技术领域
[0001] 本
发明涉及化合物合成。具体地说是烷基链噻吩基西弗碱及其合成方法。
背景技术
[0002] 1864年，化学家Schiff发现一类有机化合物即含有亚
氨基(–C＝N–) 的西弗碱。西弗碱可以与包含重金属的过渡金属以及镧系、锕系金属相互作 用，使得其在电分析、重金属分离、材料化学及
光谱学等研究领域得到了很 大的应用。西弗碱配合物作为性能优良的配体，对于选择性反应很容易进行， 其可以改变化学环境及给予体的基团、
温度等，配体由链状到环状的衍生， 而又衍生出单齿、多齿配体。根据软硬酸碱理论，汞离子与硫
原子有不错的 结合亲和
力，同时为增加化合物的
水溶性，在噻吩基团引入长烷基链。
[0003] 汞
金属离子具有高度毒性，不可
生物降解性，对人体有害，包括大脑、 肾脏和
肺损伤。几种
疾病汞中毒的结果，包括肢端痛和水俣病。Hg2+在人体内 的毒性是由于其对硫醇基团的亲和力，容易与
蛋白质、DNA、酶等生物配体配 合。由于它存在于
饮用水中，它对公共卫生具有重大的危害。因此，开发一 种快速且有成本效益和无酶的
色度传感器是有必要的，并且这种传感器能用 裸眼方便、快速检测有毒金属离子而不用使用任何昂贵的仪器，
申请人对检 测Hg2+的西弗碱分子进行了设计、合成及其进一步的应用工作进行了研究。
发明内容
[0004] 为此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种对汞离子选择性识别 的化合物烷基链噻吩基西弗碱及其合成方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
[0006] 烷基链噻吩基西弗碱，烷基链噻吩基西弗碱如式(Ⅰ)所示:
[0007]
[0008] 上述烷基链噻吩基西弗碱，烷基链为己基，3-己基噻吩基西弗碱的如式(Ⅱ)[0009] 所示：
[0010]
[0011] 烷基链噻吩基西弗碱的合成方法，包括如下步骤：
[0012] (1)由烷基链噻吩合成中间体Ⅰ，中间体Ⅰ如式(Ⅲ)所示：
[0013]
[0014] (2)由中间体Ⅰ合成中间体Ⅱ，中间体Ⅱ为烷基链噻吩苯甲
醛，中间体 Ⅱ如(Ⅳ)所示：
[0015]
[0016] (3)由中间体Ⅱ合成烷基链噻吩基西弗碱。
[0017] 上述烷基链噻吩基西弗碱的合成方法，在步骤(1)中，称取烷基链噻吩 置于三口瓶中，并加入重蒸的四氢呋喃THF，抽
真空反应瓶，换气；然后滴入 正丁基锂，反应一段时间后，用
注射器注入三丁基氯化
锡，充分搅拌，在氮 气氛、低温下反应；自然升温至室温后，将反应后的混合物倒入
冰水中，用 正己烷萃取，将萃取的有机物干燥，减压蒸馏，所得浓缩物即为中间体Ⅰ。
[0018] 上述烷基链噻吩基西弗碱的合成方法，在步骤(1)中，称取烷基链噻吩0.04mol置于250mL的三口瓶中，并加入100mL重蒸的四氢呋喃THF，抽真空 反应瓶，换气；然后滴入0.322mol的正丁基锂，反应1h后，用注射器注入 0.052mol三丁基氯化锡，充分搅拌，在氮气氛、-78℃下反应24h；冷却至室 温后，将反应后的混合物倒入冰水中，用正己烷萃取，将萃取的有机物干燥， 减压蒸馏，所得浓缩物即为中间体Ⅰ。
[0019] 上述烷基链噻吩基西弗碱的合成方法，在步骤(2)中，称取的中间体Ⅰ、 对溴
苯甲醛和N，N-二甲基甲酰胺DMF置于三口烧瓶中，通入氮气后，向三口 烧瓶中加入4-(三苯基膦)钯，充分搅拌，待反应物全部溶解后，在氮气氛、 反应，反应结束后将反应后的混合物倒入冷水中，然后用二氯甲烷萃取，得 有机物，干燥后将有机物减压蒸馏得浓缩物，浓缩物再经柱层析分离、浓缩 并干燥得化合物即为中间体Ⅱ，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的 混合物。
