温速率控制在2～15℃/min，惰性气体流速为50～200sccm；在惰性气体的保护下自然冷却至室温，反应器里收取的即为成品。
[0008] 在步骤2)获得的成品中加入过渡金属盐，其中过渡金属元素含量占煤炭质量的1％～50％；在惰性气体的气氛下于600～1000℃下
热解处理1～3小时；在此过程中，升温速率限制在2～15℃/min；惰性气体流速为500～200sccm；在惰性气体保护下自然冷却至室温，得到金属空气电池氧还原和氧析出电催化剂。
[0010] 所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
[0011] 所述的过渡金属盐为
铁盐、钴盐、镍盐、
铜盐、锰盐中的一种以上。
[0012] 所述的过渡金属盐为过渡金属乙酸盐、过渡金属氯化盐、过渡金属
硝酸盐、过渡金属
硫酸盐中的一种以上。
[0013] 所述的金属空气电池包含锌空气电池、锂空气电池、
铝空气电池。
[0014] 所述的含氮化合物为尿素、三聚氰胺、硫脲、单氰胺、双氰胺、硫酸铵氰胺、
氨基酸中的一种以上。
[0015] 所述的过渡金属元素为铁、钴、镍、铜、锰中的一种以上。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0017] 1、大大降低了传统煤炭资源在通过燃烧获得热量的过程中造成的污染环境问题，成功提高了煤炭的高附加值利用，制备出金属空气电池中的双功能电催化材料。
[0018] 2、本发明所生产的双功能氧反应电催化材料具有优异的氧还原和氧析出的选择性、活性、
稳定性和极低的过
电压，把其应用到金属空气电池系统中，显示了极好的充放电循环稳定性能。
[0019] 3、制备的金属空气电池用的双功能氧还原和氧析出电催化材料所需的煤炭和各元素均是地球上含量丰富的物质，在应用过程中不受资源限制。
[0020] 4、使用煤炭与资源丰富的镍、钴、铁、铜、锰等过渡金属盐中的一种或多种混合，所制得的过渡金属/金属氧化物与煤基碳纳米管复合双功能氧反应电催化材料，可以进一步提高电催化材料的双功能氧还原和氧析出的性能。
[0021] 5、此方法制备的煤炭自生长碳纳米管复合材料，直接利用煤炭作为碳源，不附加或通入其他碳源，可以大大降低金属空气电池的成本，合成工艺简单、产率高、易操作、成本低、可大规模生产，对其最终商业应用具有重要意义。
附图说明
[0022] 图1a是
实施例1的煤炭自生长的碳纳米管和复合锰、镍金属复合材料的扫描电镜图片。
[0023] 图1b是实施例2的煤炭自生长的碳纳米管和复合锰、镍金属复合材料的扫描电镜图片。
[0024] 图1c是实施例3的煤炭自生长的碳纳米管和复合锰、镍金属复合材料的扫描电镜图片。
[0025] 图2是实施例1-3中煤炭自生长的碳纳米管和复合锰、镍金属/金属氧化物的
X射线光
电子能谱图。
[0026] 图3是实施例1-33中煤炭自生长的碳纳米管和复合锰、镍金属/金属氧化物的拉曼谱图。
[0027] 图4a和b是分别是实施例2中利用线性扫描法和旋转环盘
电极联用检测煤炭自生长的碳纳米管和复合锰金属/金属氧化物的电催化氧还原和氧析出伏安曲线图。
[0028] 图5a和b是分别是实施例2中利用计时
电流法和循环
伏安法前后利用线性扫描法检测煤炭自生长的碳纳米管和复合锰金属/金属氧化物的电催化氧还原和氧析出的稳定性能。
[0029] 图6是实施例4中锌空气电池工作示意图。
[0030] 图7是实施例4中锌空气电池充放电稳定性测试图。
[0031] 图8是实施例5点亮
LED灯的实验图。
具体实施方式
[0032] 下面结合
说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0033] 基于煤炭自生长碳纳米管金属空气电池电催化剂制备方法，包括以下步骤：
[0034] 1)使用玛瑙研钵将煤炭
研磨成200～500目的颗粒，60～90℃常压干燥10～20小时，再次称量，放入研钵中，将研磨后得到的煤炭与含氮化合物、过渡金属盐混合，研磨至材料颗粒在200～500目，其中，含氮化合物的质量为煤炭质量的5～15倍，过渡金属盐质量为煤炭质量的2％～20％，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、硫脲、单氰胺、双氰胺、硫酸铵氰胺或氨基酸。；过渡金属盐为过渡金属乙酸盐、过渡金属氯化盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属
硫酸盐中的一种以上；
[0035] 2)将混合物装入
石英舟中，放入管式炉中间加热区域，以2～10℃/min的升温速率升高到600～1000℃，在50～200sccm流速的惰性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下保持0.5～3小时，然后在惰性气体的保护下自然冷却至室温，反应器里收取的产品即是煤炭自生长碳纳米管复合电催化材料；
