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一种生产化工料和 燃料油的加氢裂化方法

阅读：222发布：2020-05-08

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权利要求

1.一种生产化工料和燃料油的加氢裂化方法，包括：在氢气存在下，原料油依次通过第一加氢反应区、第二加氢反应区和第三加氢反应区进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分；
第一加氢反应区中装填加氢精制催化剂I、第二加氢反应区中装填加氢裂化催化剂，在第三加氢反应区中装填加氢精制催化剂II；
以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂包括以干基重量计的45～
90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；所述载体包括含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物，所述含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物的重量比为(0.03～20)：1，所述第一金属组分为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含磷Y型分子筛的制备步骤包括：
a、使含磷分子筛原料在温度为350～700℃，压力为0.1～2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5～10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；
b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01～0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H+计，所述酸溶液的加入速度为0.05～10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应
0.5～20h，收集固体产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.47nm，比表面积为250～750m2/g，孔容为
0.2～0.95ml/g；
所述含磷分子筛原料的含水量为10～40重量％。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述含磷分子筛原料为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，所述粒度以颗粒外切圆直径计。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤b中，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14～5)：1。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤b中，所述酸溶液的酸浓度为0.01～15.0mol/L，所述酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼和氧化镉中的至少一种；所述第一金属组分为钼和/或钨；所述第二金属组分为选自铁、镍和钴中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，第一加氢反应区的反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～420℃，液时空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000；
第二加氢反应区的反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为290℃～420℃，液时空速为0.3h-1～5h-1，氢油体积比为300～2000；
第三加氢反应区的反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～420℃，液时空速为1h-1～15h-1，氢油体积比为300～2000。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，第一加氢反应区的反应条件为：氢分压为7.0MPa～15.0MPa，反应温度为290℃～390℃，液时空速为0.8h-1～5h-1，氢油体积比为300～1800；
第二加氢反应区的反应条件为：氢分压为7.0MPa～15.0MPa，反应温度为300℃～410℃，液时空速为0.3h-1～4h-1，氢油体积比为300～1800；
第三加氢反应区的反应条件为：氢分压为7.0MPa～15.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时空速为1.5h-1～10h-1，氢油体积比为300～1800。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II是负载在氧化铝或/和氧化硅-氧化铝上的至少一种选自VIB族非贵金属，或至少一种选自VIII族非贵金属或其组合的催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述VIII族非贵金属选自镍和/或钴，所述VIB族非贵金属选自钼/或钨，以所述加氢精制催化剂I或加氢精制催化剂II的总重量为基准，所述镍和/或钴以氧化物计的总含量为1重量％～15重量％，所述钼/或钨以氧化物计的总含量为5重量％～40重量％，余量为载体。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，以全部尾油馏分为基准，至少50重量％的尾油馏分循环回炼至第三加氢反应区。

说明书全文

一种生产化工料和燃料油的加氢裂化方法

技术领域

[0001] 本发明属于在氢气存在下，裂化烃油的方法，更具体地说，是一种生产优质化工料和燃料油的加氢裂化方法。

背景技术

[0002] 乙烯是石油化工的基本原料，随着国民经济的发展，我国乙烯生产能力呈较快速度增长，但仍不能满足国内市场对乙烯的需求量，其中一半左右依赖进口。因此，开发石化基础原料烯烃增产技术是石化工业发展的一个方向。烃类蒸汽裂解是制乙烯的主要手段。蒸汽裂解制乙烯过程中，原料油费用占总成本的很大比例，一般在60％以上。所以，原料油的优化选择是影响乙烯装置效益的重要因素。从世界范围看，蒸汽裂解制乙烯的原料来源广泛，轻馏分原料有轻烃和石脑油，重馏分原料有AGO和加氢裂化尾油等。其中，轻烃和加氢裂化尾油是经济性较好的乙烯原料，其次是石脑油，而AGO是相对较差的原料。我国轻烃产量不高，轻烃占我国乙烯原料的比例很小。另外，我国原油多为重质原油，直馏石脑油拔出率较低，且直馏石脑油又是生产高辛烷值重整汽油的原料，炼油和化工争原料的矛盾日益突出。因此，通过加氢裂化装置生产乙烯料是扩大乙烯原料来源的有利途径。