[0020] 上述烷基链噻吩基西弗碱的合成方法，在步骤(2)中，称取0.02mol的 中间体Ⅰ、0.02mol的对溴苯甲醛和150mL的N，N-二甲基甲酰胺DMF置于 250mL的三口烧瓶中，通入氮气30min后，并向三口烧瓶中加入0.2mmol的 4-(三苯基膦)钯，充分搅拌，待反应物全部溶解后，在氮气氛、100℃下反 应24h，反应结束后将反应后的混合物倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取，得 有机物，干燥后将有机物减压蒸馏得浓缩物，浓缩物再经柱层析分离、浓缩 并干燥得化合物即为中间体Ⅱ，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的 混合物，二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3。
[0021] 上述烷基链噻吩基西弗碱的合成方法，在步骤(3)中，称取中间体Ⅱ和 量取邻氨基苯硫酚置于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入无水
乙醇和冰乙酸， 充分搅拌，待全溶解后，再在氮气氛、反应，反应结束后，将反应后的混合 物减压抽滤、烘干得固体；将所得固体溶于二氯甲烷中，常压下过滤后，经 柱层析分离、浓缩、干燥，所得化合物即为烷基链噻吩基西弗碱，柱层析分 离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。
[0022] 上述烷基链噻吩基西弗碱的合成方法，在步骤(3)中，称取0.0083mol 的中间体Ⅱ和量取0.0083mol的邻氨基苯硫酚置于250mL三口烧瓶中，并向 三口烧瓶中加入70mL无水乙醇和10mL冰乙酸，充分搅拌，待全溶解后， 再在氮气氛、85℃下反应16h，反应结束后，将反应后的混合物减压抽滤、 烘干得固体；将所得固体溶于20mL二氯甲烷中，常压过滤后，经柱层析分离、 浓缩、干燥，所得化合物即为烷基链噻吩基西弗碱，柱层析分离的淋洗剂为 二氯甲烷和石油醚的混合物，二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1。
[0023] 上述烷基链噻吩基西弗碱的合成方法，在步骤(1)中，烷基链噻吩为3- 己基噻吩。
[0024] 本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
[0025] 本申请以烷基链噻吩与三丁基氯化锡在低温下，合成中间体Ⅰ、然后再 与对溴苯甲醛合成中间体Ⅱ，最后与邻氨基苯硫酚合成烷基链噻吩基西弗碱。 所合成的中间体和产物采用红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、
荧光光谱(FS)、
核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振
碳谱(13CNMR)进行了 表征。烷基链噻吩西弗碱可以与Hg2+作用，烷基链噻2+
吩西弗碱的紫外-可见 吸光谱和荧光光谱的峰强度均随着Hg 浓度的改变而发生变化，提供了Hg2+的识别检测新的方法。
附图说明
[0026] 图1本发明
实施例中3-己基噻吩基西弗碱的合成路线；
[0027] 图2本发明实施例中中间体Ⅰ和中间体Ⅱ的红外光谱图；
[0028] 图3本发明实施例中中间体Ⅱ和3-己基噻吩基西弗碱红外光谱图；
[0029] 图4本发明实施例中3-己基噻吩基西弗碱紫外-可见吸收光谱图；
[0030] 图5本发明实施例中3-己基噻吩基西弗碱荧光光谱图；
[0031] 图6本发明实施例中中间体Ⅱ核磁共振氢谱图，以CDCl3为
溶剂；
[0032] 图7本发明实施例中中间体Ⅱ核磁共振碳谱图，以CDCl3为溶剂；
[0033] 图8本发明实施例中3-己基噻吩基西弗碱核磁共振氢谱图，以CDCl3为溶剂；
[0034] 图9本发明实施例中3-己基噻吩基西弗碱核磁共振碳谱图，以CDCl3为溶剂；
[0035] 图10本发明实施例中中间体Ⅱ的核磁化学位移分析图；
[0036] 图11本发明实施例中3-己基噻吩基西弗碱的核磁化学位移分析图；
[0037] 图12本发明实施例中3-己基噻吩基西弗碱的DMSO溶液中加入不同浓度 Hg2+的紫外-可见吸光谱的变化图(3-己基噻吩基西弗碱的浓度为2×10-5 mol/L,Hg2+浓度沿箭头方向从0增加到1.5×10-5mol/L)；
[0038] 图13为本发明实施例中3-己基噻吩基西弗碱的DMSO溶液中加入不同浓 度Hg2+的荧光光谱的变化图(3-己基噻吩基西弗碱的浓度为2×10-5 mol/L,Hg2+浓度沿箭头方向从0增加到1.5×10-5mol/L)。