[0036] 3)在煤炭自生长碳纳米管复合电催化材料中加入过渡金属盐，过渡金属元素为铁、钴、镍、铜、锰中的一种以上混合物共混，过渡金属元素含量占煤炭质量的1％～50％；
[0037] 4)在惰性气体的气氛下于600～1000℃下热解处理1～3小时；在此过程中，升温速率限制在2～15℃/min；惰性气体流速为500～200sccm；在惰性气体保护下自然冷却至室温，得到金属空气电池氧还原和氧析出双功能电催化剂。
[0038] 实施例1
[0039] 以褐煤为原料合成的煤炭自生长碳纳米管复合电催化材料，见图1a，使用玛瑙研钵将褐煤研磨成颗粒大小为200～500目，称取一定质量的褐煤90℃常压干燥20小时，再次称量，放入研钵中，加入褐煤，二氰胺(其为煤炭质量的15倍)和乙酸钴(其为褐煤质量的10％)并充分混合，研磨15分钟，形成200～500目的颗粒，将混合物装入石英舟中，放入管式炉中间加热区域，以5℃/min的升温速率升高到800℃，在100sccm流速的氩气气氛下保持1小时，然后自然冷却至室温，取出样品，
X射线光电子能谱(XPS)测试见图2的a曲线，如图所示样品中含有C，N，O和Co等元素，其对电催化氧还原和氧析出反应起了关键作用。拉曼测试见图3的a曲线，如图所示样品除了含有
石墨化碳结构，也同时含有
缺陷，其亦有助于电催化氧反应过程的进行。
[0040] 实施例2
[0041] 以褐煤为原料合成的煤炭自生长碳纳米管复合电催化材料，首先使用玛瑙研钵将褐煤研磨成颗粒大小为200～500目，称取一定质量的褐煤90℃常压干燥20小时，再次称量，放入研钵中，加入褐煤，二氰胺(其为煤炭质量的10倍)和乙酸钴(其为褐煤质量的10％)并充分混合，研磨15分钟，形成200～500目的颗粒，将混合物装入石英舟中，放入管式炉中间加热区域，以10℃/min的升温速率升高到800℃，在50sccm流速的氩气气氛下保持2小时，然后自然冷却至室温，取出样品(煤炭自生长碳纳米管复合电催化材料)。之后再加入乙酸锰(金属与煤炭自生长碳纳米管复合电催化材料的质量比为1：10)，使其充分混合，处理
温度的升高速率控制在10℃/min；在流速为100sccm的氩气气氛下于900℃高温处理2小时，得到的样品的扫描电子
显微镜结果如图1b所示，测试的X射线光电子能谱如图2的b曲线所示，检测到样品中有较高Mn元素含量。拉曼测试见图3的b曲线，如图所示样品除了含有
石墨化碳结构，也同时含有缺陷。称取5mg配成1mL悬浊液，滴涂在旋转电极上在
碱性条件下进行电催化氧还原和氧析出反应的活性(起始电压、电流
密度、反应动力学等)测试，结果表明该氧反应电催化材料有良好的氧还原和氧析出反应的活性(图4)。通过计时电流法检测煤炭自生长碳纳米管和复合锰金属/金属氧化物的电催化氧还原稳定性能(图5a)，利用线性扫描法检测1000圈循环伏安稳定性测试前后的线性扫描曲线图，证明其氧析出稳定性能优良(图5b)。
[0042] 实施例3
[0043] 以褐煤为原料首先合成煤基碳纳米管复合材料，其步骤包括：首先使用玛瑙研钵将褐煤研磨成颗粒大小为200～500目，称取一定质量的褐
煤粉90℃常压干燥20小时，再次称量，放入研钵中，加入褐煤，二氰胺(其为煤炭质量的15倍)和乙酸钴(其为褐煤质量的15％)并充分混合，研磨15分钟，形成200～500目颗粒。将混合物装入石英舟中，放入管式炉中间加热区域，以5℃/min的升温速率升高到900℃，在50sccm流速的氩气气氛下保持3小时，然后自然冷却至室温，取出样品，则为煤基碳纳米管复合材料。之后再加入乙酸镍(金属与煤基碳纳米管复合材料的质量比为1：10)，使其充分混合，处理温度的升高速率控制在10℃/min；在气流速度为100sccm的氩气气氛下于900℃高温处理2小时，得到的样品的扫描电子显微镜结果如图1c所示，测试的X射线光电子能谱如图2的c曲线所示，检测到样品中有较高镍元素含量。拉曼测试见图3的c曲线，如图所示样品除了含有石墨化碳结构，也同时含有缺陷。
[0044] 实施例4
[0045] 以实施例2中所得产品作为金属空气电池的氧反应催化剂(充电发生氧析出反应，放电发生氧还原反应)，金属空气
电池组装示意图如图6所示，
阳极为0.1～1.0mm厚的锌片，阴极是导电碳纸，滴加在导电碳纸的催化剂悬浊液所占面积约为0.2cm2，大约1小时后，导电碳纸上的催化剂自然干燥成膜，组装好锌空气电池，加入6M KOH和0.2M ZnCl2作为
电解质，放在空气中。使用电池测试系统施加5mA/cm2的电流密度进行充放电循环测试，每个循环10分钟，测试160个循环后得到的循环曲线如图7所示，显示了优异的充放电稳定性能。
[0046] 实施例5
[0047] 以实施例4中所构建的金属空气电池作为电源，可以点亮LED灯(2V)，在长达80小时的检测中，一直保持
亮度，见图8，证明了其实践应用前景。