[0003] 加氢裂化技术是在催化剂存在下，重质馏分如减压瓦斯油(VGO)等与氢气发生反应，达到改善产品质量、重质油品轻质化的双重目的。加氢裂化得到宽馏分产品，从气体、石脑油、中间馏分油和未转化的尾油馏分。加氢裂化尾油链烷烃和环烷烃含量较多，芳烃含量较少，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。

[0004] 重整装置是炼油厂重要的二次加工装置，用于生产高辛烷值汽油调和组分或者用于生产芳烃基础原料。重整汽油具有辛烷值高，不含烯烃，不含硫、氮杂质等特点，是优质的汽油调和组分。苯、甲苯、二甲苯是石化工业的基础原料，重整装置生成油中富含苯、甲苯和二甲苯，通过分离可获得高价值的芳烃产品。直馏石脑油是重整装置进料的主要来源。长期以来，我国原油轻质油收率较低，而直馏石脑油又是乙烯装置的原料之一，重整原料不足成为限制重整装置发展的主要因素之一。

[0005] 加氢裂化过程是重油轻质化的一种重要手段，所得到的重石脑油具有芳烃含量高，硫、氮杂质含量低的特点，可直接作为优质的重整装置进料，弥补直馏石脑油的不足。

[0006] 通常情况下，炼油厂将轻、重石脑油和尾油统称为化工料，原因在于轻石脑油和尾油由于链烷烃含量高是优质的乙烯裂解原料，而重石脑油由于芳潜高是优质的重整装置进料。

[0007] CN101117596B中公开了一种可灵活生产柴油和化工原料的加氢方法。设立三个反应器，分别是加氢处理1、加氢裂化和加氢处理2反应器。其中将尾油循环用于多产柴油，将柴油循环多产石脑油。

[0008] CN101173189B公开了一种生产化工原料的两段加氢裂化方法。特点在于重质原料油于氢气混合后进入一段加氢处理区，一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区，分离得到石脑油和尾油作为化工原料。中间馏分油单独或与其它离职馏分油的混合进入二段加氢处理区进行裂化。

[0009] CN103627431A公开了一种生产中间馏分油和富含链烷烃尾油的加氢裂化方法。原料油与氢气混合后，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂进行反应，得到石脑油、煤油、柴油和尾油馏分，所述尾油馏分全部抽出，或者部分循环回精制反应器出口。

发明内容

[0010] 为了克服现有技术中，在多产航煤及适当生产柴油的同时，不能兼顾生产优质的化工原料的问题，本发明提供了一种生产化工料和燃料油的加氢裂化方法，实现了高效生产航煤，同时兼顾多产化工料。

[0011] 本发明提供的生产化工料和燃料油的加氢裂化方法，包括：在氢气存在下，原料油依次通过第一加氢反应区、第二加氢反应区和第三加氢反应区进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分；第一加氢反应区中装填加氢精制催化剂I、第二加氢反应区中装填加氢裂化催化剂，在第三加氢反应区中装填加氢精制催化剂II；

[0012] 以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；所述载体包括含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物，所述含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物的重量比为(0.03～20)：1；所述第一金属组分为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属。优选，以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。

[0013] 采用本发明提供的方法可以大幅度增加产品中的航煤收率，同时还可兼顾生产优质的化工料，少产柴油。此外，航煤及石脑油的选择性更高，对尾油质量的影响小。与现有技术相比，优选的加氢裂化催化剂的活性高、稳定性好，因此加氢裂化装置空速高、效率高并且能长周期运转。

具体实施方式

[0014] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0015] 本发明提供的生产化工料和燃料油的加氢裂化方法，包括：在氢气存在下，原料油依次通过第一加氢反应区、第二加氢反应区和第三加氢反应区进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到石脑油馏分、航煤馏分、柴油馏分和尾油馏分；

[0016] 第一加氢反应区中装填加氢精制催化剂I、第二加氢反应区中装填加氢裂化催化剂，在第三加氢反应区中装填加氢精制催化剂II；

[0017] 以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；所述载体包括含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物，所述含磷Y型分子筛和耐热无机氧化物的重量比为(0.03～20)：1；所述第一金属组分为选自第VIB族的金属；所述第二金属组分为选自第VIII族的金属。优选，以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。

[0018] 可选地，所述原料油为选自直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油和煤液化油中的至少一种。

[0019] 优选地，第一加氢反应区的反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000；进一步优选第一加氢反应区的反应条件为：氢分压为7.0MPa～15.0MPa，反应温度为290℃～390℃，液时空速为
0.8h-1～5h-1，氢油体积比为300～1800；