具体实施方式
[0039] 实施例
[0040] 烷基链噻吩基西弗碱如式(Ⅰ)所示:
[0041]
[0042] 本实施例中，烷基链噻吩基西弗碱为3-己基噻吩基西弗碱，如式(Ⅱ) 所示：
[0043]
[0044] 2.3-己基噻吩基西弗碱的合成
[0045] (1)由3-己基噻吩合成中间体Ⅰ，中间体Ⅰ如式(Ⅴ)所示：
[0046]
[0047] 在步骤(1)中，称取3-己基噻吩6.72g置于250mL的三口瓶中，并加 入100mL重蒸的四氢呋喃THF，抽真空反应瓶，换气；然后滴入27mL的正 丁基锂，反应1h后，用注射器注入14mL的三丁基氯化锡，充分搅拌，在氮 气氛、-78℃下反应24h；冷却至室温后，将反应后的混合物倒入冰水中， 用正己烷萃取有机物，将萃取的有机物干燥，减压蒸馏，所得浓缩物即为中 间体Ⅰ。
[0048] (2)由中间体Ⅰ合成中间体Ⅱ，中间体Ⅱ为3-己基噻吩苯甲醛，中间体 Ⅱ如(Ⅵ)所示：
[0049]
[0050] 在步骤(2)中，称取9.16g的中间体Ⅰ、3.68g的对溴苯甲醛和150mL 的N，N-二甲基甲酰胺DMF置于250mL的三口烧瓶中，通入氮气30min后， 向三口烧瓶中加入230mg的4-(三苯基膦)钯，充分搅拌，待反应物全部 溶解后，在氮气氛、100℃下反应24h，反应结束后将反应后的混合物倒入 冰水中，然后用二氯甲烷萃取，得有机物，干燥后将有机物减压蒸馏得浓缩 物，浓缩物再经柱层析分离、浓缩并干燥得化合物即为中间体Ⅱ，柱层析分 离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，二氯甲烷和石油醚的体积比为 1:3。
[0051] 中间体Ⅱ(3-己基噻吩苯甲醛)的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如图6、 图7所示：1
HNMR/ppm：9.96(s，1H,),7.83(d,J＝9.96Hz,2H),7.71 (d,J＝9.88Hz,2H),7.28(s,1H),
6.96(s,1H),2.61(t,J1＝7.40Hz, J2＝5.88Hz,2H),1.62-1.65(m,2H),1.25-1.32(m,6H),
0.87-0.90(m, 3H)。13CNMR/ppm:144.84，142.25，140.38，134.91，130。42，126.32，125.76，
121.64，31.70，30.58，30.43，29.01，22.64，14.13。
[0052] (3)由中间体Ⅱ(3-己基噻吩苯甲醛)合成3-己基噻吩基西弗碱；
[0053] 在步骤(3)中，称取2.2553g的中间体Ⅱ和量取0.8870mL的邻氨基苯 硫酚置于250mL三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入70mL无水乙醇和10mL 冰乙酸，充分搅拌，待全溶解后，再在氮气氛、85℃下反应16h，反应结束 后，减压抽滤、烘干得固体；将所得固体溶于
20mL二氯甲烷中，常压过滤 后，经柱层析(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝1:1)分离、浓缩、干燥，所得化 合物即为3-己基噻吩基西弗碱，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚 的混合物，二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1。
[0054] 3-己基噻吩基西弗碱核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如图8、图9所示： 1HNMR/ppm：8.04-8.08(m,3H)，7.87(d,J＝7.56Hz,1H),7.71-7.69(m, 2H),7.46-7.48(m,1H),7.36-
7.38(m,1H),7.24(s,1H)。2.61(t,J1＝7.40 Hz,J2＝5.88Hz,2H),1.61-1.68(m,2H),1.25-
1.38(m,6H),0.88-0.91(m, 2H)。13CNMR/ppm:167.54，154.19，144.65，142.83，137.18，
135.01，132.25， 128.06，126.39，125.95，125.47，125.20，123.18，121.62，120.66，31.37，
30.64,30.46,29.75,29.05,22.66,14.14。
[0055] 3.结果与讨论
[0056] (1)红外光谱图
[0057] 中间体Ⅰ、中间体Ⅱ(3-己基噻吩苯甲醛)和产物3-己基噻吩基西弗碱 的状态不一，中间体Ⅰ和中间体Ⅱ(3-己基噻吩苯甲醛)为液态物质，3- 己基噻吩基西弗碱为固态物质，所以测定物质的红外谱图时，采用了不同的 方法。对于液态物质采用了液膜法即将液态试样涂在溴化
钾压片上进行谱图 测定。对于固体试样，取需要量的干燥溴化钾和待测试样于玛瑙研钵中(取 样比100:1)，适当
研磨，压成透明薄片进行测定。中间体Ⅰ和中间体Ⅱ(3- 己基噻吩苯甲醛)的红外谱图见图2，中间体Ⅱ(3-己基噻吩苯甲醛)和3- 己基噻吩基西弗碱的红外谱图见图3。
[0058] 由图2可得，步骤(2)中生成的中间体Ⅱ的红外光谱的谱图在1500 cm-1-1600cm-1及900cm-1-690cm-1均有强吸收峰。因为苯环在1500cm-1-1600 cm-1有吸收峰(苯环的骨架振动)，对位二取代由于分子的对称性，C-H面外 弯曲振动只在830cm-1-780cm-1有强吸收峰，由上可以鉴定苯环结构，所以 可以得出结论：步骤(2)中生成的中间体Ⅱ中有苯环。羰基的伸缩振动频 率在1715cm-1，共轭效应使C＝O键的键长有所增加，双键性降低。根据胡 克定律和
牛顿定律，力常数k变小，振动
频率降低。芳香醛C＝O基的伸缩振 动峰为1717-1695cm-1，步骤(2)中生成的化合物在1700cm-1有强吸收峰， 所以可得结论步骤(2)中生成的中间体Ⅱ中含有芳香醛基。中间体Ⅰ和对 溴苯甲醛发生了反应后1700cm-1处出现吸收峰，在分析结果可知中间体Ⅰ 和对溴苯甲醛发生了反应生成了中间体Ⅱ(3-己基噻吩苯甲醛)。
[0059] 由图3可得，步骤(2)中生成的中间体Ⅱ的红外光谱的谱图在1500 cm-1-1600cm-1及900cm-1-690cm-1均有强吸收峰，因为苯环在1500cm-1-1600 cm-1有吸收峰(苯环的骨架振动)，对位二取代由于分子的对称性，C-H面外 弯曲振动只在830cm-1-780cm-1有强吸收峰，由上可以鉴定苯环结构，所以 可以得出结论步骤(2)中生成的中间体Ⅱ中有苯环。羰基的伸缩振动频率 在1715cm-1，共轭效应使C＝O键的键长有所增加，双键性降低。根据胡克 定律和牛顿定律，力常数k变小，振动频率降低。芳香醛C＝O基的伸缩振动 峰为1717-1695cm-1，步骤(2)中生成的中间体Ⅱ在1700cm-1附近有强吸 收峰，所以可得结论步骤(2)中生成的化合物中含有芳香醛基。步骤(2) 中生成的中间体Ⅱ和邻氨基苯硫酚发生了反应后1700cm-1附近的吸收峰消 失，分析结果可知步骤(2)中生成的中间体Ⅱ(3-己基噻吩苯甲醛)和邻 氨基苯硫酚发生了反应生成了3-己基噻吩基西弗碱。
[0060] (2)紫外-可见吸收光谱
[0061] 称取3-己基噻吩基西弗碱2.80mg于透明小瓶中，用3mL的N,N-二甲基 甲酰胺DMF配制成浓度为2×10-3mol·L-1的溶液作定性分析。以二甲基亚砜 DMSO溶剂作空白，取30μL的2×10-3mol·L-1的3-己基噻吩基西弗碱溶液 于比色皿中，并加入3mLDMSO溶剂，在
波长范围为200至700nm内进行光 谱扫描。紫外吸收光谱见图4。
[0062] Schiff base在DMSO溶剂中的吸收特征峰为352nm有强吸收峰，这是 由于n–π*和π–π*跃迁引起的。本发明的烷基链噻吩基西弗碱中含有 含杂原子的不饱和基团(–C＝N–)，可发生n–π*跃迁。所需不多的
能量就 可以完成这种跃迁，它的吸收峰在近紫外区或可见光区都可以出现，谱带的 吸收强度小。准确的说，含有杂原子的生色团可产生n–π*的跃迁吸收带， 强度弱，吸收峰通常位于200～400nm之间。本发明的烷基链西弗碱中存在 很大的共轭体系，所产生的π–π*跃迁吸收带吸收强度很强，而芳香族 化合物的π–π*跃迁吸收带也产生于此。助色基–SH具有非键