[0020] 第二加氢反应区的反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为290℃～-1 -1420℃，液时空速为0.3h ～5h ，氢油体积比为300～2000；进一步优选第二加氢反应区的反应条件为：氢分压为7.0MPa～15.0MPa，反应温度为300℃～410℃，液时空速为0.3h-1～
4h-1，氢油体积比为300～1800；

[0021] 第三加氢反应区的反应条件为：氢分压为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～-1 -1400℃，液时空速为1h ～8h ，氢油体积比为300～2000；优选第三加氢反应区的反应条件为：氢分压为7.0MPa～15.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时空速为1.5h-1～7h-1，氢油体积比为300～1800。

[0022] 本发明在优选的情况下，反应产物经高压分离器进行气液分离，所得液相物流进入低压分离器进行进一步气液分离后，所得液相物流进入分馏系统经分馏得到气体、石脑油馏分(馏程范围为终馏点小于150℃)、航煤馏分(馏程范围为150～270℃)、柴油馏分(馏程范围为270～330℃)和尾油馏分(馏程范围为初馏点大于330℃)。

[0023] 本发明在优选的情况下，以全部尾油馏分为基准，至少50重量％的尾油馏分循环回炼至第三加氢反应区。

[0024] 本发明中，航煤选择性以液体产品中150～270℃馏分占<270℃馏分的质量分数来计算。

[0025] 本发明中，>330℃馏分转化率的定义：以原料100％为基础，(原料>330℃馏分的质量分数-产品>330℃馏分的产率)/原料>330℃馏分的质量分数×100％。

[0026] 本发明所述的加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II没有特别限制，符合加氢精制功能的催化剂都可以，例如市售的加氢精制催化剂或者实验室的加氢精制催化剂。优选地，所述加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II是负载在无定形氧化铝或/和氧化硅上的至少一种选自VIB族非贵金属，或至少一种选自VIII族非贵金属或其组合的催化剂。

[0027] 进一步优选，所述VIII族非贵金属选自镍和/或钴，所述VIB族非贵金属选自钼/或钨，以所述加氢精制催化剂I或加氢精制催化剂II的总重量为基准，所述镍和/或钴以氧化物计的总含量为1重量％～15重量％，所述钼/或钨以氧化物计的总含量为5重量％～40重量％，余量为载体。

[0028] 本发明采用的加氢裂化催化剂中，作为载体组分的含磷Y型分子筛具有特殊的性能，使得加氢裂化催化剂具有更高的加氢裂化活性和开环选择性，可以将四氢萘类、四氢菲、十氢菲类的环烷环打开，保留单环环烷烃，从而降低密度，提高氢含量。优选，以氧化物计，所述含磷Y型分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95mL/g，吡啶红外B酸和L酸的比值为2～10。

[0029] 所述含磷Y型分子筛具有较高的B酸酸量和L酸酸量的比值。尤其特别的是，所述含磷Y型分子筛不仅保留了较高的骨架铝和非骨架铝的比值，在非骨架铝位置还保留了一定的-4～-6ppm位置或3～7ppm位置的非骨架铝。具体地，所述分子筛的Al27-NMR结构谱图中，在60±1ppm和-1±1ppm的骨架铝和非骨架铝的峰高比值即I60ppm/I-1ppm可以为5～40；且非骨架铝的0ppm化学位移处有两种明显特征峰：-1±1ppm，以及-5.5±2ppm或3～7ppm，二者的峰高比值即I-1ppm/I±6ppm可以为0.4～2，优选为0.8～2，其中，I±6ppm取-5.5±2ppm和3～7ppm峰高的较大值。

[0030] 优选所述含磷Y型分子筛为采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和酸洗处理制备得到的。具体地，所述含磷Y型分子筛的制备步骤可以包括：

[0031] a、使含磷分子筛原料在温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5-10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；

[0032] b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到分子筛浆液，将该分子筛浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.01-0.6)：1，以1L所述分子筛浆液为基准，以H+计，所述酸溶液的加入速度为0.05-10摩尔/小时，加酸完毕后恒温反应0.5-20h，收集固体产物。

[0033] 其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料指含磷的分子筛。通过采用含磷分子筛原料，分子筛骨架外的磷铝物种能够提高分子筛的骨架稳定性，从而进一步提高分子筛的性能。所述含磷分子筛原料的结构可以为八面沸石分子筛结构，优选为含磷的Y型分子筛，其晶胞常数可以为2.425～2.47nm，比表面积可以为250～750m2/g，孔容可以为0.2～0.95ml/g。

[0034] 其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料的含水量优选为10～40重量％。具有上述含水量的含磷分子筛原料可以通过将分子筛加水打浆后过滤、干燥得到。并且，所述含磷分子筛原料优选为颗粒状，且粒度范围为1mm～500mm的含磷分子筛原料的含量可以为含磷分子筛原料总重量的10～100重量％，优选为30～100重量％。进一步地，粒度范围为5mm～100mm的含磷分子筛原料的含量为含磷分子筛原料总重量的30～100重量％。其中，所述粒度以颗粒外切圆直径计。采用上述粒度范围的含磷分子筛原料进行水热处理能够明显改善水热处理的传质效果，减少物料跑损，提高操作的稳定性。所述分子筛原料的粒度控制方法可以为本领域常规的，例如筛分法、挤条法、滚球法等。

[0035] 其中，步骤b中的所述加水打浆的含义为本领域技术人员所熟知，打浆后得到的所述分子筛浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(14-5)：1。

[0036] 其中，步骤b中，所述分子筛浆液优选被加热至50～85℃，然后保持温度并连续向该分子筛浆液中加入酸溶液，直到加入的酸溶液中的酸的重量达到设定量时停止。所述含磷Y型分子筛的制备步骤中最为关键的是，采用连续加酸的方式，边加酸边进行酸洗反应，且加酸速度较慢，使得脱铝过程更为缓和，有利于提高分子筛的性能。

[0037] 其中，所述酸溶液可以连续地一次性加入到所述分子筛浆液中，即按照特定的加酸速度持续将全部酸溶液加完，然后再恒温进行反应。特别地，为了提高物料的利用率并减少废物产出，所述酸溶液还可以分多次加入。例如，所述酸溶液可以按照特定的加酸速度分2-10次加入到所述分子筛浆液中，每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下一次的加酸，直到将设定量的酸溶液加完为止。当所述酸溶液分多次加入时，所述酸溶液中酸的重量与所述含磷分子筛原料的干基重量的比例优选为(0.01-0.3)：1。所述酸溶液的酸浓度可以为0.01～15.0mol/L，pH值可以为0.01～3。所述酸可以为常规的无机酸和/有机或酸，例如可以为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。

[0038] 其中，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还可以包括：步骤b中，在加入酸溶液的过程中向所述分子筛浆液中加入铵盐，所述铵盐可以为选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种，所述铵盐的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(0.1-2.0)：1。所述铵盐可以独立于所述酸溶液加入至所述分子筛浆液中，也可以按照需要的量配制为含铵盐和酸的水溶液，并将该水溶液加入至所述分子筛浆液中。

[0039] 其中，所述含磷Y型分子筛的制备步骤还可以包括：收集固体产物，然后水洗、干燥，得到含磷Y型分子筛。所述水洗和干燥为制备分子筛的常规步骤，本公开没有特殊的限制。例如，所述干燥可以为采用烘箱、网带、转炉加热等方法进行，干燥的条件可以为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。

[0040] 根据本发明，所述耐热无机氧化物能够提高催化剂的强度，并改善和调解催化剂的物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述耐热无机氧化物可以为加氢催化剂载体常用的无机氧化物，例如氧化铝、氧化硅、无定形硅铝化合物、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼和氧化镉等。在本公开的优选实施方式中，所述耐热无机氧化物优选为氧化铝，所述氧化铝可以包括三水铝石如水矿铝(gibbsite)、三羟铝石诺三水铝石(bayerite nordstrandite)和一水铝石如一水软铝石(boehmite、diaspor、pseudoboehmite)。在其他实施方式中，所述耐热无机氧化物为其他的种类或组合。

[0041] 优选情况下，所述第一金属组分为钼和/或钨；所述第二金属组分为选自铁、镍和钴中的至少一种。

[0042] 所述加氢裂化催化剂可以采用常规的方法制备得到，例如，所述加氢裂化催化剂的制备方法可以包括：使含有金属前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，然后将浸渍后得到的物料干燥。