电子连在 共轭体系上，会形成非键电子与π电子的共轭(p-π共轭)，供电子的活 动范围增大，吸收向长波方向位移。共轭体系越长，最大吸收越移往长波-5方 向，强度也增强。西弗碱在λmax＝352nm处的吸光度A为0.667，浓度为 2×10 mol/L，样品池长度为1cm，根据朗伯比尔定律可得相应的摩尔消光 系数为33350L·mol-1·cm-1。
[0063] (3)荧光光谱
[0064] 称取3-己基噻吩基西弗碱2.80mg于透明小瓶中，用3mL的N,N-二甲 基甲酰胺DMF-3 -1 -3 -1配制成浓度为2×10 mol·L 的溶液作定性分析。取30μL 的2×10 mol·L 的3-己基噻吩基西弗碱溶液于比色皿中，并加入3mL DMSO 溶剂进行光谱扫描。荧光光谱见图5。
[0065] 图5为西弗碱从激发态失活到多重性相同的低能态释放的
辐射谱图。在 入射狭缝和出射狭缝均为2.5的情况下，激发波长设为352nm，Schiff base 的DMSO溶液在中心谱带423nm处出现强的发射谱带。本发明烷基链噻吩基 西弗碱线性排列的稠合环利于体系内π电子流动，从而使体系发生跃迁所 需吸收的能量降低，利于荧光产生，表现出较大的stoke位移。
[0066] (4)核磁共振谱图
[0067] 3-己基噻吩苯甲醛的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如图6、图7。3-己 基噻吩基西弗碱核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如图8、图9。
[0068] 由图6可知醛基氢的化学位移为9.9(s，1H)，由于醛基的吸电子作用 所以从左到右苯环上氢的化学位移依次向的低场移动，化学位移变大。图 10中步骤(2)生成的中间体Ⅱ(3-己基噻吩苯甲醛)，2、3号碳上氢的化 学位移为7.83(d,J＝9.96Hz,2H)；4、5号碳上氢的化学位移为7.71(d, J＝9.88Hz,2H)；6号碳上氢的化学位移为7.28(s,1H)；7号碳上氢的 化学位移为6.96(s,1H)；剩余的为烷基上的氢。
[0069] 图8中醛基的化学位移消失了，所以可清晰看出中间体Ⅱ(3-己基噻吩 苯甲醛)和邻氨基苯硫酚发生了反应，生成了3-己基噻吩基西弗碱。图11 中3-己基噻吩基西弗碱的13号碳上氢的化学位移在7.64左右，但13号碳 与芳基共轭，所以δ值将增大。又因为-己基噻吩基西弗碱的核磁共振氢谱 中有一个氢的化学位移在7.87(d,J＝7.56Hz,1H)，所以综上中间体Ⅱ(3- 己基噻吩苯甲醛)与邻氨基苯硫酚反应生成了3-己基噻吩基西弗碱。
[0070] 4.3-己基噻吩基西弗碱在汞离子选择性识别的应用
[0071] 图12为在西弗碱的二甲亚砜DMSO溶液中逐渐加入Hg2+紫外-可见吸光 谱的变化。移取3mLDMSO溶剂于比色皿中，配制2×10-5mol·L-1的3-己基 噻吩基西弗碱溶液.在此溶液中逐渐加入10-3mol·L-1的Hg2+。(加入Hg2+的 浓度变化从0-1.5×10-5mol·L-1)。随着Hg2+逐渐加入，紫外-可见吸光谱 (Uv-vis)最大吸收谱带352nm处的吸收峰强度逐渐减小，而谱带的
位置并 没发生移动。所以紫外-可见吸光谱的变化并未引起西弗碱溶液
颜色的变化。
[0072] 图13为在西弗碱的DMSO溶液中逐渐加入Hg2+荧光光谱的变化。从荧光 光谱可以看出，随着Hg2+的逐渐加入，在420nm的中心发射谱带强度逐渐增 强，其荧光增强因子为1.24，中心谱带的位置并没发生变化。
[0073] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式 的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的
基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本
专利申请
权利要求的保 护范围之中。