[0043] 其中，载体的制备方法为本领域技术人员所熟知，例如可以包括：将含磷Y型分子筛、耐热无机氧化物、溶剂和可选的助剂混合，然后成型并干燥，得到所述载体。所述成型的方法可以采用常规的各种方法，如压片成型、滚球成型或挤条成型等。所述溶剂为催化剂成型过程中的常见溶剂。当采用挤出成型的方法时，优选加入适量助剂以便于成型。

[0044] 在一种可选的实施方式中，所述载体可以如专利CN107029779A公开的方法制备，具体为：(1)将含磷Y型分子筛与耐热无机氧化物、胶溶剂、润滑剂和水混合，得到混合物，各组分的用量使所述混合物中胶溶剂的物质的量与粉体的重量比值为0.28×10-4～4.8×10-4mol/g，水的重量与胶溶剂的物质的量之比为2.0×103～30×103g/mol，所述粉体的重量为所述含磷Y型分子筛与耐热无机氧化物重量之和，所述胶溶剂物质的量指的是所述胶溶剂中计量H质子的摩尔数；所述润滑剂为田菁粉、石墨中的一种或者两种；(2)将步骤(1)得到的混合物混捏、成型、干燥并焙烧，得到载体。

[0045] 所述金属前驱物可以包括第一金属前驱物和第二金属前驱物。其中，所述第一金属前驱物为含有所述第一金属的可溶性化合物，包括第一金属的无机酸、第一金属的无机盐和第一金属有机化合物中的至少一种；所述无机盐可以为选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种；所述第一金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种。例如，当所述第一金属为钼时，所述第一金属前驱物可以为选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐和中的至少一种；当所述第一金属组分为钨时，所述第一金属前驱物可以为选自钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的至少一种。所述第二金属前驱物为含有所述第二金属的可溶性化合物，包括第二金属的无机酸、第二金属的无机盐和第二金属有机化合物中的至少一种；所述无机盐可以为选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种；所述第二金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种。

[0046] 所述浸渍液中还可以含有有机添加剂；所述有机添加剂的浓度可以为2-300g/L。所述有机添加剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物。具体地，所述含氧有机化合物可以为选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量可以为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种；
所述含氮有机化合物可以为选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸铵中的至少一种。

[0047] 在制备加氢裂化催化剂的过程中，所述接触的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度。浸渍的时间也没有特别限定，只要能使催化剂载体负载上所需量的金属活性组分前驱物即可。一般情况下，浸渍温度越高，浸渍液浓度越大，达到同样浸渍量(即催化剂载体浸渍后与浸渍前的重量差)所需的时间越短；反之亦然。当所需的浸渍量和条件确定后，本领域技术人员根据本公开的教导很容易选择合适的浸渍时间。本公开对浸渍方法没有特别的要求，所述浸渍可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。所述浸渍的环境没有特别的限定，按照本领域中的常规方法可以在密封条件下，也可以在开放环境中进行，可以在浸渍过程中补充损失的水溶剂，也可以不补充。在浸渍过程中可以通入各种气体，比如空气、氮气、水蒸气等，也可以不通入任何新组分。

[0048] 在制备加氢裂化催化剂的过程中，所述干燥的条件没有特殊的限制，可以是本领域常用的各种干燥条件，例如可以为：温度为80-350℃，优选为100-300℃，时间为0.5-24小时，优选为1-12小时。

[0049] 在制备加氢裂化催化剂的过程中，还可以包括将接触后的物料干燥后进行焙烧的步骤，所述焙烧为制备催化剂的常规步骤，本公开没有特殊的限制。所述焙烧的条件例如可以为：温度为350-600℃，优选为400-550℃；时间为0.2-12小时，优选为1-10小时。

[0050] 下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

[0051] 分子筛的孔容、比表面积采用美国Micromertics仪器公司ASAP 2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定(采用国标GB/T5816-1995方法)。

[0052] 晶胞常数采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，行业标准SH/T0339-92方法。

[0053] 分子筛的磷含量、钠含量采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，测定方法为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。

[0054] 分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值采用Bio-Rad IFS-3000型红外光谱仪测定。具体方法为：将分子筛样品自身研细后压成约10mg/cm2的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10-3Pa 真空度下表面净化处理2小时，降至室温后引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡15分钟之后，在350℃下抽真空脱附30分钟，降至室温后测吸附定吡啶振动光谱。扫描范围为1400cm-1-1700cm-1，以1540±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其B酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AB·(cm2·g)-1]。以1450±
5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其L酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AL·(cm2·g)-1]，将AB/AL的值定义为所述沸石分子筛的B酸酸量与L酸酸量的比值。

[0055] 分子筛采用Varian UNITYINOVA300M型核磁共振仪进行样品分析，其中Al MAS NMR共振频率为78.162MHzs，转子速度为3000Hz，重复延迟时间为0.5s，采样时间为0.020s，脉宽1.6μs，谱宽为54.7kHz，数据采集2000点，累计次数800次，测试温度为室温。

[0056] 实施例1

[0057] 加氢裂化催化剂A由以下方法制备：

[0058] 取PSRY分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名PSRY，晶胞常数为2.456nm，比表面积为620m2/g，孔容为0.39ml/g，Na2O含量为2.2重量％，P2O5含量为1.5重量％，Al2O3含量为18重量％)300g，加入去离子水打浆，水的总用量为1000ml，过滤，在70℃干燥2h，得到水含量为35重量％的含磷分子筛原料。

[0059] 将上述含磷分子筛原料破碎，筛分为5-20目(其中1mm～500mm颗粒占含磷分子筛原料总重量的70重量％)，置入水热处理装置中，通入100％水蒸气，升温到580℃，控制装置内压力为0.4MPa，恒定进行水热处理2h后将水热处理后的分子筛物料取出。

[0060] 按照硫酸与含磷分子筛原料(干基)的重量比为0.02：1配制硫酸水溶液250ml，该水溶液中，硫酸的浓度为0.2mol/L。

[0061] 取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到分子筛浆液，升温至80℃。以1L分子筛浆液为基准，以H+计，按照0.5mol/h的速度将上述配制的硫酸水溶液分三次匀速加入到分子筛浆液中，每次加酸后恒温反应2h，然后过滤，取滤饼按照同样的方式继续进行下一次的加酸。最后一次加酸完毕并反应2h后，收集固体产物，在100℃干燥8h，得到含磷Y型分子筛Y-1，其磷含量为0.6重量％，孔容为0.38ml/g，B酸酸量/L酸酸量为4.2，I60ppm/I-1ppm为5.2，I-1ppm/I±6ppm为1.2。

[0062] 将583.3g克拟薄水铝石粉PB90(中石化催化剂长岭分公司生产，孔容0.9ml/g，水含量为28重量％)同98.8g Y-1分子筛(水含量为19重量％)、田菁粉18克混合均匀，加入含18ml硝酸(北京化学试剂厂，硝酸含量65～68重量％)的580ml水溶液，挤出成外接圆直径为
1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃温度下焙烧3小时，得载体CS。

[0063] 降温至室温后，取100g CS载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)52克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸80ml水溶液浸渍，120℃烘10小时，得到加氢裂化催化剂A，其载体组成为：耐热氧化物84重量％，含磷分子筛16重量％；催化剂组成，以氧化物计：钨为29重量％，镍为
3重量％，载体为68重量％。

[0064] 对比例中加氢裂化催化剂B由以下方法制备：

[0065] 对比例中加氢裂化催化剂中的含磷分子筛的制备方法可参考CN1088407C中公开的含磷沸石的制备方法，包括将含磷化合物与原料沸石0.1-40的重量比直接混合，并在密闭条件下于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子，得到含磷分子筛，将其命名为Y-2，其磷含量为2.3重量％，孔容为0.37ml/g，B酸酸量/L酸酸量为3.2，I60ppm/I-1ppm为5.5，I-1ppm/I±6ppm为2.7。

[0066] 按照实施例1的方法制备加氢裂化催化剂B，区别在于，所用的分子筛为Y-2，得到加氢裂化催化剂B，其载体组成为：耐热氧化物84重量％，含磷分子筛16重量％；催化剂组成，以氧化物计：钨为29重量％，镍为3重量％，载体为68重量％。

[0067] 加氢裂化催化剂C的商品牌号为RT-5。加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的商品牌号为RN-32V，均为中国石化催化剂分公司生产。

[0068] 下面实施例和对比例中的VGO性质列于表1。

[0069] 实施例2

[0070] 原料油和氢气的混合物依次通过第一加氢反应区、第二加氢反应区和第三加氢反应区，分别与加氢精制催化剂I、加氢裂化催化剂A和加氢精制催化剂II接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到石脑油馏分(<150℃)、航煤馏分(150-270℃)、柴油馏分(270-330℃)和尾油馏分(>330℃)。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。

[0071] 如表2和表3所示，采用本发明提供的方法，在保持>330℃尾油收率约为24％的条件下，航煤馏分收率达到了41.37％，航煤选择性高达62.2％，其烟点为27.3mm，冰点小于<-50℃，关键性质均满足3#喷气燃料的要求，柴油馏分十六烷指数高到65以上，另外，其尾油BMCI值为7.9，可以作为优质的乙烯裂解原料。

[0072] 实施例3

[0073] 原料油和氢气的混合物依次通过第一加氢反应区、第二加氢反应区和第三加氢反应区，分别与加氢精制催化剂I、加氢裂化催化剂A和加氢精制催化剂II接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到石脑油馏分(<150℃)、航煤馏分(150-270℃)、柴油馏分(270-330℃)和尾油馏分(>330℃)。以全部尾油馏分的重量为基准，50％的尾油馏分循环至第三加氢反应区。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。

[0074] 如表2和表3所示，采用本发明提供的方法，在保持>330℃尾油收率约为24％的条件下，航煤馏分收率达到了41.51％，航煤选择性高达62.1％，其烟点为27.3mm，冰点小于<-50℃，关键性质均满足3#喷气燃料的要求，柴油馏分十六烷指数高到65以上，另外，其尾油BMCI值为7.5，可以作为优质的乙烯裂解原料。与实施例2相比，实施例3中得到的尾油质量更佳。

[0075] 对比例1

[0076] 原料油和氢气的混合物依次通过第一加氢反应区、第二加氢反应区和第三加氢反应区，分别与加氢精制催化剂I、加氢裂化催化剂B和加氢精制催化剂II接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到的石脑油馏分(<150℃)、航煤馏分(150-270℃)、柴油馏分(270-330℃)和尾油馏分(>330℃)。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。

[0077] 如表2和表3所示，原料油采用对比例2提供的方法后，在保持>330℃尾油收率约为24％的条件下，航煤馏分收率和选择性与实施例2相近，但需要更高的加氢裂化反应温度(反应温度高约10℃)。尽管其产品质量满足要求，但较高的反应温度会影响装置的运转周期。

[0078] 对比例2

[0079] 原料油和氢气的混合物依次通过第一加氢反应区和第二加氢反应区，分别与加氢精制催化剂I、加氢裂化催化剂B接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到的石脑油馏分(<150℃)、航煤馏分(150-270℃)、柴油馏分(270-330℃)和尾油馏分(>330℃)。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。

[0080] 如表2和表3所示，原料油采用对比例2提供的方法后，在保持>330℃尾油收率约为24％的条件下，航煤馏分收率和选择性与实施例1相近，但需要更高的加氢裂化反应温度(反应温度高约10℃)。另外，由于没有设立第三加氢反应区，因此其产品尾油质量相对较差，BMCI值为8.6。

[0081] 对比例3

[0082] 原料油和氢气的混合物依次通过第一加氢反应区、第二加氢反应区和第三加氢反应区，分别与加氢精制催化剂I、加氢裂化催化剂C和加氢精制催化剂II接触进行反应，所得反应流出物经气液分离和分馏后，得到的石脑油馏分(<150℃)、航煤馏分(150-270℃)、柴油馏分(270-330℃)和尾油馏分(>330℃)。反应条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。

[0083] 如表2和表3所示，原料油采用对比例3提供的方法后，尽管其反应温度和体积空速与实施例2相当，在保持>330℃尾油收率约为24％的条件下，航煤馏分收率和选择性要远低于实施例2，航煤收率低约三个百分点，航煤选择性低约五个百分点。另外，与实施例2相比，得到的尾油BMCI值偏高，为8.7。

[0084] 上述结果说明，采用本发明提供的方法，可以在较低反应温度或较高空速下，在尾油收率相当的情况下，得到高收率的航煤，同时产品质量也较优。

[0085] 表1原料性质

[0086]项目
密度(20℃)/(g/cm3) 0.9058
硫质量分数/％ 2.47
氮质量分数/(μg/g) 753
馏程(D-1160)/℃
初馏点 207
10％ 346
30％ 399
50％ 425
70％ 443
90％ 477
95％ 497

[0087] 表2工艺条件和产品分布

[0088]

[0089]

[0090] 表3关键产品性质主要产品性质

[0091]

[0092]

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